一種缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子水凝膠技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水凝膠是水溶性或親水性的高分子，通過(guò)一定的化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)形成的一類 具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，其在水中能夠吸收大量水分而溶脹，并在溶脹之后能夠繼續(xù) 保持其原有結(jié)構(gòu)而不被溶解。水凝膠已在生物醫(yī)學(xué)、工業(yè)用品、農(nóng)業(yè)土建以及化妝品等領(lǐng)域 得到廣泛應(yīng)用，特別是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的人造軟骨、藥物傳輸、生物傳感器、組織工程等 方向極具應(yīng)用前景。
[0003] 然而，大部分水凝膠由于其力學(xué)性質(zhì)較差，在外力作用下易脆裂，應(yīng)用范圍受到了 嚴(yán)重的限制，如聚丙烯酰胺水凝膠，在一定的外力作用下極易發(fā)生脆裂現(xiàn)象，基本沒(méi)有實(shí)際 應(yīng)用價(jià)值。因此，很多學(xué)者致力于探索水凝膠增韌的機(jī)理并取得了一定的進(jìn)展，如雙網(wǎng)絡(luò) 水凝膠、大分子微球復(fù)合水凝膠、四臂水凝膠、滑動(dòng)環(huán)水凝膠、有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合水凝膠 等。這些增韌機(jī)理的提出大大提高了水凝膠材料在壓縮條件下的力學(xué)性能以及拉伸強(qiáng)度， 然而，這些水凝膠一旦出現(xiàn)缺口，其力學(xué)性質(zhì)迅速下降，特別是在外力作用下水凝膠將沿著 缺口方向快速斷裂，即缺口敏感性水凝膠。因此制備缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠在理論和實(shí) 際應(yīng)用方面都具有很十分重要的意義。
[0004] 中國(guó)專利（CN 101608006A)描述了一種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，該方法先將第 一網(wǎng)絡(luò)單體、交聯(lián)劑、分散介質(zhì)、引發(fā)劑溶解于水中，將溶液倒入硅膠片模具中，在強(qiáng)紫外輻 射下輻照，靜置冷卻。將凝膠從模具中取出，放入含有第二網(wǎng)絡(luò)單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的水溶 液中，溶脹至平衡，將凝膠取出進(jìn)行弱紫外輻射得到高吸水、高強(qiáng)度雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。該水凝 膠具有很好的吸水能力以及優(yōu)良的機(jī)械性能，可以很好地承載外力。
[0005] 中國(guó)專利（CN 102226007A)描述了一種雙網(wǎng)絡(luò)聚合物水凝膠及其制備方法。該水 凝膠的制備采用兩步法，首先利用聚乙二醇PEG與馬來(lái)酸酐的酯化反應(yīng)，獲得端基為羧基 的聚乙二醇馬來(lái)酸酐雙酯，再將其與N-異丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺等功能性單體原位聚 合，在化學(xué)交聯(lián)或UV光引發(fā)交聯(lián)后，其共聚物形成軟網(wǎng)絡(luò)微區(qū)，而功能性單體的均聚物形 成硬網(wǎng)絡(luò)骨架，構(gòu)成DN網(wǎng)絡(luò)聚合物水凝膠。該凝膠的親水性、生物相容性都有所提高，并且 機(jī)械強(qiáng)度較高，同時(shí)具有PH、溫度、電場(chǎng)快速響應(yīng)性。合成方法簡(jiǎn)便，易于產(chǎn)業(yè)化。
[0006] 中國(guó)專利（CN 104043379A)描述了一種瓊脂/葡聚糖復(fù)合凝膠微球的制備方法， 該方法是通過(guò)瓊脂凝膠微球上的羥基與葡聚糖的羥基反應(yīng)而得到復(fù)合凝膠微球。該復(fù)合微 球機(jī)械強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，生物相容性好，且成本低廉，可用作分離介質(zhì)及生物活性物質(zhì)載 體，特別是在分離純化中具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0007] 中國(guó)專利（CN 102321255A)描述了一種離子型納米復(fù)合水凝膠及其制備方法，具 體包括如下步驟：將丙烯酰胺單體、納米無(wú)機(jī)粘土和明膠溶于去離子水中，在惰性氣氛中攪 拌10?30分鐘；加入輔助交聯(lián)劑、催化劑，在惰性氣氛中攪拌5?10分鐘，然后加入引發(fā) 劑；于O?30°C溫度下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)12?36小時(shí)，待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物浸泡 于20?60°C去離子水中，每間隔5?8小時(shí)更換去離子水，持續(xù)48?72小時(shí)，即制得所述 的離子型納米復(fù)合水凝膠。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，條件可控，而且制備的凝膠同時(shí)具有良好 的生物相容性、力學(xué)性能和光學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于組織工程等領(lǐng)域。
[0008] 中國(guó)專利（CN 102617388A)描述了一種疏水締合水凝膠的制備方法，該方將丙烯 酰胺和其自合成的化合物溶于水中，獲得混合溶液；惰性氣體環(huán)境中，所述混合溶液在水溶 性引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，得到疏水締合水凝膠。該發(fā)明通過(guò)疏水基團(tuán)物理交聯(lián)形成 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成的疏水締合水凝膠，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度為30Pa?300Pa，壓縮 強(qiáng)度為5Pa?20Pa，拉伸后可迅速回復(fù)。同時(shí)，所述疏水締合水凝膠具有良好的自愈能力。
[0009] 中國(guó)專利（CN 100389136C)描述了一種疏水締合聚丙烯酰胺及其制備方法，該發(fā) 明采用膠束共聚合法在水溶性大分子鏈上引入高支化度疏水單體，其單體具有較大的疏水 體積，能增強(qiáng)聚合物鏈的疏水作用，且不易發(fā)生卷曲，從而可達(dá)到很好的增粘效果；通過(guò)控 制高支化度疏水單體的加入量，可控制疏水鏈段的含量，有利于改善共聚物的溶解性。該發(fā) 明疏水締合聚丙烯酰胺耐高溫且耐高礦化度，同時(shí)水溶性較好，在高溫、高礦化度下仍具有 很好的增粘效果，能廣泛用于石油化工領(lǐng)域，特別是用作油田三次采油的驅(qū)油劑。
[0010] 然而，關(guān)于缺口不敏感性水凝膠方面的專利鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于通過(guò)溶液聚合的方法制備一種缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠。該方 法包括疏水性基團(tuán)首先在表面活性劑分散作用下在水中形成膠束，然后通過(guò)氧化還原引發(fā) 體系產(chǎn)生的自由基使疏水性基團(tuán)與親水性單體發(fā)生共聚，同時(shí)Fe 2+被氧化成Fe 3+，與聚合物 形成絡(luò)合物而獲得缺口不敏感性水凝膠材料。
[0012] 本發(fā)明所述一種缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠的制備方法，其步驟如下：
[0013] (1)表面活性劑的分散
[0014] 在室溫條件下，稱取水凝膠總質(zhì)量2 %?15%的表面活性劑和水凝膠總質(zhì)量 65%?85%的去離子水，加入到反應(yīng)容器中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芤撼吻逋该鳎?br>[0015] (2)疏水性基團(tuán)單體的溶解
[0016] 稱取水凝膠總質(zhì)量0. 5%?8%的疏水性基團(tuán)單體加入到步驟（1)的溶液中，充分 攪拌直至溶液透明澄清；
[0017] (3)親水性單體及引發(fā)劑的溶解
[0018] 稱取水凝膠總質(zhì)量10%?25%的親水性單體，水凝膠總質(zhì)量0. 007%?1%的引 發(fā)劑，加入到步驟（2)的溶液中，充分?jǐn)嚢??20min ;
[0019] (4)缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠的制備
[0020] 在步驟（3)溶液中，快速加入水凝膠總質(zhì)量0. 01 %?2 %的FeCljK溶液，F(xiàn)eCl 2 水溶液中FeCl2的質(zhì)量濃度為10?20%，即得到缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠。
[0021] 本發(fā)明提供的制備方法所用的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、硬脂酸、二辛基琥 珀酸磺酸鈉（阿洛索-OT)、十二烷基苯磺酸鈉、甘氨膽酸鈉、脂肪酸甘油酯中的一種或幾 種。
[0022] 本發(fā)明提供的制備方法所用的疏水性基團(tuán)單體為甲基丙烯酸烷烴酯類（1?22 酯）、丙烯酸烷烴酯類（1?22醋，即側(cè)鏈飽和烷烴中碳原子的數(shù)目）中的一種或幾種。 [0023] 本發(fā)明提供的制備方法所用的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或其它過(guò)硫酸鹽類衍 生物。
[0024] 本發(fā)明提供的制備方法所用的親水性單體為丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸及其衍 生物、乙烯基吡咯烷酮等雙烯類親水化合物。
[0025] 本發(fā)明涉及一種缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠的制備方法，性能優(yōu)于傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)疏 水締合水凝膠，本發(fā)明提出的制備方法包括疏水性基團(tuán)單體在表面活性劑作用下分散在水 中形成膠束，然后通過(guò)氧化還原引發(fā)體系產(chǎn)生的自由基使疏水性基團(tuán)單體與親水性單體發(fā) 生共聚，同時(shí)Fe 2+被氧化成Fe3+，與聚合物形成絡(luò)合物而獲得缺口不敏感性水凝膠材料。Fe2+ 與過(guò)硫酸根反應(yīng)并引發(fā)單體聚合的反應(yīng)方程式如下：
[0026]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠的制備方法，其步驟如下： (1) 表面活性劑的分散 在室溫條件下，稱取水凝膠總質(zhì)量2 %?15 %的表面活性劑和水凝膠總質(zhì)量65 %? 85 %的去離子水，加入到反應(yīng)容器中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芤撼吻逋该鳎? (2) 疏水性基團(tuán)單體的溶解 稱取水凝膠總質(zhì)量0.5%?8%的疏水性基團(tuán)單體加入到步驟（1)的溶液中，充分?jǐn)嚢?直至溶液透明澄清； (3) 親水性單體及引發(fā)劑的溶解 稱取水凝膠總質(zhì)量10%?25%的親水性單體，水凝膠總質(zhì)量0. 007%?1%的引發(fā)劑， 加入到步驟（2)的溶液中，充分?jǐn)嚢??20min ; (4) 缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠的制備 在步驟（3)溶液中，快速加入水凝膠總質(zhì)量0.01%?2%的？冗12水溶液，？冗1 2水溶 液中FeCl2的質(zhì)量濃度為10?20%，即得到缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠的制備方法，其特征在于：步驟 (1) 中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、硬脂酸、二辛基琥珀酸磺酸鈉、十二烷基苯磺 酸鈉、甘氨膽酸鈉、脂肪酸甘油酯中的一種或幾種。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠的制備方法，其特征在于：步驟 (2) 中所述的疏水性基團(tuán)單體為甲基丙烯酸烷烴酯類、丙烯酸烷烴酯類中的一種或幾種。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠的制備方法，其特征在于：甲基 丙烯酸烷烴酯類或丙烯酸烷烴酯類的側(cè)鏈飽和烷烴中碳原子的數(shù)目為1?22。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠的制備方法，其特征在于：步驟 (3) 中所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或其它過(guò)硫酸鹽類衍生物。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠的制備方法，其特征在于：步驟 (3)中所述的親水性單體為丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸及其衍生物或乙烯基吡咯烷酮雙 稀類親水化合物。
7. -種缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠，其特征在于：由權(quán)利要求1?6任何一項(xiàng)所述的方 法制備得到。
【專利摘要】一種缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠及其制備方法，屬于高分子水凝膠技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所制備的一種缺口不敏感性強(qiáng)韌水凝膠，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)疏水締合水凝膠，本發(fā)明提出的制備方法包括疏水性基團(tuán)單體在表面活性劑作用下分散在水中形成膠束，然后通過(guò)氧化還原引發(fā)體系產(chǎn)生的自由基使疏水性基團(tuán)單體與親水性單體發(fā)生共聚，同時(shí)Fe2+被氧化成Fe3+，與聚合物形成絡(luò)合物而獲得缺口不敏感性水凝膠材料。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)金屬離子與聚合物的絡(luò)合作用，疏水締合水凝膠拉伸性能和韌性均比化學(xué)交聯(lián)疏水締合水凝膠有明顯的增強(qiáng)。
【IPC分類】C08F2-26, C08F4-40, C08F220-56, C08J3-075, C08F220-18
【公開(kāi)號(hào)】CN104530311
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410789034
【發(fā)明人】高光輝, 蘇強(qiáng), 張會(huì)軒
【申請(qǐng)人】長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月17日