專利名稱：乙烯/丙烯和高級烯烴共聚物的聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合。更具體地，本發(fā)明涉及共聚物，和制備這樣共聚物的方法。
按照本發(fā)明的第一個方面，提供由具有小于4個碳原子的第一烯烴和具有大于5且為奇數(shù)個碳原子的第二烯烴獲得的聚合物，在聚合物中第一烯烴對第二烯烴的摩爾比從90∶10到99.9∶0.1。
按照本發(fā)明的第二個方面，提供包括由具有小于4個碳原子的第一烯烴和具有大于5且為奇數(shù)個碳原子的第二烯烴聚合獲得的聚合產(chǎn)品的聚合物，在聚合物中第一烯烴對第二烯烴的摩爾比從90∶10到99.9∶0.1。
聚合物可以是，具體地講，第一烯烴和第二烯烴的共聚物。
按照本發(fā)明的第三個方面，提供由具有小于4個碳原子的第一烯烴和具有大于5且為奇數(shù)個碳原子的第二烯烴獲得的共聚物，在聚合物中第一烯烴對第二烯烴的摩爾比從90∶10到99.9∶0.1。
第二烯烴可以是1-庚烯，1-壬烯，或1-十一碳烯，優(yōu)選為1-庚烯和1-壬烯。
烯烴可以是由Fischer-Tropsch方法獲得的那些；然而，烯烴也可是由其它方法獲得的，只要它們是可聚合的，即，只要它們可以已知催化劑進行聚合。
按照本發(fā)明的共聚物是熱塑性的，可以容易地通過注塑、吹塑、壓縮模塑、擠出和熱成形加工成制品。
這些共聚物具有高的沖擊強度，該沖擊強度隨著第二烯烴的含量增加而增加。另一方面，拉伸性能隨著在共聚物中第二烯烴的含量增加而適度地減少；然而，拉伸性能保持在由上述技術(shù)獲得的制品的合適用途的范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明的共聚物可具有a)熔體流動指數(shù)，按照ASTM D1238測量，在0.01到50dg/min的范圍內(nèi)；b)懸臂缺口沖擊強度，按照ASTM D256測量，大于5kJ/m2和/或c)屈服拉伸強度，按照ASTM D638M測量，大于5MPa；和/或d)模量，按照ASTM D638M測量，大于100Mpa。
申請人已經(jīng)確定在按照本發(fā)明的第一烯烴和第二烯烴的共聚物族中，有特定的具有令人驚奇的應(yīng)用性能的小族。這樣，乙烯和第二烯烴共聚物的小族具有與丙烯和第二烯烴的共聚物的小族不同的應(yīng)用性能。
在本發(fā)明的第一實施方案中，第一烯烴可以是乙烯。
按照本發(fā)明的第一實施方案的共聚物具有a)熔體流動指數(shù)，按照ASTM D1238測量，在0.01到50dg/min的范圍內(nèi)；b)密度，按照ASTM D1505測量，在0.910到0.950g/cm3的范圍內(nèi)；和/或c)懸臂缺口沖擊強度，按照ASTM D256測量，大于5kJ/m2；和/或d)屈服拉伸強度，按照ASTM D638M測量，大于5MPa；和/或
e)模量，按照ASTM D638M測量，大于100MPa。
申請人已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在按照本發(fā)明的乙烯和第二烯烴的共聚物小族中，有特定的具有更令人驚奇的應(yīng)用性能的組。這樣，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)乙烯和作為第二烯烴的1-庚烯的共聚物具有與乙烯和作為第二烯烴的1-壬烯的共聚物不同的應(yīng)用性能。這些性能不能和各自第二烯烴的碳原子數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系相關(guān)聯(lián)。
這樣，在本發(fā)明的第一實施方案的一個變型中，提供了乙烯和1-庚烯的共聚物。
優(yōu)選1-庚烯在本發(fā)明乙烯和1-庚烯的共聚物中的含量在0.2摩爾百分比和2摩爾百分比之間。
按照本發(fā)明的乙烯和1-庚烯的共聚物可具有a)熔體流動指數(shù)，按照ASTM D1238測量，在0.01到50dg/min的范圍內(nèi)；和/或b)密度，按照ASTM D1505測量，在0.910到0.950g/cm3的范圍內(nèi)和/或c)懸臂缺口沖擊強度，I，按照ASTM D256測量，滿足如下關(guān)系式I＞10[C7]其中[C7]是1-庚烯在聚合物中的摩爾濃度，和/或d)屈服拉伸強度，σ，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式σ＞-4.4[C7]＋17；和/或e)模量，E，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式E＞-275[C7]＋850；和/或f)硬度，H，按照ASTM D2240測量，滿足如下關(guān)系式H＞-10[C7]＋56
在本發(fā)明的第一實施方案的另一個變型中，提供了乙烯和1-壬烯的共聚物。
優(yōu)選1-壬烯在本發(fā)明乙烯和1-壬烯的共聚物中的含量在0.1摩爾百分比和1.5摩爾百分比之間。
按照本發(fā)明的乙烯和1-壬烯的共聚物可具有a)熔體流動指數(shù)，按照ASTM D1238測量，在0.01到50dg/min的范圍內(nèi)；和/或b)密度，按照ASTM D1505測量，在0.910到0.950g/cm3的范圍內(nèi)；和/或c)懸臂缺口沖擊強度，I，按照ASTM D256測量，滿足如下關(guān)系式I＞13.3[C9]其中[C9]是1-壬烯的摩爾濃度，和/或d)屈服拉伸強度，σ，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式σ＞-16.67[C9]＋25；和/或e)模量，E，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式E＞-666.67[C9]＋1100；和/或f)硬度，H，按照ASTM D2240測量，滿足如下關(guān)系式H＞-30[C9]＋65在本發(fā)明的第二實施方案中，第一烯烴可以是丙烯。
申請人已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在按照本發(fā)明的丙烯和第二烯烴的共聚物小族中，有特定的具有更令人驚奇的應(yīng)用性能的組。這樣，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)丙烯和作為第二烯烴的1-庚烯的共聚物具有與丙烯和作為第二烯烴的1-壬烯的共聚物不同的應(yīng)用性能。應(yīng)用性能值的變化不能和各自第二烯烴的碳原子數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系相關(guān)聯(lián)。
這樣，在本發(fā)明的第二實施方案的一個變型中，提供了丙烯和1-庚烯的共聚物。
優(yōu)選1-庚烯在本發(fā)明丙烯和1-庚烯的共聚物中的含量在0.2摩爾百分比和2摩爾百分比之間。
按照本發(fā)明的丙烯和1-庚烯的共聚物可具有a)熔體流動指數(shù)，按照ASTM D1238測量，在0.01到50dg/min的范圍內(nèi)；和/或b)懸臂缺口沖擊強度，I，按照ASTM D256測量，滿足如下關(guān)系式I＞7.5[C7]其中[C7]是1-庚烯在聚合物中的摩爾濃度和/或c)屈服拉伸強度，σ，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式σ＞-7[C7]＋24；和/或d)模量，E，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式E＞-350[C7]＋1000；和/或e)硬度，H，按照ASTM D2240測量，滿足如下關(guān)系式H＞-7.2[C7]＋63在本發(fā)明的第二實施方案的另一個變型中，提供了丙烯和1-壬烯的共聚物。
優(yōu)選1-壬烯在本發(fā)明丙烯和1-壬烯的共聚物中的含量在0.1摩爾百分比和1.5摩爾百分比之間。
按照本發(fā)明的丙烯和1-壬烯的共聚物可具有a)熔體流動指數(shù)，按照ASTM D1238測量，在0.01到50dg/min的范圍內(nèi)；和/或
b)懸臂缺口沖擊強度，I，按照ASTM D256測量，滿足如下關(guān)系式I＞15[C9]其中[C9]是1-壬烯在聚合物中的摩爾濃度；和/或c)屈服拉伸強度，σ，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式σ＞-5.3[C9]＋24；和/或d)模量，E，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式E＞-333.3[C9]＋1000；和/或e)硬度，H，按照ASTM D2240測量，滿足如下關(guān)系式H＞-6.67[C9]＋65具體地講，可以在合適的催化劑或催化劑體系存在的情況下在一個或多個反應(yīng)區(qū)中使第一烯烴和第二烯烴反應(yīng)，同時保持反應(yīng)區(qū)中壓力在大氣壓和200kg/cm2之間，溫度在環(huán)境溫度和300℃之間而獲得共聚物。
申請人也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在第一烯烴和第二烯烴的共聚合中，當采用不同的具體的工藝條件時可獲得具體的不同的共聚物。
這樣，按照本發(fā)明的第四方面，提供了用于生產(chǎn)聚合物的方法，該方法包括在催化劑體系或包括催化劑和助催化劑的催化劑體系存在的情況下在一個或多個反應(yīng)區(qū)中使反應(yīng)混合物反應(yīng)，該反應(yīng)混合物包括具有小于4個碳原子的第一烯烴作為第一單體，和具有大于5且為奇數(shù)個碳原子的第二烯烴作為第二單體，同時保持反應(yīng)區(qū)中壓力在大氣壓和200kg/cm2之間，溫度在環(huán)境溫度和300℃之間，這樣第一烯烴對第二烯烴在所獲得的聚合物中的摩爾比從90∶10到99.9∶0.1。
反應(yīng)區(qū)可由單階段反應(yīng)器或由兩個或多個反應(yīng)器串聯(lián)提供。
從通過采用特定的進料組成和在特定的反應(yīng)條件下的方法獲得的共聚物具有主要由單體的不同反應(yīng)性決定的無規(guī)分布。這提供了用于獲得大量的由第一烯烴和第二烯烴形成的各種不同的共聚物的獨特工具，該共聚物的性能主要由它們的組成和非均勻性控制。
可以通過在反應(yīng)過程中向反應(yīng)區(qū)中加入氫以調(diào)節(jié)所獲得的無規(guī)共聚物的分子量。加入的氫的量越大，無規(guī)共聚物的分子量越低。
共聚優(yōu)選在基本無氧和無水的狀態(tài)下進行，可以有惰性飽和烴存在，也可以沒有惰性飽和烴存在。
共聚反應(yīng)可在淤漿相，溶液相或氣相中進行，優(yōu)選為淤漿相聚合。
當采用淤漿相聚合時，催化劑可以是固態(tài)，優(yōu)選包括Ziegler-Natta催化劑。優(yōu)選是包括鈦基Ziegler-Natta催化劑，和作為助催化劑的有機鋁化合物的催化劑體系。這樣，共聚單體可以在是固體并懸浮在淤漿或懸浮劑中的Ziegler-Natta催化劑存在的情況下在懸浮狀態(tài)下進行聚合。
當采用氣相聚合時，催化劑也可以是固態(tài)，優(yōu)選包括Ziegler-Natta催化劑。然后更具體地可采用二氧化硅負載的催化劑或預(yù)聚合催化劑或聚合物稀釋的催化劑。優(yōu)選是包括鈦基Ziegler-Natta催化劑和作為助催化劑的有機鋁化合物的催化劑體系。最優(yōu)選的是預(yù)聚合鈦催化劑和聚合物稀釋的鈦催化劑。
在本發(fā)明的這個方面的第一實施方案中，乙烯可和1-庚烯或1-壬烯共聚。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在乙烯和1-庚烯或1-壬烯的共聚合中，當采用具體不同的工藝條件時可獲得特定不同的共聚物。
任何適合于乙烯共聚合的Ziegler-Natta催化劑，至少在原則上，是可以采用的。正常用作乙烯和其它烯烴共聚的催化劑是優(yōu)選的。然而，用于乙烯和1-庚烯或1-壬烯的共聚合的最優(yōu)選催化劑是如下所述的氯化鎂負載的鈦催化劑。
這樣，在優(yōu)選的催化劑中，氯化鎂是催化劑載體。采用的氯化鎂可以是無水氯化鎂，或具有每摩爾氯化鎂在0.02摩爾和2摩爾之間水含量的氯水鎂，即，該氯化鎂可以是部分脫水的。最優(yōu)選當氯化鎂是部分脫水的時，氯化鎂的水含量在一個特定的情況下為1.5％，在第二個特定的情況下為5％，該百分比是質(zhì)量百分比。
無水或部分脫水的氯化鎂優(yōu)選在和四氯化鈦接觸或負載四氯化鈦之前活化。
氯化鎂的活化可以在惰性條件下進行，即，在基本無氧和水的大氣中，可以有惰性飽和烴液體存在，也可以沒有惰性飽和烴液體存在。優(yōu)選的惰性飽和烴液體是脂族或環(huán)脂族液態(tài)烴，最優(yōu)選為己烷和庚烷。
氯化鎂或載體的活化可以在分別稱為(a1)和(a2)的兩個步驟中進行。
在步驟(a1)中，在惰性條件下將絡(luò)合劑加入到氯化鎂在惰性烴液體中的懸浮液中或氯化鎂粉末中。絡(luò)合劑可選自醇或醇和醚的混合物。每種不同的醇，醇混合物，或醇和一種醚或不同醚的混合物，將使特定的催化劑具有不同的操作性能。
醇可以是有2到16個碳原子的線性或支化醇。優(yōu)選采用醇的混合物，最優(yōu)選是線性醇和支化醇的混合物。當采用線性醇時，可采用每摩爾氯化鎂0.02摩爾到2摩爾的醇。當采用支化醇或線性醇和支化醇的混合物時，每摩爾氯化鎂可采用0.015摩爾醇到1.5摩爾醇。醚可以是具有總碳原子數(shù)為8-16，即，具有8到16個碳原子的醚?？刹捎脝蝹€的醚或醚的混合物。當采用線性醇和醚的混合物時，可采用每摩爾氯化鎂0.01摩爾醇/醚混合物到2摩爾醇/醚混合物。最優(yōu)選使用支化醇和醚的混合物，在此情況下可采用每摩爾氯化鎂0.05摩爾醇/醚混合物到1.5摩爾醇/醚混合物。
申請人已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)通過采用不同的絡(luò)合劑，可獲得具有不同操作性能的催化劑。這樣，當采用支化醇和醚的混合物時，催化劑的生產(chǎn)率大于采用線性醇和醚的混合物時的生產(chǎn)率。當單獨采用醇時，發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)率低于采用醇和醚混合物時的生產(chǎn)率。當單獨采用支化醇時，具有比采用線性醇時更高的生產(chǎn)率。
獲得的混合物或懸浮液可在室溫下攪拌10分鐘到24小時。優(yōu)選的攪拌時間是1到12小時。制備部分活化氯化鎂的優(yōu)選溫度是40℃到140℃。這樣就獲得了部分活化的氯化鎂。
在第二步驟(a2)中，將烷基鋁化合物，優(yōu)選以滴入的方式加入到部分活化的氯化鎂中。可采用的典型烷基鋁化合物是由通式ALR3表示的那些，其中R是具有1到10個碳原子的烷基或烷基組分?？刹捎玫倪m合的烷基鋁化合物的具體例子是三丁基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，和三辛基鋁。優(yōu)選的有機鋁化合物是三乙基鋁。烷基鋁化合物對初始采用的無水或部分脫水氯化鎂的摩爾比是1∶1到6∶1。優(yōu)選的烷基鋁化合物對氯化鎂的摩爾比是4∶1到5∶1。
以四氯化鈦載入活化氯化鎂或載體中，可在分別稱作(b1)和(b2)的兩個步驟中進行。
在第一個步驟(b1)中，在以己烷將載體完全洗滌后，在攪拌情況下向載體中加入醇?；罨d體可以是在惰性飽烴液體中的懸浮液，如前所述。醇可選自具有2到8個碳原子的醇。可采用二組分的醇混合物。最優(yōu)選的方法是采用包括具有分別和在聚合方法中所用兩種單體的碳原子數(shù)相同碳原子數(shù)的兩種醇的二組分醇混合物，在該聚合方法中采用此種催化劑制備方法制得的產(chǎn)品。
醇混合物對初始采用的氯化鎂的摩爾比可以是0.4∶1到4∶1。然而，優(yōu)選的醇混合物對初始的氯化鎂的摩爾比是0.8∶1到2.5∶1。
在二組分混合物中兩種醇的摩爾比可以是從100∶1到1∶100。然而，在兩種醇之間優(yōu)選的摩爾比是1∶1。
攪拌時間可以在1分鐘到10小時之間，優(yōu)選為約3小時。
在攪拌過程中溫度可在0℃和在多組分混合物中的任何一種醇或惰性飽和烴液體(如果在催化劑制備的這個步驟中采用惰性飽和烴液體)的最低沸點之間。
在第二個步驟(b2)中，將四氯化鈦，TiCL4，加入到載體/醇混合物中，獲得的混合物或淤漿在回流條件下攪拌，最終進行冷卻，如約24小時。獲得的催化劑可用(例如)己烷完全洗滌。
在此步驟中采用的TiCL4對初始氯化鎂的摩爾比可以從約2∶1到約20∶1，優(yōu)選為約10∶1。
當在聚合中采用助催化劑時，該助催化劑如上所述可以是有機鋁化合物?？刹捎玫牡湫偷挠袡C鋁化合物是由通式ALRmX3-m表示的化合物，其中R是具有1到15個碳原子的烴組分，X是鹵素，m是由0＜m≤3表示的整數(shù)?？刹捎玫暮线m有機鋁化合物的具體例子是三烷基鋁，三烯基鋁，部分鹵化的烷基鋁，烷基鋁倍半鹵化物，烷基鋁二鹵化物。優(yōu)選的有機鋁化合物是烷基鋁化合物，最優(yōu)選的化合物是三乙基鋁。在催化劑體系中鋁對鈦的原子比可以在0.1∶1和500∶1之間，優(yōu)選在1∶1和100∶1之間。
對于淤漿相聚合，優(yōu)選的淤漿劑或懸浮劑是脂族或環(huán)脂族液態(tài)烴，最優(yōu)選是己烷和庚烷。
盡管反應(yīng)溫度可在環(huán)境溫度到300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50℃到100℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在60℃到90℃的范圍內(nèi)。
盡管壓力可在大氣壓到200kg/cm2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3kg/cm2到30kg/cm2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4kg/cm2到18kg/cm2的范圍內(nèi)。
當采用按照以上所述的催化劑制備方法制得的催化劑時，乙烯和1-庚烯或1-壬烯的共聚反應(yīng)參數(shù)使得所獲得的乙烯和1-庚烯或1-壬烯的共聚物如上所述。
在本發(fā)明這個方面的另一個實施方案中，丙烯可以和1-庚烯或1-壬烯共聚合。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在丙烯和1-庚烯或1-壬烯共聚合中，當采用不同的具體工藝條件時可獲得特定的不同的共聚物。
任何適合用于丙烯共聚合的Ziegler-Natta催化劑，至少在原則上是可以采用的。優(yōu)選為用作丙烯和其它烯烴共聚合的催化劑。
適合用于丙烯共聚合的Ziegler-Natta催化劑的典型鈦組分是三氯化鈦和四氯化鈦，該三氯化鈦和四氯化鈦可負載在載體上。催化劑負載和活化可以已知方式進行。對于制備鈦催化劑，可采用三價鈦或四價鈦的鹵化物或醇化物。除三價鈦和四價鈦化合物和載體之外，催化劑也可以包含給電子化合物如單或多官能羧酸、羧酸酐和酯、酮、醚、醇、內(nèi)酯或含磷化合物或有機硅化合物。
優(yōu)選的鈦基Ziegler-Natta催化劑的例子是TiCl3·AlCl3·(苯甲酸正丙酯)，該催化劑是商業(yè)上可得的。
然而，用于丙烯和和1-庚烯或1-壬烯共聚合的最優(yōu)選催化劑是氯化鎂負載的四氯化鈦催化劑，如下所述。
這樣，在優(yōu)選的催化劑中，氯化鎂是催化劑載體。采用的氯化鎂可以是無水氯化鎂，或具有每摩爾氯化鎂在0.02摩爾和2摩爾之間水含量的氯水鎂，即，可以是部分脫水的氯化鎂。最優(yōu)選當氯化鎂是部分脫水的時，氯化鎂的水含量在一個特定的情況下為1.5％和第二個特定的情況下為5％，該百分比是質(zhì)量百分比。
該氯化鎂優(yōu)選在和四氯化鈦接觸或載入四氯化鈦之前活化。
氯化鎂的活化可以在惰性條件下進行，即，在基本無氧和水的大氣中，可以有惰性飽和烴液體存在，也可以沒有惰性飽和烴液體存在。優(yōu)選的惰性飽和烴液體是脂族或環(huán)脂族液態(tài)烴，最優(yōu)選為己烷和庚烷。
氯化鎂或載體活化可以在分別稱為(a1)和(a2)的兩個步驟中進行。
在步驟(a1)中，在惰性條件下將絡(luò)合劑加入到氯化鎂在惰性烴液體的懸浮液中或氯化鎂粉末中。絡(luò)合劑可選自醇或醇和醚的混合物。
醇可以是有2到16個碳原子的線性或支化醇。優(yōu)選采用醇的混合物，最優(yōu)選是線性醇和支化醇的混合物。當采用線性醇時，可采用每摩爾氯化鎂0.02摩爾到2摩爾的醇。當采用支化醇或線性醇和支化醇的混合物時，每摩爾氯化鎂可采用0.015摩爾醇到1.5摩爾醇。醚可以是具有8到16個碳原子的醚?？刹捎脝蝹€的醚或醚的混合物。當采用線性醇和醚的混合物時，可采用每摩爾氯化鎂0.01摩爾醇/醚混合物到2摩爾醇/醚混合物。最優(yōu)選為支化醇和醚的混合物，在此情況下每摩爾氯化鎂可采用0.015摩爾醇/醚混合物到1.5摩爾醇/醚混合物。
在第二個步驟(a2)中，將烷基鋁化合物，優(yōu)選以滴入的方式加入到由步驟(a1)獲得的部分活化的氯化鎂中。可采用的典型烷基鋁化合物是由通式ALR3表示的那些，其中R是具有1到10個碳原子的烷基或烷基組分?？刹捎玫倪m合的烷基鋁化合物的具體例子是三丁基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，和三辛基鋁。優(yōu)選的有機鋁化合物是二乙基氯化鋁和三乙基鋁。烷基鋁化合物對初始采用的無水或部分脫水氯化鎂的摩爾比是1∶1到6∶1。優(yōu)選的烷基鋁對氯化鎂的摩爾比是4∶1到5∶1。更具體地，加入到部分活化氯化鎂中的烷基鋁的量滿足如下關(guān)系式A＞B＋C＋D其中A表示烷基鋁的總摩爾數(shù)，B是氯化鎂的摩爾數(shù)，C是醇或醚/醇混合物的總摩爾數(shù)，D是水(該水是氯化鎂中的水和溶劑中的最終痕量水的總和)的總摩爾數(shù)。
以四氯化鈦載入活化氯化鎂或載體中，可在分別稱作(b1)，(b2)和(b3)的三個步驟中進行。
在第一個步驟(b1)中，在用己烷將載體完全洗滌后，在攪拌情況下向載體中加入包括酯的第一酯組分?；罨d體可以是在惰性飽烴液體中的懸浮液，如前所述。酯可選自衍生于芳族酸、二酸或芳族酸酐的有機酯。申請人已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在催化劑制備的這個步驟中如果采用特定的酯可獲得催化劑的不同操作性能。這樣，優(yōu)選的酯是衍生于苯甲酸、鄰苯二甲酸和1，2，4-苯三酐的酯。特別優(yōu)選的酯是衍生于二元芳族酸和兩種不同醇酯化的酯。
在本發(fā)明這個實施方案的一個變型中，可采用單個酯作為第一酯組分。在本發(fā)明這個實施方案的另一個變型中，可采用酯的混合物作為第一酯組分。在更特定的情況下，可采用三組分酯混合物作為第一酯組分。
第一酯組分對初始采用的氯化鎂的摩爾比可以是0.05∶1到5∶1。
在二組分混合物中兩種酯的摩爾比可以是從100∶1到1∶100。
在三組分酯混合物中酯之間的摩爾比可以變化很大，但優(yōu)選是約1∶1∶1。
攪拌時間可以在1分鐘到10小時之間，優(yōu)選為約3小時。
在攪拌過程中溫度可在0℃和在多組分混合物中的任何一種酯或惰性飽和烴液體(如果在催化劑制備的這個步驟中采用惰性飽和烴液體)的最低沸點之間。
在第二個步驟(b2)中，將氯化鈦，TiCL4，加入到載體/酯混合物中，獲得的混合物或淤漿在回流條件下攪拌，最終進行冷卻，如約24小時。獲得的催化劑可以用(例如)己烷完全洗滌。
在此步驟中采用的TiCL4對初始氯化鎂的摩爾比可以從約2∶1到約20∶1，優(yōu)選為約10∶1。
在第三個步驟(b3)中，加入包括酯的第二酯組分。在此步驟(b3)中，以下兩種情況可以區(qū)分開來，都令人驚奇地使催化劑具有不同的操作性能i)第二酯組分和第一酯組分相同；ii)第二酯組分和第一酯組分不同；
申請人也已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)當采用特定的氯化鈦載入方式時可獲得非常不同的催化劑族，當用于本發(fā)明的不同實施方案和變型中時可導(dǎo)致不同的有優(yōu)勢的工藝操作性能。
這樣，在本發(fā)明的這個實施方案的一個變型中，氯化鈦的載入順序可以是按步驟(b2)將氯化鈦加入到活化載體中，隨后按步驟(b1)加入給電子體，隨后按步驟(b2)又一次加入氯化鈦。這樣，氯化鈦在活化載體上的載入順序是步驟(b2)-(b1)-(b2)。在這個特定的催化劑制備方法中，在步驟(b1)和(b2)之后，以剛低于沸點溫度下的庚烷進行充分洗滌。
當在聚合中采用助催化劑時，該助催化劑如上所述可以是有機鋁化合物?？刹捎玫牡湫偷挠袡C鋁化合物是由通式ALRmX3-m表示的化合物，其中R是具有1到15個碳原子的烴組分，X是鹵素原子，m是由0＜m≤3表示的整數(shù)?？刹捎玫暮线m有機鋁化合物的具體例子是三烷基鋁，三烯基鋁，部分鹵化的烷基鋁，烷基鋁倍半鹵化物，烷基鋁二鹵化物。優(yōu)選的有機鋁化合物是烷基鋁化合物，最優(yōu)選為三乙基鋁。在催化劑體系中鋁對鈦的原子比可以在0.1∶1和500∶1之間，優(yōu)選在1∶1和100∶1之間。
對于淤漿相共聚合，優(yōu)選的淤漿劑或懸浮劑是脂族或環(huán)脂族液態(tài)烴，最優(yōu)選是己烷和庚烷。
盡管反應(yīng)溫度可在環(huán)境溫度到300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50℃到100℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在60℃到90℃的范圍內(nèi)。
盡管壓力可在大氣壓到200kg/cm2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3kg/cm2到30kg/cm2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4kg/cm2到18kg/cm2的范圍內(nèi)。
當采用按照以上所述的催化劑制備方法制得的催化劑時，丙烯和1-庚烯或1-壬烯的共聚反應(yīng)參數(shù)使得所獲得的丙烯和1-庚烯或1-壬烯的共聚物如上所述。
以下將采用非限制實施例對本發(fā)明進行詳細描述。在這些實施例中，共聚物的組成以13C NMR確定。以下的ASTM試驗用于測定實施例中聚合物的性能熔體流動指數(shù)-ASTM D1238測量；屈服拉伸強度-ASTM D638M；揚氏模量-ASTM D638M；硬度-ASTM D2240；懸臂沖擊強度-ASTM D256；密度-ASTM D1505；硬度-ASTM D2240。
向包含活化載體的淤漿中加入乙醇和1-壬醇的1∶1摩爾混合物2ml，在環(huán)境溫度下攪拌淤漿3小時。然后加入15ml的TiCL4，在回流條件下攪拌混合物2小時。經(jīng)過冷卻，將淤漿每次以50ml己烷洗滌10次，然后干燥。
共聚合向徹底清洗的并裝有攪拌和加熱/冷卻設(shè)備并以氮氣吹掃的1升高壓釜中加入350g庚烷，將溫度設(shè)定在85℃。將包括0.2g催化劑A和10ml三乙基鋁在庚烷中的10％溶液的催化劑體系加入，在150mg氫存在的情況下在攪拌條件下反應(yīng)5分鐘以活化催化劑。從此同時分別以10g/min和2.5g/min的流量加入乙烯和1-壬烯流。10分鐘以后停止乙烯和1-壬烯的進料，使反應(yīng)繼續(xù)進行50分鐘。將反應(yīng)器減壓，加入l00ml異丙醇使催化劑失活。過濾淤漿，以丙酮洗滌聚合物，在真空80℃條件下干燥聚合物。得到含0.3mol％的1-壬烯，具有1.5dg/min的熔體流動指數(shù)的共聚物105g。該聚合物具有如下性能屈服拉伸強度22.4Mpa揚氏模量967Mpa硬度61懸臂沖擊強度9.7kJ/m2密度＞0.943g/cc
向包含活化載體的淤漿中加入乙醇和1-庚醇的1∶1摩爾混合物2ml，在環(huán)境溫度下攪拌淤漿3小時。然后加入15ml的TiCL4，在回流條件下攪拌混合物2小時。經(jīng)過冷卻，將淤漿每次以50ml己烷洗滌10次，然后干燥。
共聚合向徹底清洗的并裝有攪拌和加熱/冷卻設(shè)備并以氮氣吹掃的1升高壓釜中加入350g庚烷，將溫度設(shè)定在85℃。將包括0.2g催化劑B和10ml三乙基鋁在庚烷中的10％溶液的催化劑體系加入，在100mg氫存在的情況下在攪拌條件下反應(yīng)5分鐘以活化催化劑。從此同時分別以10g/min和5g/min的流量加入乙烯和1-壬烯流。10分鐘以后停止乙烯和1-壬烯的進料，反應(yīng)再進行50分鐘。將反應(yīng)器減壓，加入100ml異丙醇使催化劑失活。過濾淤漿，以丙酮洗滌聚合物，在真空80℃條件下干燥聚合物。得到含0.9mol％的1-壬烯，具有0.4dg/min的熔體流動指數(shù)的共聚物135g。該聚合物具有如下性能屈服拉伸強度17.7Mpa揚氏模量535Mpa硬度51懸臂沖擊強度50.75kJ/m2密度0.9287g/cc
向包含活化載體的淤漿中加入乙醇和1-壬醇的1∶1摩爾混合物2ml，在環(huán)境溫度下攪拌淤漿3小時。然后加入15ml的TiCL4，在回流條件下攪拌混合物2小時。經(jīng)過冷卻，將淤漿每次以50ml己烷洗滌10次，然后干燥。
共聚合向徹底清洗的并裝有攪拌和加熱/冷卻設(shè)備并以氮氣吹掃的1升高壓釜中加入350g庚烷，將溫度設(shè)定在85℃。將包括0.2g催化劑A1和10ml三乙基鋁在庚烷中的10％溶液的催化劑體系加入，在100mg氫存在的情況下在攪拌條件下反應(yīng)5分鐘以活化催化劑。從此同時分別以10g/min和7.5g/min的流量加入乙烯和1-壬烯流。10分鐘以后停止乙烯和1-壬烯的進料，反應(yīng)再進行50分鐘。將反應(yīng)器減壓，加入100ml異丙醇使催化劑失活。過濾淤漿，以丙酮洗滌聚合物，在真空80℃條件下干燥聚合物。得到含0.75mol％的1-壬烯，具有0.25dg/min的熔體流動指數(shù)的共聚物95g。該聚合物具有如下性能屈服拉伸強度15.25Mpa揚氏模量675Mpa硬度53懸臂沖擊強度40.4kJ/m2密度0.9305g/cc
向包含活化載體的淤漿中加入乙醇和1-庚醇的1∶1摩爾混合物2ml，在環(huán)境溫度下攪拌淤漿3小時。然后加入15ml的TiCL4，在回流條件下攪拌混合物2小時。經(jīng)過冷卻，將淤漿每次以50ml己烷洗滌10次，然后干燥。
共聚合向徹底清洗的并裝有攪拌和加熱/冷卻設(shè)備并以氮氣吹掃的1升高壓釜中加入350g庚烷，將溫度設(shè)定在85℃。將包括0.2g催化劑B1和10ml三乙基鋁在庚烷中的10％溶液的催化劑體系加入，在100mg氫存在的情況下在攪拌條件下反應(yīng)5分鐘以活化催化劑。從此同時分別以10g/min和8g/min的流量加入乙烯和1-壬烯流。10分鐘以后停止乙烯和1-壬烯的進料，反應(yīng)再進行50分鐘。將反應(yīng)器減壓，加入100ml異丙醇使催化劑失活。過濾淤漿，以丙酮洗滌聚合物，在真空80℃條件下干燥聚合物。得到含1.1mol％的1-壬烯，具有2dg/min的熔體流動指數(shù)的共聚物100g。該聚合物具有如下性能屈服拉伸強度10Mpa揚氏模量440Mpa硬度44懸臂沖擊強度55.3kJ/m2
密度0.925g/cc
屈服拉伸強度11.1Mpa揚氏模量572Mpa硬度45懸臂沖擊強度20.7kJ/m2密度0.9261g/cc
共聚合向徹底清洗的并裝有攪拌和加熱/冷卻設(shè)備并以氮氣吹掃的1升高壓釜中加入350g庚烷，將溫度設(shè)定在85℃。將包括10ml三乙基鋁在庚烷中的10％溶液、1.5ml二異丙基二甲氧基硅烷在庚烷中的7％溶液和0.3g催化劑C的催化劑體系按照那個順序加入，在攪拌條件下反應(yīng)5分鐘以活化催化劑。從此同時分別以10g/min和1.5g/min的流量加入丙烯和1-壬烯流。10分鐘以后停止丙烯和1-壬烯的進料，反應(yīng)再進行50分鐘。將反應(yīng)器減壓，加入100ml異丙醇使催化劑失活。過濾淤漿，以丙酮洗滌聚合物，在真空80℃條件下干燥聚合物。得到含0.9mol％的1-壬烯，具有2.3dg/min的熔體流動指數(shù)的共聚物50g。該聚合物具有如下性能屈服拉伸強度20.7Mpa揚氏模量937Mpa硬度61懸臂沖擊強度16kJ/m2
向徹底清洗的并裝有攪拌和加熱/冷卻設(shè)備并以氮氣吹掃的1升高壓釜中加入350g庚烷，將溫度設(shè)定在85℃。將包括10ml三乙基鋁在庚烷中的10％溶液、1.5ml二異丙基二甲氧基硅烷在庚烷中的7％溶液和0.3g催化劑C的催化劑體系按照那個順序加入，在攪拌條件下反應(yīng)5分鐘以活化催化劑。從此同時分別以10g/min和5g/min的流量加入丙烯和1-壬烯流。10分鐘以后停止丙烯和1-壬烯的進料，反應(yīng)再進行50分鐘。將反應(yīng)器減壓，加入100ml異丙醇使催化劑失活。過濾淤漿，以丙酮洗滌聚合物，在真空80℃條件下干燥聚合物。得到含1.0mol％的1-壬烯，具有3.3dg/min的熔體流動指數(shù)的共聚物55g。該聚合物具有如下性能屈服拉伸強度20.1Mpa揚氏模量800Mpa硬度60懸臂沖擊強度18kJ/m2
硬度56懸臂沖擊強度46.9kJ/m2
共聚合向徹底清洗的并裝有攪拌和加熱/冷卻設(shè)備并以氮氣吹掃的1升高壓釜中加入350g庚烷，將溫度設(shè)定在85℃。將包括10ml三乙基鋁在庚烷中的10％溶液、1.5ml二異丙基二甲氧基硅烷在庚烷中的7％溶液和0.3g催化劑D的催化劑體系按照那個順序加入，在20mg氫存在的情況下在攪拌條件下反應(yīng)5分鐘以活化催化劑。從此同時分別以10g/min和5g/min的流量加入丙烯和1-庚烯流。10分鐘以后停止丙烯和1-庚烯的進料，反應(yīng)再進行50分鐘。將反應(yīng)器減壓，加入100ml異丙醇使催化劑失活。過濾淤漿，以丙酮洗滌聚合物，在真空80℃條件下干燥聚合物。得到含1.75mol％的1-庚烯，具有45dg/min的熔體流動指數(shù)的共聚物70g。該聚合物具有如下性能屈服拉伸強度13.5Mpa揚氏模量450Mpa硬度53懸臂沖擊強度19.8kJ/m權(quán)利要求
1.由具有小于4個碳原子的第一烯烴和具有大于5且為奇數(shù)個碳原子的第二烯烴獲得的聚合物，在聚合物中第一烯烴對第二烯烴的摩爾比從90∶10到99.9∶0.1。
2.包括由具有小于4個碳原子的第一烯烴和具有大于5且為奇數(shù)個碳原子的第二烯烴聚合所獲得的聚合產(chǎn)品的聚合物，在聚合物中第一烯烴對第二烯烴的摩爾比從90∶10到99.9∶0.1。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的聚合物，該聚合物是第一烯烴和第二烯烴的共聚物。
4.具有小于4個碳原子的第一烯烴和具有大于5且為奇數(shù)個碳原子的第二烯烴的共聚物，在聚合物中第一烯烴對第二烯烴的摩爾比從90∶10到99.9∶0.1。
5.權(quán)利要求3或權(quán)利要求4的共聚物，其中第二烯烴是1-庚烯，1-壬烯，或1-十一碳烯。
6.權(quán)利要求5的共聚物，該共聚物具有a)熔體流動指數(shù)，按照ASTM D1238測量，在0.01到50dg/分鐘的范圍內(nèi)；和b)懸臂缺口沖擊強度，按照ASTM D256測量，大于5kJ/m2；和/或c)屈服拉伸強度，按照ASTM D638M測量，大于5MPa；和/或d)模量，按照ASTM D638M測量，大于100Mpa。
7.權(quán)利要求3到權(quán)利要求6中任一項的共聚物，該共聚物是在Ziegler-Natta催化劑或催化劑體系存在的情況下在一個或多個反應(yīng)區(qū)中使第一烯烴和第二烯烴反應(yīng)，同時保持反應(yīng)區(qū)中壓力在大氣壓和200kg/cm2之間，溫度在環(huán)境溫度和300℃之間而獲得的共聚物。
8.權(quán)利要求3到權(quán)利要求7中任一項的共聚物，其中第一烯烴是乙烯，其中聚合物具有的密度，按照ASTM D1505測量，在0.910到0.950gm/cm3的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求8的共聚物，其中第二烯烴是1-庚烯，乙烯對1-庚烯的摩爾比從98∶2到99.8∶0.2，該聚合物具有a)懸臂缺口沖擊強度，I，按照ASTM D256測量，滿足如下關(guān)系式I＞10[C7]其中[C7]是1-庚烯在聚合物中的摩爾濃度，和/或b)屈服拉伸強度，σ，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式σ＞-4.4[C7]＋17；和/或c)模量，E，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式E＞-275[C7]＋850；和/或d)硬度，H，按照ASTM D2240測量，滿足如下關(guān)系式H＞-10[C7]＋56。
10.權(quán)利要求8的共聚物，其中第二烯烴是1-壬烯，乙烯對1-壬烯的摩爾比從98.5∶1.5到99.9∶0.1，該聚合物具有a)懸臂缺口沖擊強度，I，按照ASTM D256測量，滿足如下關(guān)系式I＞13.3[C9]其中[C9]是1-壬烯在聚合物中的摩爾濃度，和/或b)屈服拉伸強度，σ，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式σ＞-16.67[C9]＋25；和/或c)模量，E，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式E＞-666.67[C9]＋1100；和/或d)硬度，H，按照ASTM D2240測量，滿足如下關(guān)系式H＞-30[C9]＋65。
11.權(quán)利要求3到權(quán)利要求7中任一項的共聚物，其中第一烯烴是丙烯，第二烯烴是1-庚烯，丙烯對1-庚烯的摩爾比從98.0∶2.0到99.8∶0.2，該聚合物具有a)懸臂缺口沖擊強度，I，按照ASTM D256測量，滿足如下關(guān)系式I＞7.5[C7]其中[C7]是1-庚烯在聚合物中的摩爾濃度，和/或b)屈服拉伸強度，σ，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式σ＞-7[C7]＋24；和/或c)模量，E，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式E＞-350[C7]＋1000；和/或d)硬度，H，按照ASTM D2240測量，滿足如下關(guān)系式H＞-7.2[C7]＋63。
12.權(quán)利要求3到權(quán)利要求7中任一項的共聚物，其中第一烯烴是丙烯，第二烯烴是1-壬烯，丙烯對1-壬烯的摩爾比從98.5∶1.5到99.9∶0.1，該聚合物具有a)懸臂缺口沖擊強度，I，按照ASTM D256測量，滿足如下關(guān)系式I＞15[C9]其中[C9]是1-壬烯在聚合物中的摩爾濃度，和/或b)屈服拉伸強度，σ，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式σ＞-5.3[C9]＋24；和/或c)模量，E，按照ASTM D638M測量，滿足如下關(guān)系式E＞-333.3[C9]＋1000；和/或d)硬度，H，按照ASTM D2240測量，滿足如下關(guān)系式H＞-6.67[C9]＋65。
13.一種聚合物的制備方法，該方法包括在催化劑體系或包括催化劑和助催化劑的催化劑體系存在的情況下在一個或多個反應(yīng)區(qū)中使反應(yīng)混合物反應(yīng)，該反應(yīng)混合物包括具有小于4個碳原子的第一烯烴作為第一單體，和具有大于5且為奇數(shù)個碳原子的第二烯烴作為第二單體，同時保持反應(yīng)區(qū)中壓力在大氣壓和200kg/cm2之間，溫度在環(huán)境溫度和300℃之間，這樣第一烯烴對第二烯烴在所獲得的聚合物中的摩爾比從98∶10到99.8∶0.2。
14.權(quán)利要求13的方法，其中第一烯烴是乙烯，第二烯烴是1-庚烯或1-壬烯，催化劑是氯化鎂負載的四氯化鈦催化劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述催化劑是由如下方法獲得的通過(i)在惰性條件下將絡(luò)合劑加入到在惰性飽和烴液體中的氯化鎂懸浮液中或氯化鎂粉末中，絡(luò)合劑包括至少一種具有2到16個碳原子的支化醇和至少一種具有8到16個碳原子的醚的混合物，采用足夠量的絡(luò)合劑混合物使得混合物對氯化鎂的摩爾比為從0.05∶1到1.5∶1以獲得部分活化的氯化鎂；(ii)向部分活化的氯化鎂中加入烷基鋁化合物，采用足夠量的烷基鋁化合物使得烷基鋁化合物對氯化鎂的摩爾比為從1∶1到6∶1，因而獲得活化的氯化鎂，從而活化無水或部分脫水的氯化鎂載體；通過(i)向氯化鎂中加入二組分醇混合物，混合物中的一種醇具有和第一單體相同的碳原子數(shù)，另一種醇具有和第二單體相同的碳原子數(shù)，醇混合物對初始采用的氯化鎂的摩爾比在0.4∶1和4∶1之間，(ii)將氯化鈦加入到氯化鎂/醇混合物中，氯化鈦對初始采用的氯化鎂的摩爾比從2∶1到20∶1，從而將氯化鈦載入活化的氯化鎂。
16.權(quán)利要求13的方法，其中第一烯烴是丙烯，第二烯烴是1-庚烯或1-壬烯，催化劑是氯化鎂負載的四氯化鈦催化劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑是由如下方法獲得的通過(i)在惰性條件下將絡(luò)合劑加入到在惰性飽和烴液體中的氯化鎂懸浮液中或氯化鎂粉末中，絡(luò)合劑包括至少一種具有2到16個碳原子的支化醇和至少一種具有8到16個碳原子的醚的混合物，采用足夠量的絡(luò)合劑混合物使得混合物對氯化鎂的摩爾比為從0.015∶1到1.5∶1以獲得部分活化的氯化鎂；(ii)向部分活化的氯化鎂中加入烷基鋁化合物，采用足夠量的烷基鋁化合物使得烷基鋁化合物對氯化鎂的摩爾比為從1∶1到6∶1，因而獲得活化的氯化鎂，從而活化無水或部分脫水的氯化鎂載體；通過(i)向活化氯化鎂中加入包括酯或酯混合物的第一酯組分，第一酯組分對初始采用的氯化鎂的摩爾比在0.05∶1和5∶1之間，(ii)隨后將氯化鈦加入到氯化鎂/酯混合物中，氯化鈦對初始采用的氯化鎂的摩爾比從2∶1到20∶1，(iii)將包括酯或酯混合物的第二酯組分加入到包含氯化鎂/酯混合物的氯化鈦中，從而將氯化鈦載入活化的氯化鎂。
18.權(quán)利要求18的方法，其中在催化劑的生產(chǎn)中，第一酯組分和第二酯組分相同。
19.權(quán)利要求17的方法，其中在催化劑的生產(chǎn)中，第一酯組分和第二酯組分不同。
20.權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑是由如下方法獲得的通過(i)在惰性條件下將絡(luò)合劑加入到在惰性飽和烴液體中的氯化鎂懸浮液中或氯化鎂粉末中，絡(luò)合劑包括至少一種具有2到16個碳原子的支化醇和至少一種具有8到16個碳原子的醚的混合物，采用足夠量的絡(luò)合劑混合物使得混合物對氯化鎂的摩爾比為從0.015∶1到1.5∶1以獲得部分活化的氯化鎂；(ii)向部分活化的氯化鎂中加入烷基鋁化合物，采用足夠量的烷基鋁化合物使得烷基鋁化合物對氯化鎂的摩爾比為從1∶1到6∶1，因而獲得活化的氯化鎂，從而活化無水或部分脫水的氯化鎂載體；通過(i)向活化氯化鎂中加入氯化鈦，氯化鈦對初始采用的氯化鎂的摩爾比在為從2∶1到20∶1，(ii)將包括酯或酯混合物的酯組分加入到含鈦的氯化鎂中，酯組分對初始采用的氯化鎂的摩爾比在0.015∶1和5∶1之間，(iii)將氯化鈦加入到含鈦的氯化鎂/酯混合物中，在此步驟中所加入的氯化鈦對初始采用的氯化鎂的摩爾比為從2∶1到20∶1，從而將氯化鈦載入活化的氯化鎂。
21.權(quán)利要求14到20中任一項的方法，其中采用催化劑體系，助催化劑是有機鋁化合物，采用足夠量的助催化劑使得在催化劑體系中鋁對鈦的原子比為從0.1∶1到500∶1。
22.基本上在此描述和示范的新穎聚合物。
23.基本上在此描述和示范的制備聚合物的新穎方法。
全文摘要
由具有小于4個碳原子的第一烯烴和具有大于5且為奇數(shù)個碳原子的第二烯烴獲得的聚合物。在聚合物中第一烯烴對第二烯烴的摩爾比從90∶10到99.9∶0.1。也提供了用于制備所述聚合物的方法。
文檔編號C08F210/16GK1328581SQ99813809
公開日2001年12月26日 申請日期1999年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月27日
發(fā)明者伊萬·廷戈爾, 道威德·約翰尼斯·朱伯特, 英格內(nèi)修斯·亨德里克·波特吉特爾, 德斯蒙德·奧斯汀·揚 申請人:薩索爾技術(shù)(控股)有限公司