一種高硅含量的硅溶膠/聚丙烯酸酯乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸酯復(fù)合高分子乳液，特別是涉及一種高硅含量的硅溶膠 /聚丙烯酸酯乳液及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 近年來，在乳液聚合理論和技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了復(fù)合高分子乳液，特別是有 機無機復(fù)合乳液引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0003] 自20世紀80年代Okubo提出"粒子設(shè)計"的概念之后，采用種子乳液聚合法，制備 出了具有異相（核-殼）結(jié)構(gòu)乳膠粒子的新型聚合物乳液。由于核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子的核、 殼層之間可能存在接枝、互穿網(wǎng)絡(luò)或離子鍵合，在相同原料組成的情況下，具有這種結(jié)構(gòu)的 乳膠粒子不僅可以顯著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、耐污、防輻射性能及抗張強度、耐沖 擊性和粘結(jié)強度，改善透明性，而且還可以顯著降低成膜溫度，改善加工性能。根據(jù)聚合物 乳液的核殼結(jié)構(gòu)理論模型，采用種子乳液聚合工藝，在聚合過程中引入無機納米材料，形成 了以無機納米材料為核、高分子材料為殼的復(fù)合乳液，這種核殼型復(fù)合乳液既克服了將納 米材料直接引入涂料體系時易團聚、與有機物相容性差等缺點，又保持了傳統(tǒng)聚合物乳液 成膜好、涂膜透明性和柔韌性優(yōu)良的優(yōu)點，在制備高性能和特殊功能涂料方面有著廣泛的 應(yīng)用前景。
[0004] 中國發(fā)明專利申請CN 102649835 A公開了一種以硅烷偶聯(lián)劑表面處理的納米 SiO2為種子，采用適當?shù)娜橐壕酆瞎に囍苽浼{米SiO2-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的方法。該方 法既克服了納米材料易團聚、與有機物相容性差等缺點，又保持了傳統(tǒng)聚合物乳液成膜好、 涂膜透明性和柔韌性優(yōu)良的優(yōu)點。
[0005] 中國發(fā)明專利申請CN 102140217 A公開了一種在核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯外殼制備 的過程中加入經(jīng)過改性的硅溶膠來制備聚丙烯酸酯/硅溶膠復(fù)合材料的方法。該方法用硅 烷偶聯(lián)劑對硅溶膠進行改性，制備的乳液具有核殼結(jié)構(gòu)。
[0006] 中國發(fā)明專利申請CN 103626911 A公開了一種以含氟硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠制 備疏水性有機無機高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液的方法，該方法制備的乳液納米二氧化硅 分散均勻，涂膜具有和好的硬度和疏水性。
[0007] 上述現(xiàn)有技術(shù)都是首先利用硅烷偶聯(lián)劑對SiO2進行化學(xué)改性，然后再在此基礎(chǔ)上 制備有機無機雜化的SiO 2/聚丙烯酸酯乳液。在硅烷偶聯(lián)劑對SiO2進行化學(xué)改性的過程 中，易引起SiO2的團聚，導(dǎo)致難以控制有機無機雜化乳液的粒徑，從而影響乳液涂膜的成膜 性、硬度、耐化學(xué)品性等綜合性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種SiO2與聚合物相容性好、 乳液粒徑小、涂膜硬度高且成膜性、耐水性、耐候性等性能優(yōu)良的高硅含量的硅溶膠/聚丙 烯酸酯乳液及其制備方法。
[0009] 本發(fā)明采用原位乳液聚合法，以硅溶膠（納米SiO2粒子的溶膠）為原料，以水溶 性大分子對其物理改性，在此基礎(chǔ)上制備出乳膠粒為60?IOOnm的高硅含量的硅溶膠/聚 丙烯酸酯納米復(fù)合乳液。該乳液既克服了納米材料易團聚、與有機物相容性差等缺點，又保 持了傳統(tǒng)聚合物乳液成膜好、涂膜透明性和柔韌性優(yōu)良的優(yōu)點，還具有突出的耐水性、耐候 性等性能。
[0010] 本發(fā)明同時提供了制備上述乳液的方法，具體通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0011] -種高硅含量的硅溶膠/聚丙烯酸酯乳液的制備方法，包括如下步驟：
[0012] 1)取占去離子水總質(zhì)量10?30%的去離子水，將水溶性大分子溶解到離子水中 制成水溶性大分子水溶液，將水溶性大分子水溶液與硅溶膠混合，攪拌均勻，得水溶性大分 子改性娃溶膠；
[0013] 2)將水溶性大分子改性硅溶膠作為釜液，并加入占乳化劑總質(zhì)量1?40%的乳化 劑和占去離子水總質(zhì)量1?50%的去離子水，全部的pH緩沖劑，攪拌，混合均勻；
[0014] 3)分別稱取配方含羥基丙烯酸酯單體、丙烯酸或甲基丙烯酸單體、丙烯酸酯類單 體或甲基丙烯酸酯類單體，取占總單體質(zhì)量10?45%的單體混合作為核單體，將剩余的單 體混合作為殼單體；
[0015] 取剩余的乳化劑與占去離子水總量25?70%的去離子水混合，充分溶解，得乳化 劑溶液，取出10?30%質(zhì)量的乳化劑溶液用于乳化核單體，剩余的用于乳化殼單體；
[0016] 在用于乳化核單體的乳化劑溶液中加入核單體，制得核單體預(yù)乳化液；在用于乳 化殼單體的乳化劑溶液中加入殼單體，制得殼單體預(yù)乳化液；用剩余的去離子水溶解引發(fā) 劑，制成引發(fā)劑水溶液；
[0017] 4)將步驟2)反應(yīng)溫度升高到60?90°C，同時滴加占30?50%質(zhì)量的引發(fā)劑溶 液和核單體預(yù)乳化液，進行聚合反應(yīng)，滴加完畢保溫15?45min ;
[0018] 5)加入剩余的引發(fā)劑溶液和殼單體預(yù)乳化液，在70?90°C下繼續(xù)進行聚合反應(yīng)； 待殼單體乳液滴加完畢，保溫1. 5?4h，調(diào)節(jié)pH值為7?8,過濾出料；
[0019] 原料 質(zhì)量份數(shù) 去離子水 50~70 硅溶膠 5~30 水溶性大分子 0.01~0.5 含羥基丙烯酸酯單體 〇~3 丙烯酸或甲基丙烯酸單體 丙烯酸酯類單體或甲基丙烯酸酯類單體 20~50 乳化劑 1~5 水溶性引發(fā)劑 0.1-0.5 pH緩沖劑 0.1~0.5
[0020] 所述水溶性大分子為羧甲基纖維素（CMC)、羥甲基纖維素（HMC)、羥乙基纖維素 (HEC)、羥丙基甲基纖維素（HPMC)、羥乙基甲基纖維素（HEMC)、聚乙烯醇（PVA)、聚乙二醇 (PEG)、聚丙烯酰胺（PAM)、水解聚丙烯酰胺（HPAM))、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚丙烯酸鈉和 水溶性淀粉中的一種或多種；
[0021] 所述含羥基丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲 基丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺及本技術(shù)領(lǐng)域常用的其他含羥基丙烯酸酯單體，乳液 制備過程中選取上述單體中的一種或多種；
[0022] 所述的丙烯酸酯類單體或甲基丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸 辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的兩種以上；
[0023] 所述乳化劑為陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑經(jīng)復(fù)配而得的乳化劑，陰離子型 乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為1?3 :1，其中陰離子型乳化劑用烯丙氧基壬基酚聚 氧乙烯醚系列及其磺酸鹽或銨鹽、乙烯基磺鈉、甲基烯丙基磺酸鈉、烯丙氧基羥丙磺酸鈉、 油酸鈉、硬質(zhì)酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和雙十二烷基本 磺酸鈉中的一種或多種；所述非離子型乳化劑選用脂肪醇聚氧乙烯醚類、烷基酚聚氧乙烯 醚類和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯類中的一種或多種；
[0024] 所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或兩種。
[0025] 為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述pH緩沖劑為碳酸氫鈉、磷酸氫鈉和磷酸 二氫鈉中的一種或多種。
[0026] 所述核單體預(yù)乳化液通過如下方法制備：在800?2000rpm的攪拌速度下，將用于 乳化核單體的乳化劑溶液攪拌10?25min，滴加核單體，滴加完畢后，繼續(xù)以1000-2000rpm 轉(zhuǎn)速攪拌20?30min。
[0027] 所述殼單體預(yù)乳化液通過如下方法制備：在800?2000rpm的攪拌速度下，將用于 乳化殼單體的乳化劑溶液攪拌10?25min，滴加殼單體，滴加完畢后，繼續(xù)以1000-2000rpm 轉(zhuǎn)速攪拌20?30min。
[0028] 所述滴加占 30?50%質(zhì)量的引發(fā)劑溶液和核單體預(yù)乳化液的滴加時間為30? 90min〇
[0029] 所述加入剩余的引發(fā)劑溶液和殼單體預(yù)乳化液的時間為2. 5?3. 5h。
[0030] 所述攪拌均勻為在30?75°C下攪拌6?24h。
[0031] 所述pH值通過加入氨水調(diào)節(jié)。
[0032] 一種高硅含量的硅溶膠/聚丙烯酸酯乳液，由上述制備方法制得。所述的高硅 含量的硅溶膠/聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述硅溶膠/聚丙烯酸酯乳液的固含量為 25?40% ;以Si02計，無機硅占整個乳液固含量的5?30% ;乳液外觀為淡藍色半透明液 體，乳膠粒粒徑為60?IOOnm ;將乳液用浸漬法或涂刷法涂覆于洗滌干凈后的玻璃或金屬 底材上，在120°C條件下烘烤5?30min，得到的涂膜硬度達5H以上，附著力達到0級，涂 膜用室溫水浸泡20天不泛白，耐中性鹽霧30天無變化。
[0033] 本發(fā)明用水溶性高分子對SiO2膠粒進行處理，使其表面形成一有機物吸附層，并 屏蔽了 SiO2膠粒表面的負電荷，從而增加了它與單體的親合性，以這樣的SiOJK粒為核，進 行種子乳液聚合，使單體自由基能靶向SiO 2膠粒，獲得SiO 2_水溶性高分子/PBA-MM復(fù)合 核殼型膠粒。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0035] 1)本發(fā)明一種高硅含量的硅溶膠/聚丙烯酸酯乳液的制備，采用水溶性大分子對 堿性硅溶膠的改性，屬于物理改性，可以保留SiOJK粒表面的羥基。在高溫（90?130°C ) 成膜時聚合物分子鏈上的羧基與羥基、SiOJK粒表面的羥基能發(fā)生酯化交聯(lián)發(fā)生酯化交 聯(lián)，進一步提升了涂膜的硬度、耐水性和耐候性。
[0036] 2)本發(fā)明公開的乳液制備方法，無機納米二氧化硅溶膠和水溶性大分子的使用， 相對于傳統(tǒng)方法，既降低了乳膠粒的粒徑，提高產(chǎn)品性能，又可以降低乳液的生產(chǎn)成本。
[0037] 3)本發(fā)明所制備的乳液，其乳膠粒為納米級可以滲入基材的微孔中，同時含羥基 丙烯酸酯單體為必要單體保證了聚合物鏈上含有羥基，使得涂膜的附著力更高，達到〇級。<