專利名稱：改善熱穩(wěn)定性的聚碳酸酯/橡膠改性接枝共聚物樹脂的共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚碳酸酯樹脂和橡膠改性接枝共聚物的共混物的并改善了熱穩(wěn)定性的熱塑性樹脂組合物。
相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的簡述在本領(lǐng)域中，采用各種含酚、亞磷酸酯和硫的穩(wěn)定劑，無論單獨(dú)使用還是配合使用來穩(wěn)定熱塑性樹脂組合物是眾所周知的，例如可參閱美國專利N0.4,525,514。
熱穩(wěn)定性獲得改善的熱塑性樹脂組合物是客觀的需求。
發(fā)明概述本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包含(a)一種芳族聚磺酸酯樹脂；(b)一種橡膠改性的接枝共聚物，包含分散于剛性熱塑性連續(xù)相中的一種非連續(xù)的彈性體相，其中至少一部分的剛性熱塑性相是以化學(xué)方式接枝到彈性體相上的；(c)結(jié)構(gòu)式如下的一種立體受阻酚穩(wěn)定劑化合物 式中R1和R2各自獨(dú)立地為(C1-C12)烷基，R3為(C1-C12)烷基、羥基(C1-C12)烷基或(C1-C24)烷氧羰基(C1-C12)烷基；(d)結(jié)構(gòu)式如下的一種硫酯穩(wěn)定劑化合物 式中R4為(C1-C24)烷基，或結(jié)構(gòu)式如下 式中R5為(C1-C24)烷基；以及(e)結(jié)構(gòu)式如下的一種亞磷酸酯穩(wěn)定劑化合物 式在R6為(C1-C24)烷基或單環(huán)芳基，其中任選被至多3個(C1-C12)烷基取代；或者，R6為結(jié)構(gòu)式如下的基團(tuán) 式中R7、R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立地為(C1-C12)烷基。
本發(fā)明的組合物具有意想不到的改善了的穩(wěn)定性。
發(fā)明詳述在第一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包含15-85重量份(“pbw”)、較優(yōu)選50-80pbw、更優(yōu)選60-75pbw的芳族聚碳酸酯樹脂，15-85pbw、較優(yōu)選20-50pbw、更優(yōu)選25-40pbw的橡膠改性接枝的共聚物，0.01-0.1pbw、較優(yōu)選0.05-0.5pbw、更優(yōu)選0.1-0.4pbw的立體受阻酚穩(wěn)定劑化合物，及0.01-1.0pbw、較優(yōu)選0.05-0.5pbw、更優(yōu)選0.1-0.4pbw的硫酯穩(wěn)定劑化合物和0.01-1.0pbw、較優(yōu)選0.05-0.5pbw、更優(yōu)選0.1-0.4pbw的亞磷酸酯穩(wěn)定劑化合物，各個重量份數(shù)均以芳族聚碳酸酯樹脂和橡膠改性接枝共聚物的組配量為100 pbw作基準(zhǔn)計算。
在第二個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包含如上所公開的芳族聚碳酸酯樹脂、橡膠改性接枝共聚物、受阻酚穩(wěn)定劑、硫酯穩(wěn)定劑和亞磷酸酯穩(wěn)定劑，還包含磷酸酯阻燃劑。在一種更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物包含55-90pbw、較優(yōu)選60-85pbw、更優(yōu)選68-82pbw的芳族聚碳酸酯樹脂，3-11pbw、較優(yōu)選4-10pbw、更優(yōu)選4.5-9.5pbw的橡膠改性接枝共聚物，2-20pbw、較優(yōu)選5-15pbw、更優(yōu)選7-12pbw的磷酸酯阻燃劑，0.01-1.0pbw、較優(yōu)選0.05-0.5pbw、更優(yōu)選多于0.15-0.4pbw的立體受阻酚穩(wěn)定劑化合物，及0.01-1.0pbw、較優(yōu)選0.05-0.5pbw、更優(yōu)選多于0.15-0.4pbw的硫酯穩(wěn)定劑化合物和0.01-1.0pbw、較優(yōu)選0.05-0.5pbw、更優(yōu)選多于0.15-0.4pbw的亞磷酸酯穩(wěn)定劑化合，各個重量份數(shù)均以芳族聚碳酸酯樹脂、橡膠改性接枝的共聚物和磷酸酯阻燃劑的組配量為100pbw作基準(zhǔn)計算。
芳族聚碳酸酯樹脂適合用作本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的芳族聚碳酸酯樹脂組分的芳族聚碳酸酯樹脂是一類已知的化合物，其制備方法和性質(zhì)已有敘述，一般可參閱美國專利NO.3,169,121、NO.4,487,896和NO.5,411,999，這些專利各自的公開內(nèi)容分別引入本文作為參考。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的芳族聚碳酸酯樹脂組分是結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)如下的二羥基酚與碳酸酯前體物的反應(yīng)產(chǎn)物HO-A-OH(Ⅰ)式中A為二價的芳族基團(tuán)，且該碳酸酯含有(Ⅱ)的結(jié)構(gòu)單元 式中A的定義如上。
本文所用的術(shù)語“二價芳族基團(tuán)”包括含單芳環(huán)的二價基團(tuán)如亞苯基、含稠芳環(huán)的二價基團(tuán)如亞萘基、含通過非芳鍵如亞烷基、烷叉基(RCH=)或磺?；B接起來的兩個或多個芳環(huán)的二價基團(tuán)，該基團(tuán)中的任一基團(tuán)均可在芳環(huán)上的一個或多個位置被鹵基或(C1-C6)烷基所取代。本文中用以修飾有機(jī)取代基的符號“(Cx-Cy)”(其中x和y各為整數(shù))指的是該有機(jī)取代基中每個基團(tuán)含有x個碳原子至y個碳原子。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，A是如下式(Ⅲ)的一種二價芳族基團(tuán) 合適的二羥基酚包括例如一種或多種的2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚A”)，2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，雙(4-羥基苯基)甲烷，4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷，(3,5,3′,5′-四氯-4,4′-二羥基苯基)丙烷，2,6-二羥基萘，氫醌，2,4′-二羥基苯基砜。在更為優(yōu)選的一種實(shí)施方案中，所述的羥基酚是雙酚A。
所述的碳酸酯前體物為一種或多種碳酰鹵、碳酸酯或鹵代甲酸酯。合適的碳酰鹵包括例如碳酰溴和碳酰氯。合適的碳酸酯包括例如碳酸二苯酯、碳酸二氯代苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基甲苯基酯和碳酸二甲苯基酯。合適的鹵代甲酸酯包括例如二羥基酚如氫醌的雙鹵代甲酸酯或二醇如乙二醇、新戊二醇的雙鹵代甲酸酯。在一種更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述碳酸酸前體物是碳酰氯。
合適的芳族聚碳酸酯樹脂包括線型芳族聚碳酸酯樹脂、支化的芳族聚碳酸酯樹脂。合適的線型芳族聚碳酸酯樹脂包括例如雙酚A聚碳酸酯樹脂。合適的支化聚碳酸酯是已知的，其制備方法是使多官能團(tuán)芳族化合物與二羥基酚及碳酸酯前體物反應(yīng)以生成支化的聚合物，一般可參閱美國專利NO.3,544,514、NO.3,635,895和NO.4,001,184，各專利的公開內(nèi)容引入本文作為參考。所述多官能化合物一般為芳族的且含有至少三個官能團(tuán)，這些多官能團(tuán)化合物是羧基、羧酸酐類、酚類、鹵代甲酸酯類或其混合物，例如1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷，1,3,5-三羥基苯、偏苯三酸酐、偏苯三酸、偏苯三酰氯、4-氯代甲酰基鄰苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四酸、1,2,4,5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、均苯三酸、二苯甲酮四羧酸、二苯甲酮四羧酸酐。優(yōu)選的多官能團(tuán)化合物是1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、偏苯三酸酐或偏苯三酸或其鹵代甲酸酯衍生物。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組分是一種由雙酚A和光氣衍生而來的線型聚碳酸酯樹脂。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，聚碳酸酯樹脂的重均分子量為約10,000-大于200,000g/摩爾，系采用凝膠滲透色譜法相對于聚苯乙烯測定的。這種樹脂在25℃下的二氯甲烷中的特性粘度一般為約0.3-約1.5分升/克。
聚碳酸酯樹脂采用已知的方法制備，例如界面聚合法、酯交換法、溶液聚合法或熔體聚合法。
適用于作為本發(fā)明熱塑性樹脂組合組分(C)的共聚酯-碳酸酯樹脂是一類已知的化合物，其制備方法和性質(zhì)已有敘述，一般可參閱美國專利NO.3,169,121、NO.4,430,484和NO.4,487,869，這些專利各自的公開內(nèi)容引入本文作為參考。
共聚酸-碳酸酯樹脂包含線型或無規(guī)支化的聚合物，該類聚合物在聚合物鏈上含有重復(fù)的碳酸酸基、羧酸酯基和芳族碳環(huán)基，其中至少有一些碳酸酯基是直接鍵合于芳族碳環(huán)基的環(huán)碳原子上的。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的共聚酯-碳酸酯樹脂組分是衍生自一種碳酸酯前體物、至少一種二羥基酚和至少一種二羧酸或二羧酸等效物。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述二羧酸具有如下通式(Ⅳ) 式中A′為亞烷基、烷叉基(RCH=)、脂環(huán)或芳基，且優(yōu)選為一種非取代的亞苯基或一種在芳環(huán)上的一個或多個位置被取代的取代亞苯基，其中每個這種取代基獨(dú)立地為(C1-C6)烷基，而所述共聚酯-碳酸酯樹脂包含如上所示的式(Ⅱ)的第一結(jié)構(gòu)單元和如下所示的式(Ⅴ)的第二結(jié)構(gòu)單元 式中A′的定義如上所述。
合適的碳酸酯前體物和二羥基酚為以上所公開的那些化合物。
合適的二羧酸包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二甲基對苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1,12-十二碳二酸、順1,4-環(huán)己烷二羧酸、反1,4-環(huán)己烷二羧酸、4,4′-雙苯甲酸、萘-2,6-二羧酸。合適的二羧酸等效物包括例如以上公開的二羧酸的酸酐、酯或鹵化衍生物，諸如鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸二甲酯、丁二酰氯。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的二羧酸為芳族二羧酸，更優(yōu)選為對苯二甲酸和間苯二甲酸之一或兩者。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，存在于共聚酯-碳酸酯樹脂中的酯鍵對碳酸酯鍵之比為每一碳酸酯鍵含0.25-0.9個酯鍵。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚酯-碳酸酯共聚物的重均分子量為約10,000-約200,000克/摩爾。
共聚酸-碳酸酯樹脂是采用已知的方法制備的，例如界面聚合法、酯交換法、溶液聚合法或熔體聚合物。
橡膠改性的熱塑性樹脂適合作為本發(fā)明的橡膠改性熱塑性樹脂的橡膠改性熱塑性樹脂包含分散于連續(xù)剛性熱塑相中的非連續(xù)的彈性體相，其中至少一部分剛性熱塑相是以化學(xué)方式接枝到彈性體相上的且為那些制備方法和性質(zhì)均已公開了的已知化合物。
(a)彈性體相用作彈性體相的合適材料是這樣一類聚合物，即其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為低于或等于25℃、較優(yōu)選為低于或等于0℃、更優(yōu)選為低于或等于-30℃的聚合物。本文所指的聚合物的Tg是按照示差掃描量熱法(加熱速度20℃/分，在拐點(diǎn)處測定的Tg值)測得的聚合物的Tg值。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述彈性體相包含這樣一類聚合物，即其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元系衍生自一種或多種選自共軛雙烯單體、非共軛雙烯單體或(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體的一類單乙烯鍵不飽和的單體。
合適的共軛雙烯單體包括例如1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、二氯丁二烯、溴代丁二烯和二溴丁二烯以及共聚雙烯單體的混合物。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述共軛雙烯單體是1,3-丁二烯。
合適的非共軛雙烯單體包括例如亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、己二烯或苯基降冰片烯。
本文所用的術(shù)語“C1-C12烷基”指的是每個基團(tuán)中含有1-12個碳原子的直鏈或支化的烷基取代基，且包括例如甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基和十二碳基，而術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯單體”系為丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體的統(tǒng)稱。合適的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體包括丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯，而其甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯的同系物例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。
所述彈性體相可任選包含有至多約40wt％的一種或多種選自(C2-C8)烯烴單體、乙烯基芳族單體和單乙烯鍵不飽和腈單體之類的單體。
本文所用的術(shù)語“C2-C8烯烴單體”指的是每個分子中含有2-8個碳原子且每個分子中含有一個位置的乙烯不飽和鍵的化合物。合適的(C2-C8)烯烴單體包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯。
合適的乙烯基芳族單體包括例如苯乙烯和在芳環(huán)上連帶有一個或多個烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代基的取代苯乙烯，包括例如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠芳環(huán)結(jié)構(gòu)如乙烯基萘、乙烯基蒽，以及乙烯基芳族單體的混合物。
本文所用的術(shù)語“單乙烯鍵不飽和腈單體”指的是一種丙烯酸化合物，其每個分子包含有一個腈基和一個位置的乙烯不飽和鍵，這類化合物包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈。
所述彈性體相可任選包含少量例如至多5％的衍生自多乙烯鍵不飽和的“交聯(lián)”單體如二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三甲醇基丙烷酯之類的結(jié)構(gòu)單元。本文所用的術(shù)語“多乙烯鍵不飽和的”指的是每個分子含有兩個或多個位置的乙烯不飽和鍵。
所述彈性體相，尤其在該彈性體相具有衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)施方案中，可包含少量如至多5wt％衍生自多乙烯鍵不飽和的 “起接枝作用”單體的結(jié)構(gòu)單元。合適的起接枝作用的單體包括這樣一類單體，即其第一位置的乙烯不飽和鍵的活性與衍生各自底物或超底物的單乙烯鍵不飽和單體的活性類似，而第二位置的乙烯不飽和鍵的活性則與衍生該彈性體相的單乙烯鍵不飽和單體的相對活性有顯著差別，這樣使得在合成彈性體相期間第一位置的乙烯鍵先發(fā)生反應(yīng)，而第二位置的乙烯鍵則用于以后的不同的反應(yīng)條件下例如在合成剛性熱塑性相期間發(fā)生反應(yīng)。合適的起接枝作用的單體包括例如甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所說的彈性體相包含60-100wt％的衍生自一種或多種共軛雙烯單體的結(jié)構(gòu)單元和0-40wt％的衍生自一種或多種選自乙烯基芳族單體和單乙烯鍵不飽腈單體這樣一類單體的結(jié)構(gòu)單元，舉例來說，如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
在另外一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述彈性體相包含衍生自一種或多種丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體的結(jié)構(gòu)單元。在一種更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠態(tài)聚合底物包含40-95wt％的衍生自一種或多種丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體的結(jié)構(gòu)單元，而更優(yōu)選的是這種結(jié)構(gòu)單元衍生自一種或多種選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸正己酯的單體。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述彈性體相的制備是在一種自由基引發(fā)劑如偶氮腈引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑、過硫酸酯引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑體系的存在下，以及任選在鏈轉(zhuǎn)移劑如烷基硫醇的存在下，通過水乳液聚合反應(yīng)并絮凝成彈性體相物質(zhì)的顆粒物來實(shí)現(xiàn)的。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，彈性體相物質(zhì)的乳液聚合顆粒物的重均粒徑為50-800nm，更優(yōu)選為100-500nm，系采用光透射法測定的。乳液聚合彈性體顆粒物的大小可按照已知技術(shù)任選使之增大，所采用的方法是用機(jī)械的或化學(xué)的方法使乳液聚合顆粒物聚集。
(b)剛性熱塑相所述剛性熱塑樹脂相包含一種或多種熱塑性聚合物，其Tg高于25℃、優(yōu)選高于或等于90℃、更優(yōu)選高于或等于100℃。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述剛性熱塑相包含一種聚合物或兩種或多種聚合物的混合物，每種聚合物具有的結(jié)構(gòu)單元衍生自一種或多種選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體、乙烯基芳族單體和單乙烯鍵不飽和腈單體這樣一類的單體。合適的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體、乙烯基芳族單體和單乙烯鍵不飽和腈單體是那些在以上的彈性體相的敘述中已經(jīng)說明了的一類化合物。
在一個更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，剛性熱塑性相包含一種或多種乙烯基芳族聚合物。合適的乙烯基芳族聚合物包含至少50wt％的衍生自一種或多種乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述剛性熱塑性樹脂相包含這樣一種乙烯基芳族聚合物，即其第一結(jié)構(gòu)單元衍生自一種或多種乙烯基芳族單體，而其第二結(jié)構(gòu)單元則衍生自一種或多種單乙烯鍵不飽和腈單體。
所述剛性熱塑性相是按照已知方法制備的，例如本體聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法或這些方法的組合，其中至少一部分剛性熱塑性相是通過與存在于彈性體相中的不飽和位置的反應(yīng)以化學(xué)方式鍵合即“接枝”于彈性體相上的。所述彈性相上的不飽和位置是由例如存在于由共軛雙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元中的殘留不飽和位置提供的，或者是由存在于由起接枝作用的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元中的殘留不飽和位置提供的。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一部分剛性熱塑性相是在彈性體相和聚合引發(fā)劑體系如熱敏的或氧化還原的引發(fā)劑體系存在下通過水乳液聚合法或水懸浮聚合法制備的。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一部分所述熱塑性相是采用本體聚合法制備的，其中將要形成彈性體相的原料顆粒物被溶于一種溶劑中并被加入到要形成剛性熱塑性相的單體混合物中，然后使這種混合單體產(chǎn)生聚合從而生成橡膠改性的熱塑性樹脂。
在剛性熱塑性相與彈性體相之間所發(fā)生的接枝量隨著彈性體相的相對含量和組成而變化。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，有10-90wt％、優(yōu)選25-60wt％的剛性熱塑性相以化學(xué)方式接枝到彈性體相上，有10-90wt％、優(yōu)選40-75wt％的剛性熱塑性相仍保持“游離態(tài)”即未接枝態(tài)。
所述橡膠改性熱塑性樹脂的剛性熱塑性相可以這樣制備(ⅰ)僅在彈性體相的存在下進(jìn)行聚合，或(ⅱ)向在彈性體相存在下已發(fā)生聚合的剛性熱塑性聚合物中加入一種或多種分別聚合了的剛性熱塑性聚合物。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述橡膠改性熱塑性樹脂包含一個彈性體相，該彈性體相包含一種含有衍生自一種或多種共軛雙烯單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，并任選地還包含衍生自一種或多種選自于乙烯基芳族單體和單乙烯鍵不飽和腈單體的單體的結(jié)構(gòu)單元；以及所述剛性熱塑性相包含一種含有衍生自一種或多種選自乙烯基芳族單體和單乙烯鍵不飽和腈單體的單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
所述橡膠改性熱塑性樹脂中的彈性體相和剛性熱塑性樹脂相中的每一種聚合物，如果能滿足各相的Tg極限，則可以任選地包括不超過10重量％的衍生自一種或多種其它共聚單體的第三結(jié)構(gòu)單元，所述共聚物單體如單乙烯鍵不飽和羧酸如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸；(甲基)丙烯酸羥基(C1-C12)烷基酯單體如甲基丙烯酸羥基乙基酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)環(huán)烷基酯單體如甲基丙烯酸環(huán)己酯；(甲基)丙烯酰胺單體如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；馬來酰亞胺單體如N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺、馬來酸酐；乙烯基酯如乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯。如本文所用，“(C4-C12)環(huán)烷基”是指每個基團(tuán)上含有4-12個碳原子的一種環(huán)烷基取代基，且“甲基丙烯酰胺”是指各種丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的總稱。
立體受阻酚穩(wěn)定劑適合用作本發(fā)明的立體受阻酚穩(wěn)定劑化合物的立體受阻酚穩(wěn)定劑化合物是已知的化合物，由已知方法制備并有商品出售。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合物中的酚穩(wěn)定劑組分是一種結(jié)構(gòu)通式如(Ⅵ)的單酚穩(wěn)定劑 其中，R1和R2各自獨(dú)立地為(C1-C12)烷基，以及R3是(C1-C12)烷基、羥基(C1-C12)烷基或(C1-C24)烷氧羰基(C1-C12)烷基。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，R1和R2分別為(C2-C8)烷基。在一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1和R2分別為叔丁基。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，R3是羥基(C1-C6)烷基或(C1-C16)烷氧基羰基(C1-C12)烷基。在一個更加優(yōu)選的實(shí)施方案中，R3是十八烷氧基羰基乙基。適用的通式為(Ⅵ)的化合物包括，例如，2,6-二-叔丁基-對-甲苯酚，4-(羥甲基)-2,6-二-叔丁基苯酚，2,6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚。
在一個非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物中的酚穩(wěn)定劑組分包含3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯。硫酯穩(wěn)定劑化合物適合用作本發(fā)明的硫酯穩(wěn)定劑化合物的硫酯穩(wěn)定劑化合物是已知的化合物，由已知方法制備并有商品出售。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物中的硫酯穩(wěn)定劑組分是一種結(jié)構(gòu)通式如(Ⅶ)或(Ⅷ)的化合物 式中R4是(C1-C24)烷基，或 式中R5是(C1-C24)烷基。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，R4是(C8-C16)烷基。適用的通式為(Ⅶ)的化合物包括，例如，硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯和硫代二丙酸二硬脂基酯。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，R5是(C8-C16)烷基。適用的通式為(Ⅷ)的化合物包括，例如，季戊四醇四(3-(十二烷基硫代)丙酸)酯。
在一個非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物中的硫酯穩(wěn)定劑組分是季戊四醇四(3-(十二烷基硫代)丙酸)酯。亞磷酸酯穩(wěn)定劑化合物適合用作本發(fā)明中亞磷酸酯穩(wěn)定劑化合物的亞磷酸酯穩(wěn)定劑化合物是已知的化合物，由已知方法制備并有商品出售。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物中的亞磷酸酯穩(wěn)定劑組分是一種結(jié)構(gòu)通式為(Ⅸ)的化合物 式中，R6是(C1-C24)烷基或單環(huán)芳基，任選地被最多3個(C1-C12)烷基取代；或結(jié)構(gòu)通式如(Ⅹ)的化合物 式中，R7、R8、R9、R10和R11分別獨(dú)立地是(C1-C12)烷基。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，R6是(C8-C24)烷基或被2個獨(dú)立地選自(C1-C6)烷基所取代的苯基。在一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，R6是2,4-二叔丁基苯基。適用的通式為(Ⅸ)的化合物包括，例如，二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯和二亞磷酸雙(2,4-二-叔丁基)季戊四醇酯。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，R7、R8、R9、R10和R11分別獨(dú)立地是(C1-C6)烷基。在一個非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，R7是正丁基，R8是乙基，以及R9、R10和R11各自為叔丁基。
在一個非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述亞磷酸酯穩(wěn)定劑包含二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基)季戊四醇酯。有機(jī)磷阻燃劑適合用作本發(fā)明的有機(jī)磷阻燃劑的有機(jī)磷阻燃劑是已知的化合物，包括單磷酸酯如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二苯基三甲苯酯、磷酸苯基雙十二烷基酯、磷酸乙基二苯基酯以及二磷酸酯以及低聚磷酸酯如二磷酸間苯二酚酯、磷酸氫二苯基酯、磷酸氫2-乙基己基酯在內(nèi)。適用的低聚磷酸酯化合物在授予Johannes C.Gossens等人的美國專利5,672,645，即“含有芳族聚碳酸酯、含苯乙烯共聚物和/或接枝共聚物及一種阻燃劑的聚合物混合物以及從其成型的制品”中已提出，該專利的公開內(nèi)容在此引入供參考。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的有機(jī)磷阻燃劑包含一種或多種結(jié)構(gòu)通式如(Ⅺ)的化合物 式中，R12、R13、R14和R15分別獨(dú)立地是芳基，其可任選地被鹵素或烷基取代，X是亞芳基，任選地被鹵素或烷基取代，a、b、c和d各自獨(dú)立地為0或1，以及n是0～5的整數(shù)，更優(yōu)選1～5。
如本文所用，芳基是指每個基團(tuán)上含有一個或多個芳環(huán)的單價基團(tuán)，在基團(tuán)含有兩個或多個環(huán)的情況下，它們可能是稠環(huán)并可以任選地在一個或多個芳環(huán)上被一個或多個烷基取代，優(yōu)選每一個都是(C1-C6)烷基。
如本文所用，亞芳基是指每個基團(tuán)上含有一個或多個芳環(huán)的二價基團(tuán)，它們可任選地在一個或多個芳環(huán)上被一個或多個烷基取代，優(yōu)選每一個都是(C1-C6)烷基，以及在二價基團(tuán)上含有兩個或多個環(huán)的情況下，它們可以是稠環(huán)，也可以通過一個非芳族鍵，如亞烷基、烷叉基聯(lián)接起來，它們之中的任何一個都可以在芳環(huán)的一個或多個位置上被鹵基或(C1-C6)烷基所取代。
在一個非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，R12、R13、R14和R15分別是苯基，a、b、c和d分別是1，以及X是亞苯基，更優(yōu)選1,3-亞苯基。
在另一個非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，R12、R13、R14和R15分別是苯基，a、b、c和d分別是1，以及X是一個結(jié)構(gòu)通式為(Ⅻ)的二價基團(tuán) 在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)磷阻燃劑包含有機(jī)磷低聚物的混合物，每一個的結(jié)構(gòu)通式都如(Ⅵ)，其中，就每一種低聚物而論，n都獨(dú)立地為1～5，而且，其中，齊聚體混合物的n平均值為大于1～小于5，更優(yōu)選大于1～小于3，又更優(yōu)選大于1～小于2，再更優(yōu)選為1.2～1.7。氟化聚合物添加劑在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包括一種氟化聚合物，其用量一般為每100重量份熱塑性樹脂組合物中加入0.01～0.5重量份的氟化聚合物，即能有效地使樹脂組合物具有防流掛性能。適用的氟化聚合物和制備這種氟化聚合物的方法是已知的，參閱，例如，美國專利3,671,487,3,723,373和3,383,092。適用的氟化聚合物包括包含衍生自一種或多種氟化α-烯烴單體的結(jié)構(gòu)單元的均聚物和共聚物。術(shù)語“氟化α-烯烴單體”是指一種包含至少一個氟原子取代基的α-烯烴單體。適用的氟化α-烯烴單體包括，例如，氟化乙烯，如CF2=CF2,CHF=CF2,CH2=CF2,CH2=CHF,CClF=CF2,CCl2=CF2,CClF=CClF,CHF=CCl2,CH2=CClF,以及CCl2=CClF以及氟化丙烯，例如，CF3CF=CF2,CF3CF=CHF,CF3CH=CF2,CF3CH=CH2,CF3CF=CHF,CHF2CH=CHF以及CF3CH=CH2。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述氟化α-烯烴單體是一種或多種下列單體四氟乙烯(CF2=CF2)、一氯三氟乙烯(CClF=CF2)，偏氟乙烯(CH2=CF2)和六氟丙烯(CF2=CFCF3)。
適用的氟化α-烯烴均聚物包括，例如，聚四氟乙烯、聚六氟丙烯。
適用的氟化α-烯烴共聚物包括包含衍生自兩種或多種氟化α-烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，例如，聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，以及包含衍生自一種或多種氟化單體和一種或多種能與氟化單體共聚合的非氟化單乙烯鍵不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。適用的非氟化單乙烯鍵不飽和單體包括，例如，乙烯、丙烯、丁烯之類的α-烯烴單體；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯之類的丙烯酸酯單體；環(huán)己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚之類的乙烯基醚以及醋酸乙烯酯、支化烷烴羧酸乙烯基酯之類的乙烯基酯。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述氟化聚合物顆粒的尺寸范圍為50～500nm，系由電子顯微鏡測定。
在一個非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氟化聚合物是聚四氟乙烯均聚物(“PTFE”)。
由于將一種氟化聚合物直接加入熱塑性樹脂組合物比較困難，所以優(yōu)選以某種方式先將氟化聚合物與一種第二聚合物，例如，一種芳族聚碳酸酯樹脂或一種苯乙烯-丙烯腈樹脂進(jìn)行預(yù)混。例如，可以如美國專利5,521,230所公開的那樣，將一種氟化聚合物的水分散液和一種聚碳酸酯進(jìn)行蒸汽沉積，形成氟化聚合物的濃縮物，用作熱塑性樹脂組合物中的防流掛添加劑，或者也可以如美國專利4,579,906所公開的那樣，讓一種苯乙烯-丙烯腈樹脂的含水乳液或一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的含水乳液進(jìn)行沉淀并烘干這一共凝聚的氟化聚合物-熱塑性樹脂組合物，以形成一種PTFE-熱塑性樹脂粉末。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述氟化聚合物添加劑包含30～70重量％，更優(yōu)選40～60重量％的氟化聚合物以及30～70重量％，更優(yōu)選40～60重量％的第二聚合物。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述氟化聚合物添加劑的制備方法如下所述。用一種或多種單乙烯鍵不飽和單體在本發(fā)明的氟化聚合物的含水分散劑存在下進(jìn)行乳液聚合，以便在氟化聚合物存在下形成第二聚合物。適用的單乙烯鍵不飽和單體已在前面公開。然后通過，例如，加入硫酸使乳液沉淀。通過，例如，離心法使沉淀物脫水，然后經(jīng)干燥形成一種包含氟化聚合物和一種相關(guān)第二聚合物的氟化聚合物添加劑。干燥的乳液聚合氟化聚合物添加劑的形式是一種自由流動粉末。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，用乳液聚合法形成第二聚合物的單乙烯鍵不飽和單體包含一種或多種選自乙烯基芳族單體、單乙烯鍵不飽和腈單體和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體的單體。適用的乙烯基芳族單體、單乙烯鍵不飽和腈單體和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體已在前面公開。
在一個非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第二聚合物包含衍生自苯乙烯和丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元。更優(yōu)選地，該第二聚合物包含60～90重量％衍生自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元以及10～40重量％衍生自丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元。
所述乳液聚合反應(yīng)混合物可任選地包括一種第三聚合物的乳化或分散顆粒，例如，一種乳化丁二烯橡膠膠乳。
所述乳液聚合反應(yīng)采用一種傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)，如過氧化苯甲酰之類的有機(jī)過氧化物；如過硫酸鉀之類的過硫酸鹽化合物；如2,2′-偶氮雙-2,3,3-三甲基丁烯腈之類的偶氮腈化合物；或如氫過氧化枯烯、硫酸亞鐵、焦磷酸四鈉與一種還原糖或甲醛化次硫酸鈉的組合物之類的氧化還原體系。
在聚合反應(yīng)期間，可以任選地在反應(yīng)器中加入一種鏈轉(zhuǎn)移劑如，(C9-C13)烷基硫醇化合物如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇，以降低第二聚合物的分子量。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，未用鏈轉(zhuǎn)移劑。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在反應(yīng)器中加入穩(wěn)定化氟化聚合物分散劑并邊攪拌邊加熱。然后在反應(yīng)器中加入引發(fā)劑體系和一種或多種單乙烯鍵不飽和單體并加熱，使單體在氟化聚合物分散劑顆粒存在下發(fā)生聚合，從而形成第二聚合物。
適用的氟化聚合物添加劑和乳液聚合法已公開在歐洲專利0 739 914A1中。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二聚合物的重均分子量為約10,000～約200,000g/mol。其它添加劑本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，除含有以上公開的組分外，還可以任選地含有各種傳統(tǒng)的添加劑，如紫外光吸收劑與光穩(wěn)定劑、填料和增強(qiáng)劑、潤滑劑、增塑劑、熒光增白劑、顏料、染料、著色劑、防火劑；抗靜電劑；發(fā)泡劑與阻燃添加劑，以及其它抗氧化劑、穩(wěn)定劑和阻燃劑化合物。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合物含有一種表面改性的TiO2，其表面涂布有一層或多層一種或多種選自線型有機(jī)硅氧烷聚合物、支化有機(jī)硅氧烷聚合物以及它們的混合物的有機(jī)聚硅氧烷聚合物。在一個非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述涂層含有一種具有Si-H鍵的有機(jī)聚硅氧烷聚合物，例如，一種聚二甲基硅氧烷，其中所有或部分聚二甲基硅氧烷單元被甲基氫硅氧烷單元所取代。適用的表面改性的TiO2和適用的有機(jī)聚硅氧烷聚合物已公開在，例如，美國專利5,389,714中，其中所公開的內(nèi)容包括于此供參考。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是用下述方法制備的將本發(fā)明的組合物的組分在適合于形成組分共混物的條件下進(jìn)行組合和混合，例如，用一臺雙輥碾、一臺班伯里密煉機(jī)或一臺單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔體混合，以及任選地，然后通過將由此形成的組合物進(jìn)行造?；蚰肽ザ怪€原成顆粒狀。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以用許多方法如注塑成型、擠出成型、旋轉(zhuǎn)成型、吹塑成型和熱成型等模塑成有用形狀的制品，例如，計算機(jī)和商用機(jī)器外罩、家用電器等。
實(shí)施例1-4和對比實(shí)施例C1-C5本發(fā)明中對比實(shí)施例C1-C5和實(shí)施例1-4中的各熱塑性樹脂組合物是分別通過將各組分按照表Ⅰ和表Ⅱ所示的相對量(均以重量份數(shù)表示)進(jìn)行組合而制成的。熱塑生樹脂組合物中所用的組分如下PC-1由雙酚A、光氣衍生而來的線型聚碳酸酯樹脂，用1.2kg砝碼，在300℃的熔體指數(shù)為約10g/min。
PC-2由雙酚A、光氣衍生而來的線型聚碳酸酯樹脂，用1.2kg砝碼，在300℃的熔體指數(shù)為約7g/min。
ABS 乳液聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，它包含50重量％的一個非連續(xù)彈性體相(聚丁二烯)和50重量％的一個剛性熱塑性相(75重量％苯乙烯與25重量％丙烯腈的共聚物)；SAN-1 75重量％苯乙烯和25重量％丙烯腈的共聚物，其重均分子量為約95,000g/mol；SAN-2 75重量％苯乙烯和25重量％丙烯腈的共聚物，其重均分子量為約62,000g/mol；PHOS-1 二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基)季戊四醇酯(Ultranox 626,GESpecialty Chemicals公司)；PHOS-2 亞磷酸2,4-二-叔(丁基苯基)酯(Irgafos 168,Ciba-Geigy公司)PHENYL 3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox1076,Ciba-Geigy公司)THIO季戊四醇四(3-(十二烷基硫代)丙酸)酯(Seenox 412S,ArgusChemical公司)；TSAN由苯乙烯與丙烯腈在PTFE水分散劑存在下共聚制成的添加劑(50重量％PTFE，50重量％苯乙烯-丙烯腈共聚物，后者含有75重量％苯乙烯和25重量％丙烯腈)；COLOR 著色劑混合物；以及RDP 二磷酸間苯二酚酯(FyroflexTMRDP,Akzo Chemicals公司)在實(shí)施例1和2以及對比實(shí)施例C1-C4中，每一種組合物還含有0.9重量份包括一種帶涂層TiO2在內(nèi)的著色劑以及0.5重量份的一種潤滑劑添加劑，在實(shí)施例3和4以及對比實(shí)施例C5中，每一種組合物還含有0.15重量份潤滑劑添加劑。
在一系列試驗(yàn)中，將各組分在一臺亨舍爾混合機(jī)中于室溫下共混約1分鐘，以形成實(shí)施例1-3和對比實(shí)施例C1-C5中的各組合物。然后將組合物擠出成條，切成粒。
分別將實(shí)施例1和2及對比實(shí)施例C1-C4的組合物模壓成試樣(每根約1/16英寸厚)作顏色試驗(yàn)。分別將實(shí)施例1-2和對比實(shí)施例C1-C4的各組合物的試樣在210℃進(jìn)行加熱老化。用一臺MacBeth 20/20分光光度計監(jiān)測試樣顏色隨加熱老化的變化。對每一個試樣在各個不同老化保留時間，以分光光度計的讀數(shù)為基準(zhǔn)計算CIELABΔE值。對實(shí)施例1和2以及對比實(shí)施例C1-C4的每種組合物，在不同老化保留時間的記為ΔE值的結(jié)果示于表Ⅰ。
表ⅠC1 C2 C3 C4 1 2PC 70.570.570.570.570.570.5ABS 9 9 9 9 9 9SAN 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3RDP 11.511.511.511.511.511.5TSAN 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4PHOS10.3 0.3 - - 0.30.15PHOS2 - - - 0.3 - -PHENYL 0.3 - 0.3 0.3 0.30.15THIO - 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3t時刻的ΔEt=0 0 0 0 0 0 0t=2 hr1.281.333.763.211.631.61t=3 hr2.352.864.06 13.721.565.41t=6 hr31.13 26.47 13.83 23.805.68 32.28t=12 hr 34.41 36.09 33.18 34.57 31.93 34.62t=24 hr 40.82 40.47 40.47 43.11 35.92 42.57與對比實(shí)施例C1-C4相比，實(shí)施例1和2的組合物表現(xiàn)出提高的穩(wěn)定性，系由ΔE值隨老化時間增長較少得以證明。
實(shí)施例3和4以及對比實(shí)施例C5的組合物的物理性能測定如下。熔體指數(shù)(“MFI”)用一個5kg砝碼在260℃測定。落標(biāo)沖擊強(qiáng)度按照ASTMD3763測定(用直徑為4英寸、厚度為0.125英寸的圓盤以22英尺/秒的速度試驗(yàn))。切口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度按照ASTM D256用尺寸為2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸的試樣測定。拉伸強(qiáng)度和伸長率按照ASTM D6 38測定。熱變形溫度按照ASTM D648用厚度為0.125英寸的未退火試樣，在264磅/英寸2(psi)應(yīng)力作用下測定。
關(guān)于對比實(shí)施例C5和實(shí)施例3的試驗(yàn)結(jié)果列于如下表Ⅱ中熱變形溫度，以華氏溫度表示(“HDT,°F”)；MFI，以每分鐘的克數(shù)表示(“g/min”)，室溫下和-40℃的切口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，以每英寸的英尺-磅表示(“英尺-磅/英寸”)，-30℃和-40℃的落標(biāo)沖擊強(qiáng)度以英尺-磅表示(英尺-磅)；“％韌性”表示呈現(xiàn)韌性斷裂模式的試樣的百分?jǐn)?shù)；屈服和斷裂時的拉伸強(qiáng)度以每平方英寸的千磅數(shù)表示(“kpsi”)；斷裂伸長率以試樣原長的百分?jǐn)?shù)表示(“％”)以及在550°F和100S-1切變速率下的熔體粘度以泊表示。
表ⅡC5 3 4PC-1- 69 -PC-2 69 - 69ABS1518.215SAN-2 1612.816聚丁烯 2 - 2碳黑- 0.5 -PHOS1 - 0.150.25PHENYL - 0.250.25THIO- 0.250.25性能熔體粘度(泊)3183 - 2982MFI,260℃(g/min) - 11.8 -切口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，室溫(英尺-磅/英寸)13.57 12.713.83切口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，-40℃(英尺-磅/英寸)8.210.910.11落標(biāo)沖擊強(qiáng)度，-30℃(英尺-磅)46.67 45.346.31％韌性 70 100 100落標(biāo)沖擊強(qiáng)度，-40℃(英尺-磅)48.56 46 50.14％韌性 30 90 60拉伸屈服強(qiáng)度(千磅/英寸2) 8.25 7.62 8.40拉伸斷裂強(qiáng)度(千磅/英寸2) 9.00 8.44 9.34斷裂伸長率(％) 203200 212HDT(°F) 227228 226與對比實(shí)施例5的組合物相比，實(shí)施例3和4的組合物表現(xiàn)出提高的低溫韌性。
權(quán)利要求
1．一種熱塑性樹脂組合物，它包含(a)一種芳族聚碳酸酯樹脂，(b)一種橡膠改性接枝共聚物，它包含一個分散在連續(xù)剛性熱塑性相中的非連續(xù)彈性體相，其中，至少有一部分剛性熱塑性相以化學(xué)方式接枝到彈性體相上，(c)一種立體受阻酚穩(wěn)定劑化合物，其結(jié)構(gòu)通式為 式中，R1和R2各自獨(dú)立地是(C1-C12)烷基，以及R3是(C1-C12)烷基，羥基(C1-C12)烷基或(C1-C24)烷氧羰基(C1-C12)烷基；(d)一種硫酯穩(wěn)定劑化合物，其結(jié)構(gòu)通式為 式中，R4是(C1-C24)烷基，或結(jié)構(gòu)通式為 式中，R5是(C1-C24)烷基，以及(e)一種亞磷酸酯穩(wěn)定劑化合物，其結(jié)構(gòu)通式為 式中，R6是(C1-C24)烷基或單環(huán)芳基，任選地，最多帶3個(C1-C12)烷基取代基或者結(jié)構(gòu)通式為 式中，R7、R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立地為(C1-C12)烷基。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中，所述組合物包含15～85重量份聚碳酸酯樹脂、15～85重量份橡膠改性接枝共聚物、0.01～1.0重量份立體受阻酚穩(wěn)定劑化合物、0.01～1.0重量份硫酯穩(wěn)定劑化合物，以及0.01～1.0重量份亞磷酸酯穩(wěn)定劑化合物，重量份的計算以芳族聚碳酸酯樹脂和橡膠改性接枝共聚物的總重量為基準(zhǔn)。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中，所述組合物還包含阻燃量的磷酸酯阻燃劑。
4．權(quán)利要求3的組合物，其中，所述組合物包含55～95重量份聚碳酸酯樹脂、3～11重量份橡膠改性接枝共聚物、2～20重量份磷酸酯阻燃劑、0.05～0.5重量份立體受阻酚穩(wěn)定劑化合物、0.01～1.0重量份硫酯穩(wěn)定劑化合物、0.01～1.0重量份亞磷酸酯穩(wěn)定劑化合物，重量份的計算以芳族聚碳酸酯、橡膠改性接枝共聚物和磷酸酯阻燃劑的總重量為基準(zhǔn)。
5．權(quán)利要求3的組合物，它還包含防流掛量的氟化聚合物添加劑。
6．權(quán)利要求1的組合物，其中，所述芳族聚碳酸酯樹脂包含一種衍生自雙酚A和光氣的線型芳族聚碳酸酯樹脂，且聚碳酸酯的重均分子量為約10,000～約200,000g/mol。
7．權(quán)利要求1的組合物，其中，所述橡膠改性的熱塑性樹脂包含一個彈性體相和一個剛性熱塑性相，所述彈性體相包含衍生自一種或多種共軛雙烯單體的結(jié)構(gòu)單元以及所述剛性熱塑性相包含衍生自一種或多種選自乙烯基芳族單體與單乙烯鍵不飽和腈單體的結(jié)構(gòu)單元。
8．權(quán)利要求3的組合物，其中，本發(fā)明的有機(jī)磷阻燃劑包含一種或多種結(jié)構(gòu)通式如(Ⅺ)的化合物 式中，R12、R13、R14和R15各自獨(dú)立地為芳基，芳基上可任選地帶鹵素取代基或烷基取代基，X是亞芳基，任選地帶鹵素取代基或烷基取代基，a、b、c和d各自獨(dú)立地為0或1，以及n是一個0～5的整數(shù)。
9．權(quán)利要求8的組合物，其中，所述有機(jī)磷阻燃劑包含一種通式為(Ⅺ)的有機(jī)磷化合物的混合物，其中，對于該混合物中的每種有機(jī)磷化合物各自獨(dú)立地，R12、R13、R14和R15各自獨(dú)立地是苯基，a、b、c和d各自為1,X是1,3-亞苯基以及n是一個1～5的整數(shù)，以及其中低聚物混合物的n平均值為大于1～小于3。
10．權(quán)利要求5的組合物，其中，所述氟化聚合物添加劑包含聚四氟乙烯。
11．權(quán)利要求1的組合物，其中，所述酚穩(wěn)定劑包含3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯。
12．權(quán)利要求1的組合物，其中，所述硫酯穩(wěn)定劑組分包含季戊四醇四(3-(十二烷基硫代)丙酸)酯。
13．權(quán)利要求1的組合物，其中，所述含磷穩(wěn)定劑包含二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基)季戊四醇酯。
14．一種由權(quán)利要求1的組合物模塑制得的成形制品。
15．一種熱塑性樹脂組合物，它包含由下列物質(zhì)共混而得到的組合物(a)一種芳族聚碳酸酯樹脂，(b)一種橡膠改性接枝共聚物，它包含一個分散在連續(xù)剛性熱塑性相中的非連續(xù)彈性體相，其中，至少有一部分剛性熱塑性相以化學(xué)方式接枝到彈性體相上，(c)一種立體受阻酚穩(wěn)定劑化合物，其結(jié)構(gòu)通式為 式中，R1和R2各自獨(dú)立地是(C1-C12)烷基，以及R3是(C1-C12)烷基、羥基(C1-C12)烷基或(C1-C24)烷氧基羰基(C1-C12)烷基；(d)一種硫酯穩(wěn)定劑化合物，其結(jié)構(gòu)通式為 式中，R4是(C1-C24)烷基，或結(jié)構(gòu)通式為 式中，R5是(C1-C24)烷基，以及(e)一種亞磷酸酯穩(wěn)定劑化合物，其結(jié)構(gòu)通式為 式中，R6是(C1-C24)烷基或單環(huán)芳基，任選地，最多帶3個(C1-C12)烷基取代基，或者結(jié)構(gòu)通式為 式中，R7、R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立地為(C1-C12)烷基。
全文摘要
一種含有一種支化聚碳酸酯樹脂、一種橡膠改性接枝共聚物,一種立體受阻酚穩(wěn)定劑化合物、一種硫酯穩(wěn)定劑化合物和一種亞磷酸酯穩(wěn)定劑化合物的熱塑性樹脂組合物表現(xiàn)出提高的穩(wěn)定性,其中所述橡膠改性接枝共聚物含有分散在連續(xù)剛性熱塑性相中的非連續(xù)彈性體相,且至少有一部分剛性熱塑性相已化學(xué)鍵接到所述彈性體相上。
文檔編號C08L51/04GK1304427SQ99806925
公開日2001年7月18日 申請日期1999年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月2日
發(fā)明者J·P·巴倫, J·黃 申請人:通用電氣公司