專利名稱：從二腈和二胺制備聚酰胺的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及從α，ω-二腈和α，ω-二胺生產(chǎn)聚酰胺的兩步法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及制備聚酰胺的方法，其中二腈的水解是通過(guò)添加水兼同時(shí)吹入(即通氣)水蒸汽來(lái)實(shí)現(xiàn)，之后才向水解產(chǎn)物中添加二胺進(jìn)行聚合反應(yīng)。
背景技術(shù)：
聚酰胺常常是通過(guò)二酸如己二酸和二胺如己二胺的縮聚反應(yīng)，或通過(guò)內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)制備。已知的其它方法包括在水存在下從α，ω-二腈和α，ω-二胺類的反應(yīng)制備聚酰胺。例如，Greenewalt的美國(guó)專利2,245,129公開(kāi)了兩階段方法，其中包括二腈、二胺和水的反應(yīng)混合物在第一階段中在密閉反應(yīng)器中加熱到形成低分子量的聚酰胺為止，隨后在第二階段中在大氣壓或減壓下加熱以除去所釋放的氨氣或過(guò)量的水，形成了更高分子量的聚酰胺。
Shyu等人的美國(guó)專利4,739,035公開(kāi)了在水存在下從α，ω-二腈和α，ω-二胺制造聚酰胺的兩步法，該方法包括在自生壓力下和在足以引起二腈的充分水解的溫度下，在催化劑存在下讓二腈和水反應(yīng)，隨后向所形成的水解產(chǎn)物中添加二胺。所獲得的反應(yīng)混合物在足以引起聚合反應(yīng)的溫度下加熱。在水解步驟中可存在至多約10wt％的二胺。在二腈的充分水解之后大部分的二胺類的添加將減少三胺(例如雙(六亞甲基)三胺，當(dāng)二胺是己二胺時(shí))的形成。所形成的聚酰胺具有在200到1,300ppm范圍內(nèi)的三胺含量，相比之下使用其中在反應(yīng)過(guò)程中逐漸添加二胺的方法獲得了在1,420到1,610ppm范圍內(nèi)的三胺含量。三胺的存在將引起聚酰胺的支化和交聯(lián)，這導(dǎo)致凝膠化和顯著的聚合物質(zhì)量下降。
Liehr的美國(guó)專利5,627,257公開(kāi)了聲稱進(jìn)一步減少三胺形成的兩步法。在第一步驟中，二腈在自生壓力下水解，直至在添加二胺之前至少85％的水解產(chǎn)物是二羧酸為止。該水解是在磷的至少一種含氧酸和/或至少一種水溶性鈣、鋅、錳或鎘鹽的催化劑體系存在下在弱酸介質(zhì)中進(jìn)行。水解反應(yīng)介質(zhì)的PH值是通過(guò)添加足夠量的至少一種飽和脂族或芳族二羧酸來(lái)調(diào)節(jié)。來(lái)自第一步驟的二羧酸溶液在第二步驟中與至少等摩爾量的二胺反應(yīng)，在升高的壓力和溫度下排出所形成的氨和水，然后在逐漸釋放壓力的同時(shí)將混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到可紡絲的聚酰胺。獲得了在500和600ppm之間的三胺含量。這一方法的缺點(diǎn)是使用大量的助催化劑。例如，所使用的二羧酸的量是基于己二腈量的大約1-13wt％。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明通過(guò)無(wú)需高用量的助催化劑提供具有較低含量的三胺雜質(zhì)的聚酰胺來(lái)克服已知方法的缺點(diǎn)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了使用二羧酸作為唯一催化劑的兩步方法(即，α，ω-二腈水解，隨后添加α，ω-二胺和進(jìn)行聚合反應(yīng))。與不采用該新穎的水沖洗步驟和在水解過(guò)程中同時(shí)排放水和氨氣的兩步法相比，本發(fā)明的聚酰胺產(chǎn)物已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)具有降低的三胺含量。
因此，本發(fā)明提供一種從α，ω-二腈和α，ω-二胺生產(chǎn)聚酰胺的改進(jìn)方法，它包括以下步驟(a)在反應(yīng)器中在沒(méi)有α，ω-二胺的存在下，在引起α，ω-二腈發(fā)生水解的溫度和壓力下使α，ω-二腈與水和有效量的催化劑接觸，接觸的時(shí)間足以將α，ω-二腈水解到至少95％的總轉(zhuǎn)化率；其中在水解過(guò)程中添加水，同時(shí)將反應(yīng)器排氣以除去氨氣和水蒸汽；(b)向在步驟(a)中產(chǎn)生的水解產(chǎn)物中添加α，ω-二胺；(c)在水存在下將水解產(chǎn)物和二胺的混合物加熱一段足以聚合的時(shí)間；和然后(d)回收以較低三胺含量為特征的聚酰胺。
在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，α，ω-二腈是己二腈，α，ω-二胺是己二胺，和水解用的催化劑是亞磷酸和次磷酸鈣的混合物，其中回收的聚酰胺是以BHMT含量低于1,000ppm為特征的聚(己二酰己二胺)。
進(jìn)行本發(fā)明的方式本發(fā)明的方法包括從至少一種α，ω-二腈和至少一種α，ω-二胺制備聚酰胺的兩步法。在第一步驟中，α，ω-二腈與水在反應(yīng)器中在催化劑存在下和在沒(méi)有α，ω-二胺存在下，在足以引起α，ω-二腈水解的溫度和壓力下進(jìn)行接觸。在水解步驟中，水被加入到反應(yīng)器中并且通過(guò)對(duì)反應(yīng)器排氣來(lái)除去在水解過(guò)程中所形成的氨氣和一部分的水。
在本發(fā)明方法的第二步驟中，來(lái)自第一步驟的水解產(chǎn)物與二胺在足以引起聚合反應(yīng)并形成聚酰胺的溫度下進(jìn)行接觸。一般在聚合過(guò)程中降低壓力并除去水和氨氣(例如通過(guò)排氣)以提高聚酰胺的分子量。
在本發(fā)明的方法中可用的α，ω-二腈具有下式NC—R—CN其中R是含有1到20個(gè)碳原子的二價(jià)脂族(直鏈或支化)，脂環(huán)族或芳族有機(jī)基團(tuán)。R優(yōu)選是含有2-8個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈脂族基團(tuán)。代表性的α，ω-二腈包括己二腈、辛二腈、癸二腈、1，12-十二烷二腈、對(duì)苯二腈、甲基戊二腈等。優(yōu)選的α，ω-二腈是己二腈。
在本發(fā)明的方法中可用的α，ω-二胺具有下式R’HN-R-NH-R″其中R如以上所定義，R’和R″各自獨(dú)立地選自氫或一價(jià)脂肪族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。R’和R″優(yōu)選是氫，尤其當(dāng)需要高分子量的產(chǎn)物時(shí)?？稍诒景l(fā)明的方法中使用的α，ω-二胺包括己二胺、四亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺，和對(duì)二甲苯二胺。優(yōu)選的α，ω-二胺是己二胺。
用于水解步驟中的催化劑可以包括促進(jìn)腈的水解的任何物質(zhì)。沒(méi)有該催化劑，該水解反應(yīng)是緩慢的并導(dǎo)致降解產(chǎn)物的增加。催化劑的代表性類別包括含氧的磷化合物、含氧的硼化物、含氧的硫合物、含金屬的化合物，如銅或錳，脂肪族和芳香羧酸，和路易斯酸。催化劑的具體實(shí)例包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、次磷酸鈉水合物、次磷酸錳(II)鹽一水合物、次磷酸鈣、硫酸、氨基磺酸、硫酸氫鈉、硫酸氫銨、磷鎢酸水合物、磷鉬酸水合物、乙酸鋅二水合物、硫酸鋅七水合物、乙酸銅(II)鹽一水合物、乙酸鈣、乙酸、乙醇酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、三氟甲烷磺酸鑭鹽、乙酸錳(II)鹽四水合物、溴化十六烷基三甲基銨和12-鉬硅酸水合物?？梢允褂么呋瘎┑幕旌衔?。在本發(fā)明中需要有效量的催化劑來(lái)促進(jìn)水解作用。有效量的催化劑將取決于催化劑類型。典型地，該用量在0.10到500mmol催化劑/1mol二腈的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中水既可用作第一步驟的二腈水解中的反應(yīng)物，又可用作第二步驟的聚合中的加工助劑。在水解步驟中使用的水的量應(yīng)該在化學(xué)計(jì)量上至少等于需要水解的二腈的量。典型地使用過(guò)量的水。在水解步驟的開(kāi)始，可隨二腈一起添加最多至約1,000mol％的水。
在水解步驟中，二腈、水和催化劑在200℃和300℃之間，優(yōu)選在220℃和280℃之間的溫度下加熱，與此同時(shí)通過(guò)將水泵送到反應(yīng)器中來(lái)沖洗反應(yīng)并通過(guò)排氣來(lái)除去一部分所添加的水(作為蒸汽形式)。在水解過(guò)程中所形成的氨氣也通過(guò)排氣被除去。反應(yīng)器設(shè)計(jì)不是關(guān)鍵的。合適反應(yīng)器的例子包括攪拌式高壓釜、無(wú)攪拌高壓釜、塔式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器和環(huán)管反應(yīng)器。該方法通常是在沒(méi)有空氣存在下進(jìn)行?？諝饪赏ㄟ^(guò)任何已知方法除去，如通過(guò)用惰性氣體(包括氮?dú)饣驓鍤?吹掃反應(yīng)器，排空反應(yīng)器和用惰性氣體填充，用惰性氣體將反應(yīng)器增壓，隨后排放氣體到1個(gè)大氣壓。這些方法能夠根據(jù)需要重復(fù)多次。該方法的溫度范圍可通過(guò)水解反應(yīng)的速率來(lái)決定。在低于200℃的溫度下，水解反應(yīng)的速率一般太低以致于不能經(jīng)濟(jì)地利用。在高于300℃的溫度下，形成了大量的副產(chǎn)物。反應(yīng)溫度能夠在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持恒定或能夠加以改變。水向反應(yīng)中的添加速率將根據(jù)反應(yīng)規(guī)模、反應(yīng)器尺寸、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、反應(yīng)溫度等來(lái)變化。一般而言，水的添加速率是基于1摩爾二腈0.01-100摩爾水/每小時(shí)。優(yōu)選地，水的添加速率是基于1摩爾二腈0.1-10摩爾水/每小時(shí)。該水沖洗可在水解過(guò)程的任何階段中啟動(dòng)。該沖洗速率可在整個(gè)水解過(guò)程中中保持恒定，該速率可以變化，或在整個(gè)水解過(guò)程中關(guān)閉和啟動(dòng)該沖洗操作。
在水解過(guò)程中的反應(yīng)壓力被保持在約25-1,000磅/平方英寸。反應(yīng)壓力可通過(guò)排氣設(shè)定值來(lái)控制。水解過(guò)程的長(zhǎng)短是反應(yīng)溫度、過(guò)程設(shè)計(jì)、反應(yīng)催化劑類型和用量等的函數(shù)。該反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該足以水解至少95摩爾％的腈基。優(yōu)選地，該時(shí)間應(yīng)該足以水解至少98摩爾％的腈基。
在本發(fā)明方法的第二步驟中，二胺類被加入到在第一步驟中所形成的水解產(chǎn)物中并聚合形成聚酰胺。α，ω-二胺應(yīng)該以基于起始α，ω-二腈的等摩爾量的10摩爾％的用量添加。準(zhǔn)確的量將由所需分子量、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、在水解過(guò)程中二腈的損失和在聚合過(guò)程中二胺的損失來(lái)決定。所形成的聚酰胺優(yōu)選具有平衡量的胺端基，或稍過(guò)量的酸端基，這樣獲得了高分子量的聚酰胺。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在水解步驟中損失了一些α，ω-二腈，這是由于形成了環(huán)戊酮，它是揮發(fā)性的并在反應(yīng)器的排氣過(guò)程中隨水沖洗而除去。所以，低于基于起始α，ω-二腈的等摩爾量的那一用量的二胺已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)改進(jìn)胺和酸端基的平衡和減少聚合物中BHMT的量可以獲得改進(jìn)的聚合物質(zhì)量。其它物質(zhì)能夠隨二胺一起添加，如水、穩(wěn)定劑、聚合催化劑和加工助劑。水加入到二胺中促進(jìn)全部二胺轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。所有的二胺能夠在聚合步驟的開(kāi)始添加或在聚合過(guò)程中逐漸添加二胺。
該聚合過(guò)程包括在大約200到350℃之間的溫度下加熱來(lái)自第一步驟的水解產(chǎn)物、二胺和水。該過(guò)程的溫度可由聚合速率和產(chǎn)物聚合物的熔點(diǎn)來(lái)決定。反應(yīng)器設(shè)計(jì)不是關(guān)鍵的。該反應(yīng)器可以是與用于水解過(guò)程中的反應(yīng)器設(shè)計(jì)相同或不同。該過(guò)程通常在沒(méi)有空氣存在下進(jìn)行。通過(guò)任何已知方法除去空氣，包括對(duì)于水解步驟所描述的那些方法。在聚合過(guò)程中的壓力可在0-1,000磅/平方英寸范圍內(nèi)或可在真空下進(jìn)行。在整個(gè)聚合過(guò)程中壓力可以保持恒定或可以變化。通常在聚合過(guò)程中該壓力將下降。形成聚合物所需要的反應(yīng)時(shí)間是特定反應(yīng)物、所需產(chǎn)物、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等的函數(shù)。通常該聚合過(guò)程需要0.1-10小時(shí)。特定的溫度/壓力關(guān)系曲線一般取決于所使用的特定反應(yīng)物和所需產(chǎn)物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用本發(fā)明的方法從己二腈水解產(chǎn)物和己二胺制備聚(己二酰己二胺)時(shí)，聚合過(guò)程包括將反應(yīng)物加熱至250和310℃之間的溫度，壓力在200和300磅/平方英寸(由排氣設(shè)定)之間，隨后將壓力降低至常壓，并在約250℃和310℃的溫度范圍內(nèi)結(jié)束。
試驗(yàn)方法在下面的實(shí)施例中，由二腈的水解所獲得的反應(yīng)混合物的組成可通過(guò)帶有UV檢測(cè)器的高壓液相色譜(HPLC)分析測(cè)定。這一方法不檢測(cè)反應(yīng)混合物中的己二腈。對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物所記錄的重量百分?jǐn)?shù)是基于水解產(chǎn)物的總重量。
在實(shí)施例中制備的聚(己二酰己二胺)可通過(guò)由John Wiley &Sons，Inc.在1973年出版的“工業(yè)化學(xué)分析大全”的17卷中293和294頁(yè)中描述的方法來(lái)分析胺和酸端基。
聚酰胺樣品的相對(duì)粘度(RV)是作為在90wt％甲酸和10wt％水的溶液中濃度為8.4wt％聚合物的溶液在25℃下的粘度與在同樣裝置中在25℃下測(cè)量的甲酸-水溶液的粘度之比值測(cè)量的。
對(duì)通過(guò)在鹽酸中水解聚酰胺所制備的聚酰胺水解產(chǎn)物的氣相色譜(GC)分析測(cè)定雙(六亞甲基)三胺(BHMT)含量。
實(shí)施例1這一實(shí)施例說(shuō)明了在排氣式反應(yīng)器中通過(guò)采用水沖洗在270℃下進(jìn)行己二腈的水解，其中亞磷酸和次磷酸鈣的混合物用作水解催化劑。
在室溫下將己二腈(150.00g，1.39摩爾)，水(125.00g，6.94摩爾)，亞磷酸(0.075g)，和次磷酸鈣(0.027g)的混合物加入到1升不銹鋼高壓釜中。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?0磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作總共重復(fù)進(jìn)行6次。在最后時(shí)間釋放壓力之后，反應(yīng)混合物被攪拌并將高壓釜加熱至270℃。在達(dá)到270℃后，將水以1毫升/每分鐘的速率泵送到高壓釜中。通過(guò)排氣，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)壓力被保持在608和514磅/平方英寸之間。在用270℃的水沖洗2小時(shí)之后，停止水沖洗并使封閉的高壓釜冷卻至室溫。高壓釜的內(nèi)容物的樣品由HPLC分析。HPLC分析的結(jié)果報(bào)告在以下表1中。在水解產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到含腈的化合物。
對(duì)比實(shí)施例A這一實(shí)施例說(shuō)明了在封閉的反應(yīng)器中、在自生壓力下通過(guò)使用亞磷酸和次磷酸鈣的混合物作為水解催化劑，己二腈在270℃下的水解。
在室溫下將己二腈(150.00g，1.39摩爾)、水(125.00g，6.94摩爾)、亞磷酸(0.075g)和次磷酸鈣(0.027g)的混合物加入到1升不銹鋼高壓釜中。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?0磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作總共重復(fù)進(jìn)行6次。在攪拌下將高壓釜加熱至270℃。在達(dá)到270℃后，觀察到635磅/平方英寸的峰值自生壓力。在這一操作過(guò)程中，在最后階段觀察到該壓力慢慢降低至481磅/平方英寸。在270℃下2小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫。高壓釜的內(nèi)容物的樣品由HPLC分析。HPLC分析的結(jié)果報(bào)告在以下表1中。實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例A的結(jié)果證明了當(dāng)用水沖洗進(jìn)行水解時(shí)與在封閉反應(yīng)器中自生壓力相比，腈端基有改進(jìn)的轉(zhuǎn)化。在實(shí)施例1的水解產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到含腈的化合物，而對(duì)比實(shí)施例A的水解產(chǎn)物含有16.4wt％的5-氰基戊酰胺和16.3wt％的5-氰基戊酸。
實(shí)施例2這一實(shí)施例說(shuō)明了通過(guò)使用亞磷酸和次磷酸鈣的混合物作為水解催化劑，在壓力保持在347和318磅/平方英寸之間的排氣式反應(yīng)器中采用水沖洗在230℃下進(jìn)行己二腈的水解。
在室溫下將己二腈(150.00g，1.39摩爾)、水(125.00g，6.94摩爾)、亞磷酸(0.075g)和次磷酸鈣(0.027g)的混合物加入到1升不銹鋼高壓釜中。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?0磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作總共重復(fù)進(jìn)行6次。在攪拌下將高壓釜加熱至230℃。在達(dá)到230℃后，將沖洗水以1毫升/每分鐘的速率泵送到高壓釜中。通過(guò)排氣，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)壓力被保持在347和318磅/平方英寸之間。在230℃下6小時(shí)之后，停止水沖洗并使高壓釜冷卻至室溫。高壓釜的內(nèi)容物的樣品由HPLC分析。HPLC分析的結(jié)果報(bào)告在以下表1中。該水解產(chǎn)物含有不可檢測(cè)到的5-氰基戊酰胺和1.6wt％的5-氰基戊酸。
實(shí)施例3這一實(shí)施例說(shuō)明了通過(guò)使用亞磷酸和次磷酸鈣的混合物作為水解催化劑，在壓力保持在330和277磅/平方英寸之間的排氣式反應(yīng)器中采用水沖洗在230℃下進(jìn)行己二腈的水解。
在室溫下將己二腈(150.00g，1.39摩爾)、水(125.00g，6.94摩爾)、亞磷酸(0.075g)和次磷酸鈣(0.027g)的混合物加入到1升不銹鋼高壓釜中。按照實(shí)施例2的程序進(jìn)行，所不同的是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)器中的壓力被保持在330和277磅/平方英寸之間。高壓釜的內(nèi)容物的樣品由HPLC分析。HPLC分析的結(jié)果報(bào)告在以下表1中。該水解產(chǎn)物含有不可檢測(cè)到的5-氰基戊酰胺和1.4wt％的5-氰基戊酸。
實(shí)施例4這一實(shí)施例說(shuō)明了通過(guò)使用亞磷酸和次磷酸鈣的混合物作為水解催化劑，在壓力保持在259和206磅/平方英寸之間的排氣式反應(yīng)器中采用水沖洗在230℃下進(jìn)行己二腈的水解。
在室溫下將己二腈(150.00g，1.39摩爾)、水(125.00g，6.94摩爾)、亞磷酸(0.075g)和次磷酸鈣(0.027g)的混合物加入到1升不銹鋼高壓釜中。按照實(shí)施例2的程序進(jìn)行，所不同的是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)器中的壓力被保持在259和206磅/平方英寸之間。高壓釜的內(nèi)容物的樣品由HPLC分析。HPLC分析的結(jié)果報(bào)告在以下表1中。該水解產(chǎn)物含有不可檢測(cè)到的5-氰基戊酰胺和0.5wt％的5-氰基戊酸。
實(shí)施例5這一實(shí)施例說(shuō)明了通過(guò)使用次磷酸鈣作為水解催化劑，在保持壓力在329和291磅/平方英寸之間的排氣式反應(yīng)器中利用水沖洗在230℃下進(jìn)行己二腈的水解。
在室溫下將己二腈(150.00g，1.39摩爾)、水(125.00g，6.94摩爾)和次磷酸鈣(0.183g)的混合物加入到1升不銹鋼高壓釜中。按照實(shí)施例2的程序進(jìn)行，所不同的是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)器中的壓力被保持在329和291磅/平方英寸之間。高壓釜的內(nèi)容物的樣品由HPLC分析。HPLC分析的結(jié)果報(bào)告在以下表1中。該水解產(chǎn)物含有1.0wt％的5-氰基戊酰胺和1.6wt％的5-氰基戊酸。腈基的轉(zhuǎn)化率低于在使用次磷酸鈣和亞磷酸催化劑的混合物的實(shí)施例3中獲得的轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例6這一實(shí)施例說(shuō)明了通過(guò)使用相當(dāng)于實(shí)施例5中所用量的一半的次磷酸鈣水解催化劑，在壓力保持在324和305磅/平方英寸之間的排氣式反應(yīng)器中采用水沖洗在230℃下進(jìn)行己二腈的水解。
在室溫下將己二腈(150.00g，1.39摩爾)、水(125.00g，6.94摩爾)和次磷酸鈣(0.091g)的混合物加入到1升不銹鋼高壓釜中。按照實(shí)施例5的程序進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)器中的壓力被保持在324和305磅/平方英寸之間。高壓釜的內(nèi)容物的樣品由HPLC分析。HPLC分析的結(jié)果報(bào)告在以下表1中。該水解產(chǎn)物含有0.6wt％的5-氰基戊酰胺和1.4wt％的5-氰基戊酸。腈基的轉(zhuǎn)化率低于在使用次磷酸鈣和亞磷酸催化劑的混合物的實(shí)施例3中獲得的轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例7
這一實(shí)施例說(shuō)明了通過(guò)使用己二酸作為水解催化劑，在壓力保持在359和299磅/平方英寸之間的排氣式反應(yīng)器中采用水沖洗在230℃下進(jìn)行己二腈的水解。
在室溫下將己二腈(150.00g，1.39摩爾)、水(125.00g，6.94摩爾)和己二酸(22.50g，0.15摩爾)的混合物加入到1升不銹鋼高壓釜中。按照實(shí)施例2的程序進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)器中的壓力被保持在359和299磅/平方英寸之間。高壓釜的內(nèi)容物的樣品由HPLC分析。HPLC分析的結(jié)果報(bào)告在以下表1中。該水解產(chǎn)物含有不可檢測(cè)到的5-氰基戊酰胺和1.1wt％的5-氰基戊酸。
實(shí)施例8這一實(shí)施例說(shuō)明了通過(guò)使用硫酸鋅作為水解催化劑，在壓力保持在332和266磅/平方英寸之間的排氣式反應(yīng)器中采用水沖洗在230℃下進(jìn)行己二腈的水解。
在室溫下將己二腈(150.00g，1.39摩爾)、水(125.00g，6.94摩爾)和硫酸鋅七水合物(0.309g)的混合物加入到1升不銹鋼高壓釜中。按照實(shí)施例2的程序進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)器中的壓力被保持在332和266磅/平方英寸之間。高壓釜的內(nèi)容物的樣品由HPLC分析。HPLC分析的結(jié)果報(bào)告在以下表1中。該水解產(chǎn)物含有0.4wt％的5-氰基戊酰胺和1.1wt％的5-氰基戊酸。
表1水解產(chǎn)物分析(b)實(shí)施 5-氰基己二 己二酰胺酸5-氰基戊 己二酸 戊二酸例酰二胺(wt％) (wt％) 酰胺(wt％) (wt％) (wt％)1 11.926.8 Nd(a)9.7 NDA 13.725.1 16.4 6.4 16.32 13.433.0 ND 33.5 1.63 9.2 29.0 ND 39.2 1.44 10.631.9 ND 39.3 0.55 17.535.2 1.0 26.7 1.66 12.433.1 0.6 35.5 1.47 11.032.1 ND 36.8 1.18 12.934.5 0.4 34.1 1.1(a)“ND”表示該物質(zhì)沒(méi)有被檢測(cè)到。
(b)報(bào)告的結(jié)果代表兩個(gè)測(cè)定值的平均值。
實(shí)施例9這一實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的兩步方法。通過(guò)使用磷酸和次磷酸鈣的混合物作為催化劑采用水沖洗來(lái)將己二腈水解，隨后添加己二胺并進(jìn)行縮聚反應(yīng)以形成聚(己二酰己二胺)。
將己二腈(39.00g，0.36摩爾)、水(32.40g，1.80摩爾)、亞磷酸(0.02g)和次磷酸鈣(0.007g)的混合物加入到300立方厘米的不銹鋼高壓釜中。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?00磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作總共重復(fù)進(jìn)行3次。該高壓釜然后用氮?dú)庠鰤旱?00磅/平方英寸，排氣到20磅/平方英寸的氮?dú)鈮毫?，然后在攪拌下加熱?50℃。在達(dá)到250℃后，以6立方厘米/每小時(shí)的速率將沖洗水泵送到高壓釜中。通過(guò)排氣，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)壓力被維持在250磅/平方英寸。在250℃下6小時(shí)之后，中止水沖洗并將高壓釜冷卻至室溫。打開(kāi)高壓釜，加入己二胺(40.20g，0.35摩爾)和水(25.00g)。該高壓釜重新密封，用氮?dú)饧訅旱?00磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作總共重復(fù)進(jìn)行3次。該高壓釜然后用氮?dú)庠鰤旱?00磅/平方英寸，接著排氣至20磅/平方英寸的氮?dú)鈮毫ΑＴ摳邏焊跀嚢柘卤患訜嶂?75℃，排氣設(shè)定在250磅/平方英寸。在達(dá)到275℃后，經(jīng)過(guò)1小時(shí)將壓力降低至大氣壓力。該聚合反應(yīng)在大氣壓力和275℃下經(jīng)過(guò)45分鐘完成，然后將高壓釜冷卻至室溫。所獲得的產(chǎn)物被分析相對(duì)粘度(RV)、端基和雙(六亞甲基)三胺(BHMT)含量，結(jié)果示于以下表2中。
實(shí)施例10將己二腈(39.00g，0.36摩爾)、水(32.40g，1.80摩爾)、亞磷酸(0.02g)和次磷酸鈣(0.007g)的混合物加入到300立方厘米的不銹鋼高壓釜中。按照在實(shí)施例9中所述的水解程序，所不同的是沖洗水以9立方厘米/小時(shí)而不是以6立方厘米/小時(shí)的速率被泵送到高壓釜中。在水解之后，打開(kāi)高壓釜并加入己二胺(40.20g，0.35摩爾)和水(5.0g)。將該高壓釜重新密封并采用實(shí)施例9中所述的程序進(jìn)行縮聚反應(yīng)。所獲得的產(chǎn)物被分析相對(duì)粘度(RV)、端基和雙(六亞甲基)三胺(BHMT)含量，結(jié)果示于以下表2中。
實(shí)施例11
將己二腈(39.00g，0.36摩爾)、水(32.40g，1.80摩爾)、亞磷酸(0.02g)和次磷酸鈣(0.007g)的混合物加入到300立方厘米的不銹鋼高壓釜中。按照在實(shí)施例9中描述的水解程序。在水解之后，打開(kāi)高壓釜并加入己二胺(40.30g，0.35摩爾)和水(25.00g)。該高壓釜被重新封閉。將該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?00磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作總共重復(fù)進(jìn)行3次。該高壓釜用氮?dú)庠鰤旱?00磅/平方英寸，然后排氣至20磅/平方英寸的氮?dú)鈮毫?。在攪拌下，該高壓釜被加熱?75℃，排氣設(shè)定在250磅/平方英寸。在達(dá)到275℃后，經(jīng)過(guò)1小時(shí)將壓力降低至20磅/平方英寸。該高壓釜然后用氮?dú)庠鰤旱?00磅/平方英寸，接著冷卻至室溫。所獲得的產(chǎn)物被分析相對(duì)粘度(RV)、端基和雙(六亞甲基)三胺(BHMT)含量，結(jié)果示于以下表2中。
對(duì)比實(shí)施例B這一實(shí)施例是在與實(shí)施例9中類似的條件下進(jìn)行，所不同的是使用基于己二腈的起始量的化學(xué)計(jì)量的己二胺。
將己二腈(39.00g，0.36摩爾)、水(32.40g，1.80摩爾)、亞磷酸(0.02g)和次磷酸鈣(0.007g)的混合物加入到300立方厘米的不銹鋼高壓釜中。使用在實(shí)施例9中描述的水解程序。在水解之后，打開(kāi)高壓釜并加入己二胺(41.60g，0.36摩爾)和水(5.00g)。該高壓釜被重新密封并按照在實(shí)施例9中描述的聚合程序進(jìn)行。所獲得的產(chǎn)物被分析相對(duì)粘度(RV)、端基和雙(六亞甲基)三胺(BHMT)含量，結(jié)果示于以下表2中。使用基于起始己二腈的化學(xué)計(jì)量的二胺導(dǎo)致獲得顯著低RV的聚酰胺，與實(shí)施例9相比而言該聚酰胺具有大大過(guò)量的胺端基和高BHMT含量，其中二胺加入量被減少則是由于在水解反應(yīng)中己二腈的損失。
實(shí)施例12將己二腈(6375.05g，58.8摩爾)、水(5305.66g，294.8摩爾)、亞磷酸(3.19g)和次磷酸鈣(1.15g)的混合物加入到35加侖的不銹鋼高壓釜中。該高壓釜用氮?dú)獯祾卟⒃跀嚢柘录訜嶂?50℃。在達(dá)到250℃后，以30立方厘米/每分鐘的速率將沖洗水泵送到高壓釜中。通過(guò)排氣，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)壓力被維持在250磅/平方英寸。在250℃下6小時(shí)之后，中止水沖洗并使高壓釜冷卻至室溫。打開(kāi)高壓釜，添加己二胺的78.34wt％水溶液(8744.95g，58.96摩爾的己二胺)。該高壓釜被重新密封并用氮?dú)獯祾?。在攪拌下，該高壓釜被加熱?75℃，排氣設(shè)定在250磅/平方英寸。在達(dá)到275℃后，經(jīng)過(guò)1小時(shí)將壓力降低至大氣壓力。該聚合反應(yīng)在大氣壓和275℃下經(jīng)過(guò)30分鐘完成。該聚合物然后從高壓釜中排出。所獲得的聚合物被分析相對(duì)粘度(RV)、端基和雙(六亞甲基)三胺(BHMT)含量，結(jié)果示于以下表2中。
表2聚合物分析結(jié)果

(a)摩爾/每百萬(wàn)克的聚合物在比較具體地描述和舉例說(shuō)明了本發(fā)明之后，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，所附權(quán)利要求不是受其限制而是為了獲得與權(quán)利要求和其等同物的各要素的措詞同等的范圍。
權(quán)利要求
1.一種從α，ω-二腈和α，ω-二胺生產(chǎn)聚酰胺的方法，該方法包括以下步驟(a)在反應(yīng)器中在沒(méi)有α，ω-二胺的存在下，在引起α，ω-二腈發(fā)生水解的溫度和壓力下使α，ω-二腈與水和有效量的催化劑接觸，接觸的時(shí)間足以將α，ω-二腈水解到至少95％的總轉(zhuǎn)化率；其中在該水解過(guò)程中添加水，同時(shí)將反應(yīng)器排氣以除去氨氣和水蒸汽；(b)向在步驟(a)中產(chǎn)生的水解產(chǎn)物中添加α，ω-二胺；(c)在水存在下將該水解產(chǎn)物和二胺的混合物加熱足以聚合的一段時(shí)間；和然后(d)回收以較低三胺含量為特征的聚酰胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的該α，ω-二腈是己二腈，該α，ω-二胺是己二胺，和該水解用的催化劑是亞磷酸和次磷酸鈣的混合物，并且其中回收的聚酰胺是以BHMT含量低于1,000ppm為特征的聚(己二酰己二胺)。
全文摘要
從α,ω－二腈和α,ω－二胺生產(chǎn)聚酰胺的兩步法包括在第一步驟中通過(guò)添加水兼同時(shí)沖洗反應(yīng)器(即氨氣和水蒸汽的排放)進(jìn)行α,ω－二腈的催化水解,然后在第二步驟中添加α,ω－二胺到水解產(chǎn)物中進(jìn)行聚合反應(yīng)。這一方法特別可用于在水解過(guò)程中使用較低催化劑量的從己二腈和己二胺生產(chǎn)聚(己二酰己二胺)即尼龍6,6的反應(yīng)中并導(dǎo)致在聚合物中較低含量的雙(六亞甲基)三胺即BHMT。
文檔編號(hào)C08G69/28GK1331719SQ99814941
公開(kāi)日2002年1月16日 申請(qǐng)日期1999年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月22日
發(fā)明者R·A·哈耶斯, D·N·馬克斯, M·D·J·范埃恩德霍文 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司