專利名稱：烯烴的共聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
選擇的2,6-吡啶甲醛二亞胺(2,6-pyridinecarboxaldehydebis(imines))和2,6-二?；拎ざ啺?2,6-diacylpyridinebis(imines))的鐵和鈷的絡(luò)合物是用于乙烯和/或丙烯以及α-烯烴的共聚合的催化劑?？梢灾苽涑鲂滦途酆衔?。
發(fā)明領(lǐng)域乙烯和/或丙烯以及α-烯烴的共聚物，例如線型低密度聚乙烯(LLDPE)，都是重要的工業(yè)品種，每年生產(chǎn)數(shù)百萬噸。人們以種種方式來使用這些聚合物，例如用于纖維、薄膜、模塑樹脂等等。在多數(shù)情況下，采用一種催化劑通常是一種過渡金屬化合物或絡(luò)合物來使乙烯和α-烯烴共聚合。在每單位重量所得聚合物的成本、所得聚合物的結(jié)構(gòu)、從聚合物中除去催化劑的可能的需求、催化劑的毒性等方面，這些催化劑可能各不相同。由于共聚合乙烯的工業(yè)重要性，使得人們不斷地尋找新型聚合催化劑。
B.L.Small等人(J.Am.Chem.Soc.,第120卷，4049～4050頁(1998))和G.J.P.Britovsek等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,849～850頁(1998))報告了采用催化劑的乙烯聚合，該催化劑包含2,6-吡啶甲醛二亞胺和2,6-二酰基吡啶二亞胺的鐵或鈷的絡(luò)合物。并未報告α-烯烴和乙烯的共聚合。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種第一聚合方法，其包括，在約-100℃～約+200℃溫度下，使下式(Ⅱ)的化合物 與乙烯和丙烯中之一或二者、式H2C=CHR21的烯烴以及以下物質(zhì)相接觸(a)第一化合物W，其為中性路易斯酸，能夠從M上奪取X-、烷基或氫根基團(tuán)從而形成WX-、(WR20)-或WH-，并且其還能夠?qū)⑼榛驓涓D(zhuǎn)移給M，條件是WX-是一種弱配位陰離子；或(b)第二化合物和第三化合物的混合物，該第二化合物能夠?qū)⑼榛驓涓鶊F(tuán)轉(zhuǎn)移給M，該第三化合物是一種中性路易斯酸，能夠從M上奪取X-、氫根或烷基從而形成弱配位陰離子；其中M為鈷或鐵；每個X為陰離子；n為1、2或3，以使得所述一個或多個陰離子所帶的負(fù)電荷的總量等于式(Ⅱ)中鐵或鈷原子的氧化態(tài)；R1,R2和R3各自獨(dú)立為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、惰性官能團(tuán)或取代的烴基；R6和R7為芳基或取代的芳基；R20為烷基；并且R21為烷基。
本發(fā)明還涉及一種第二聚合方法，其包括在約-100℃～約+200℃溫度下，使下式(Ⅰ)的三齒配體的鈷(Ⅱ)、鈷(Ⅲ)、鐵(Ⅱ)或鐵(Ⅲ)的絡(luò)合物 與乙烯和丙烯中之一或二者以及一種式H2C=CHR21的烯烴相接觸，其中R1,R2和R3各自獨(dú)立為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、惰性官能團(tuán)或取代的烴基；和R6和R7為芳基或取代的芳基；R21為烷基；條件是鈷[Ⅱ]、鈷[Ⅲ]、鐵[Ⅱ]或鐵[Ⅲ]原子還已鍵合到空配合位上或可以被所述乙烯置換的配體上，以及可以加到所述乙烯上的配體上。
本發(fā)明還涉及一種第三聚合方法，其包括，在約-100℃～約+200℃溫度下，使乙烯和丙烯中之一或二者、式H2C=CHR21的烯烴和下式的化合物相接觸， 其中M為鈷或鐵；R1,R2和R3各自獨(dú)立為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、惰性官能團(tuán)或取代的烴基；R6和R7為芳基或取代的芳基；R21為烷基；T1為氫根或者烷基，或者乙烯或α-烯烴能插入其中的任何其他陰離子配體；Y為一種能夠被乙烯或空配合位所置換的中性配體；Q為相對非配位的陰離子；P為二價聚烯烴基團(tuán)；以及T2為端基。
發(fā)明詳述此中，使用了某些術(shù)語。其中一些為
·“烴基”是一種僅含碳和氫的一價基團(tuán)。如果未作另外的說明，則優(yōu)選的是此中烴基包含1～30個碳原子。
·此中以“取代的烴基”來表示一種包含一個或多個取代基的烴基，這些取代基在含有這些基團(tuán)的化合物所處的工藝條件下是惰性的。這些取代基基本上不會與工藝過程相抵觸。如果未作另外的說明，則優(yōu)選的是此中取代的烴基包含1～約30個碳原子。“取代的”的含義包括雜芳環(huán)。所有的氫原子都可以用于取代，如同三氟甲基。
·此中以“(惰性)官能團(tuán)”來表示除烴基或取代的烴基以外的一種基團(tuán)，其在含有此基團(tuán)的化合物所處的工藝條件下是惰性的。該官能團(tuán)基本上不會與此中所述的含有它們的化合物所參與的任何工藝過程相抵觸。官能團(tuán)的例子包括鹵素(氟、氯、溴、碘)，醚例如-OR18，其中R18為烴基或取代的烴基。在官能團(tuán)可能接近鈷或鐵原子的情況下，例如R4和R5，官能團(tuán)與金屬原子的配合不應(yīng)當(dāng)比該官能團(tuán)與含R4和R5的化合物基團(tuán)的結(jié)合更強(qiáng)烈，已證明該含R4和R5的化合物基團(tuán)與金屬原子配合，也就是說它們不應(yīng)當(dāng)置換所希望的配位基團(tuán)。
·以“烷基鋁化合物”來表示一種其中至少有一個烷基鍵合在一個鋁原子上的化合物。其他基團(tuán)例如醇化物、氫根和鹵素也可以鍵合在該化合物的鋁原子上。
·以“中性路易斯堿”來表示一種化合物，其不是一種離子，其可以起路易斯堿的作用。此類化合物的例子包括醚類、胺類、硫化物和有機(jī)腈類。
·以“陽離子路易斯酸”來表示一種可以起路易斯酸作用的陽離子。此類陽離子的例子包括鈉和銀陽離子。
·以相對非配位的(或弱配位)陰離子來表示那些在現(xiàn)有技術(shù)中通常以這種方式表示的陰離子，此類陰離子的配位能力是公知的并已在文獻(xiàn)中公開。例如參見W.Beck.等Chem.Rev.,第88卷1405～1421頁(1988)，和S.H.Stares,Chem.Rev.,第93卷927～942頁(1993))，二者均引入作為參考。一些此類陰離子是由下文段落中的鋁化合物以及X-形成的那些陰離子，包括R93AlX-、R92AlClX-、R9AlCl2X-和“R9AlOX-”，其中R9是烷基。其他可用的非配位陰離子包括BAF-{BAF=四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽}，SbF6-,PF6-和BF4-，三氟甲烷磺酸鹽，對-甲苯磺酸鹽，(RfSO2)2N-和(C6F5)4B-。
·以空配合位來表示不含與之鍵合的配體的潛伏配合位。因而如果乙烯分子在空配合位附近，則乙烯或其他烯烴分子可以配位在金屬原子上。
·以“二價聚烯烴基團(tuán)”來表示包含一個或多個乙烯和/或α-烯烴重復(fù)單元的-Z-基團(tuán)。
·以可以加到乙烯、丙烯或α-烯烴上的配體來表示配位在金屬原子上的配體，乙烯分子(或配位的乙烯分子)可以插入從而引發(fā)或繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。例如，這可以采用反應(yīng)的形式來說明(其中L為配體) 請注意，等式左側(cè)的結(jié)構(gòu)與化合物(Ⅸ)類似(見下文)。
此中可用作鐵和鈷絡(luò)合物中的配體的化合物是以下通式表示的2,6-吡啶二甲醛或2,6-二?；拎さ亩啺?其中R1,R2和R3各自獨(dú)立為氫，烴基，取代的烴基，或惰性官能團(tuán)，R4和R5各自獨(dú)立為氫，烴基，惰性官能團(tuán)或取代的烴基，以及R6和R7為芳基或取代的芳基。
(Ⅳ)可以通過式(Ⅵ)的化合物與式H2NR6或H2NR7的化合物的反應(yīng)而制得， 其中R1,R2和R3各自獨(dú)立為氫，烴基，取代的烴基，或惰性官能團(tuán)，R4和R5各自獨(dú)立為氫，烴基或取代的烴基，R4和R5分別為烴基或取代的烴基，以及R6和R7為芳基或取代的芳基。這些反應(yīng)通常以羧酸例如甲酸來催化。
無論是否存在于化合物例如(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅶ)、(Ⅸ)和(Ⅻ)中，式(Ⅳ)所示的化合物和其中(Ⅳ)為配體的化合物優(yōu)選為化合物(Ⅲ)所示的物質(zhì) [請注意(Ⅲ)為(Ⅳ)的子集]。在(Ⅲ)中，以及由此在與式(Ⅲ)相對應(yīng)的(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅶ)、(Ⅸ)和(Ⅻ)中，優(yōu)選的是R1,R2和R3為氫；和/或
R1和R3為氫，R2為三氟甲基；和/或R9,R10,R11,R14,R15和R16各自獨(dú)立為鹵素，含1～6個碳原子的烷基，或氫，并且更優(yōu)選的是，這些中每一個為氫；和/或R10和R15均為甲基；和/或R8和R13各自獨(dú)立為鹵素，苯基或含1～6個碳原子的烷基，并且特別優(yōu)選的是R8和R13各自為含1～6個碳原子的烷基，以及更優(yōu)選的是R8和R13均為甲基；和/或R12和R17各自獨(dú)立為鹵素，苯基，氫，或含1～6個碳原子的烷基，并且特別優(yōu)選的是R12和R17各自為含1～6個碳原子的烷基，以及更優(yōu)選的是R12和R17均為甲基；和/或R4和R5各自獨(dú)立為鹵素，硫代烷基(thioalkyl)，氫或含1～6個碳原子的烷基，并且特別優(yōu)選的是R4和R5各自獨(dú)立為氫或甲基；和/或R8,R10,R13,R15和R17為氫，并且R9,R11,R14和R16為烴基或取代的烴基。
同樣在(Ⅲ)中，以及由此在與式(Ⅲ)相對應(yīng)的(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅶ)、(Ⅸ)和(Ⅻ)中，優(yōu)選的是R6為 R7為
R8和R13各自獨(dú)立為氫，烴基，取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R9,R10,R11,R14,R15和R16各自獨(dú)立為氫，烴基，取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R12和R17各自獨(dú)立為氫，烴基，取代的烴基或惰性官能團(tuán)；并且條件是R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16和R17之中彼此相鄰的任何兩者被連在一起可以成環(huán)。
特別優(yōu)選的化合物(Ⅲ)[也包括在(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅶ)、(Ⅸ)和(Ⅻ)中]為R1,R2,R3,R9,R11,R14和R16為氫，并且R4,R5,R8,R10,R12,R13,R15和R17為甲基；R1,R2,R3,R9,R10,R11,R14,R15和R16為氫，R8和R13為氯，并且R4,R5,R12和R17為甲基；R1,R2,R3,R9,R10,R11,R12,R14,R15,R16和R17為氫，R4和R5為甲基，并且R8和R13為苯基；R1,R2,R3,R4,R5,R9,R10,R11,R14,R15和R16為氫，并且R8,R12,R13和R17為異-丙基；并且R1,R2,R3,R4,R5,R10,R8,R10,R13,R15和R17為氫，并且R9,R11,R14，和R16為三氟甲基。
在此中所述的聚合工藝中，由結(jié)果可知，對鈷和鐵原子而言優(yōu)選至少存在由三齒配體帶來的空間位阻集群(steric crowding)。因此，優(yōu)選的是接近金屬原子的基團(tuán)相對較大。如果(Ⅲ)為三齒配體，則控制空間位阻集群比較簡單，因?yàn)榭梢酝ㄟ^控制R8,R12,R13和R16的大小來控制。這些基團(tuán)也可以是稠環(huán)體系的一部分，例如9-蒽基。
在第一聚合工藝中優(yōu)選X為氯、溴和四氟硼酸鹽。還優(yōu)選M為Fe[Ⅱ]或Fe[Ⅲ]。
在此中所述的第一聚合工藝中，鐵或鈷絡(luò)合物(Ⅱ)與乙烯、α-烯烴和一種能夠從(Ⅱ)中奪取X-、氫根或烷基從而形成弱配位陰離子的中性路易斯酸W相接觸，并且必須烷基化或能夠使氫根離子加到金屬原子上，或者必須存在另外的烷基化試劑或能夠使氫根陰離子加到金屬原子上的試劑。中性路易斯酸起始不帶電(即，不是離子化的)。適宜的中性路易斯酸包括SbF5、Ar3B(其中Ar為芳基)和BF3。適宜的陽離子路易斯酸或質(zhì)子酸包括NaBAF，三氟甲烷磺酸銀，HBF4，或[C6H5N(CH3)2]+[B(C6F5)4]-。在其中(Ⅱ)(以及要求存在中性路易斯酸或陽離子路易斯酸或質(zhì)子酸的相似催化劑)不含已經(jīng)鍵合到金屬原子上的烷基或氫根基團(tuán)的情況下，中性路易斯酸或陽離子路易斯酸或質(zhì)子酸也能夠烷基化或使氫根加到金屬上，或者存在單獨(dú)的烷基化試劑或氫化試劑，即使得烷基或氫根鍵合在金屬原子上。
優(yōu)選R20包含1～4個碳原子，更優(yōu)選R20為甲基或乙基。
例如，烷基鋁化合物(參見下述段落)可以使(Ⅱ)烷基化。然而，并非所有烷基鋁化合物都是足以從金屬原子上奪取X-或烷基的強(qiáng)路易斯酸。在那種情況下必須存在足夠強(qiáng)的單獨(dú)的路易斯酸來完成奪取。
可以使金屬烷基化的中性路易斯酸優(yōu)選為所選的烷基鋁化合物，例如R193Al,R19AlCl2,R192AlCl和“R19AlO”(烷基鋁氧烷)，其中R19為含1～25個碳原子、優(yōu)選1～4個碳原子的烷基。適宜的烷基鋁化合物包括甲基鋁氧烷(其為通式[MeAlO]n的低聚物)，(C2H5)2AlCl,C2H5AlCl2，和[(CH3)2CHCH2]3Al。
金屬氫化物例如NaBH4可以用于使氫根基團(tuán)鍵合在金屬M(fèi)上。
在此中所述的第二聚合工藝中，鈷或鐵絡(luò)合物(Ⅰ)要么加入到聚合工藝中要么在工藝中就地生成。實(shí)際上，不止一種此絡(luò)合物可以在工藝過程中生成，例如先生成起始絡(luò)合物然后該絡(luò)合物反應(yīng)從而形成一種含有此種絡(luò)合物的活性端的聚合物。
可以在起始時就地生成的此類絡(luò)合物的例子包括 和 其中R1至R7，以及M如上所定義，T1為氫根或者烷基，或者乙烯或α-烯烴能夠插入的任何其他陰離子配體，Y為一種能夠被乙烯、丙烯或α-烯烴所置換的中性配體或空配合位，“雙線”表示配位在金屬上的乙烯分子，以及Q為一種相對非配位的陰離子。絡(luò)合物可以直接加入工藝中或就地生成。例如，(Ⅶ)可以通過(Ⅱ)與一種中性路易斯酸(如一種烷基鋁化合物)的反應(yīng)而形成。就地生成此種絡(luò)合物的另一種方法是，加入一種適宜的鐵或鈷化合物如乙酰丙酮酸鐵[Ⅱ]，(Ⅰ)和一種烷基鋁化合物。存在其他金屬鹽，其中陰離子類似于乙酰丙酮酸根，并且可以通過與路易斯酸或質(zhì)子酸的反應(yīng)而被除去。例如可以使用金屬鹵化物和羧酸鹽(如醋酸鹽)，特別是如果它們能稍微溶于工藝介質(zhì)中。優(yōu)選的是這些前體金屬鹽至少微溶于工藝介質(zhì)中。
聚合開始之后，絡(luò)合物可以以諸如(Ⅸ)的形式存在， 其中R1至R7、M以及Q如上所定義，P為包含重復(fù)單元的二價聚合基團(tuán)，該重復(fù)單元衍生于乙烯和/或丙烯和/或α-烯烴，T2為端基，例如以上所列用于T1的基團(tuán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會注意到，(Ⅸ)實(shí)質(zhì)上是一種含有所謂的活性端的聚合物。優(yōu)選的是，在(Ⅶ)、(Ⅷ)和(Ⅸ)中M為+2氧化態(tài)。諸如(Ⅶ)、(Ⅸ)和(Ⅻ)之類的化合物，當(dāng)遠(yuǎn)離類似聚合工藝條件的環(huán)境時，其可能穩(wěn)定也可能不穩(wěn)定，但是可以運(yùn)用核磁共振來檢測它們，尤其是核磁共振氫譜和核磁共振13C譜中之一或二者，以及尤其是在較低的溫度下。此類技術(shù)，尤其是用于這些聚合反應(yīng)“中間體”的技術(shù)是已知的，例如參見世界專利申請96/23010，特別是實(shí)施例197～203，在此將其引入作為參考。
在第三聚合工藝中，進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)時不存在任何“助催化劑”或“活化劑”的條件下，也可以使用(Ⅶ)、(Ⅸ)和(Ⅻ)。除工藝中的中間體以外，第三工藝的工藝條件，諸如溫度、壓力、聚合介質(zhì)等等，可以與第一和第二聚合工藝的工藝條件相同，并且優(yōu)選用于那些工藝過程的條件同樣也優(yōu)選用于第三聚合工藝過程。
在此中所有聚合工藝中，進(jìn)行乙烯共聚合的溫度為約-100℃～約+200℃，優(yōu)選約-60℃～約150℃，更優(yōu)選約-50℃～約100℃。
式H2C=CHR21所示的一種或多種α-烯烴可以用于共聚合。優(yōu)選的是，R21具有1～18個碳原子，更優(yōu)選2～8個碳原子，和/或R21為正-烷基。因?yàn)橥ㄟ^采用這些催化劑，乙烯聚合明顯快于丙烯和大多數(shù)α-烯烴，為了使α-烯烴實(shí)際并入到聚合物中，聚合中乙烯的濃度，與丙烯和α-烯烴的濃度相比，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為較低的濃度。這往往使得需要采用低分壓的乙烯，優(yōu)選小于1.0MPa，更優(yōu)選小于500kPa，并且特別優(yōu)選小于300kPa(所有這些乙烯分壓都是絕對分壓)。如果α-烯烴為氣體，則它的分壓應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為較高分壓。如果α-烯烴以液相方式來使用，則它的液體濃度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為較高濃度。
產(chǎn)品共聚物的NMR分析表明，端基既有飽和的又有不飽和的(烯屬的)，盡管飽和端基通常比不飽和端基多。據(jù)推測，經(jīng)過引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移，包括向聚合中所存在的烷基鋁化合物的轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生飽和端基?？梢源_信的是，通過β-氫根消去機(jī)理可使不飽和端基產(chǎn)生。一小部分烯化末端表現(xiàn)為內(nèi)烯烴(internal olefins)，但是大部分烯化末端通常為α-烯烴(端烯烴(terminal olefins))。
優(yōu)選的是，產(chǎn)品共聚物具有至少0.5mol％(全部)，更優(yōu)選0.75mol％(全部)，特別優(yōu)選1mol％(全部)，以及最優(yōu)選至少約2mol％(全部)引入產(chǎn)品共聚物中的α-烯烴。若1-己烯為共聚單體，則引入的百分比與短支化鏈(假定所有此分支為丁基)的對比列于下表中。
此中所制備的乙烯和H2C=CHR21的共聚物中，聚合物包含-R21分支和甲基分支。將H2C=CHR21的總量看作聚合物中-R21分支的總數(shù)，按照適宜的公式來計算，例如，每1000個碳原子的分支數(shù)或所引入的H2C=CHR21的摩爾百分比?？纱_信的是，共聚物中甲基分支與端基相連(但不是端基本身)。例如，連接甲基分支的端基為～～～～～CH2CH(CH3)CH2CH2CH3和～～～～～CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH3即分別對于1-戊烯和1-己烯(以及更高級和更低級同系物的類似結(jié)構(gòu))來說是與甲基分支相連的基團(tuán)，其中“～～～～～”表示聚合物鏈的其余部分。因?yàn)榻咏湺说募谆种晕⒉煌谏钊刖酆衔镦渻?nèi)部的甲基分支，所以可以通過13C-NMR檢測此類基團(tuán)，例如參見此中實(shí)施例。請注意，在次甲基碳原子以外(往鏈端方向)的基團(tuán)實(shí)際上是-R21。換句話說，甲基分支與-R21基團(tuán)一樣掛接在相同的碳原子上。并非所有聚合物鏈都具有此類鏈端，但是通常至少其中一部分存在于這些共聚物中。
優(yōu)選的單體組合為乙烯和一種或多種式H2C=CHR21的烯烴。
聚合工藝過程中，一部分或大多數(shù)烯烴共聚單體H2C=CHR21往往未聚合。在聚合工藝后期對此未聚合的共聚單體的試驗(yàn)表明，它通常是基本上不變的(不是異構(gòu)化的)，因此如果希望的話，可以將其回收并且循環(huán)加入聚合反應(yīng)中?？梢栽谖醇兓那闆r下進(jìn)行循環(huán)，或者將共聚單體純化同時將其循環(huán)加入聚合反應(yīng)中，比如采用蒸餾。
此中聚合工藝可以在各種液體存在下進(jìn)行，尤其是質(zhì)子惰性有機(jī)液體。催化劑體系、乙烯、丙烯、α-烯烴和聚烯烴可以溶于或不溶于這些液體，但是這些液體顯然不應(yīng)妨礙聚合反應(yīng)的發(fā)生。適宜的液體包括鏈烷烴，環(huán)烷烴，選擇的鹵代烴，和芳族烴。特別適用的溶劑包括己烷、甲苯和苯。
此中共聚合起始時也可以在固體狀態(tài)下[假定(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅶ)為固體]通過下述方式進(jìn)行，即，例如，以一種基質(zhì)(諸如二氧化硅或鋁)或一種有機(jī)基質(zhì)(諸如一種聚合物)作為(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅶ)的載體，運(yùn)用路易斯酸(諸如W，例如一種烷基鋁化合物)或質(zhì)子酸使它活化，并且將它露置于烯烴中。也可以用載體代替路易斯酸或質(zhì)子酸，例如一種酸性粘土如蒙脫石。制備載體催化劑的另一種方法是開始聚合反應(yīng)或者至少使另一種烯烴或烯烴(如1-己烯)低聚物的鐵或鈷絡(luò)合物處于載體(如二氧化硅或鋁)上。這些“多相”催化劑可以用來催化氣相或液相中的聚合反應(yīng)。氣相意指當(dāng)單體處于氣相狀態(tài)時輸送單體使之與催化劑顆粒相接觸。
氫也可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑用于此中所述所有聚合工藝。
在此中所述所有聚合工藝中，可以制備出乙烯和/或丙烯的共聚物和低聚物。它們在分子量上各不相同，從低聚物到更低分子量的油類和蠟類，到更高分子量的聚烯烴。一種優(yōu)選的產(chǎn)品是聚合度(DP)約為10或大于10的聚合物，優(yōu)選聚合度約為40或大于40?！癉P”意指聚合物分子中重復(fù)(單體)單元的平均數(shù)。
在實(shí)施例中，所給出的壓力為表壓。聚合物支化率的NMR分析方法和此中用來描述由13C NMR測得的支化率的符號表示法，創(chuàng)建于美國專利5,880,241(等同于世界專利申請96/23010)中，因此將其引入作為參考。二亞胺配體及其鈷和鐵絡(luò)合物的合成方法創(chuàng)建于B.L.Small等，J.Am.Chem.Soc.,第120卷，4049～4050頁(1998),和G.J.P.Britovsek等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,849～850頁(1998)中，因此將二者引入作為參考。并使用以下縮寫和術(shù)語DSC--差示掃描量熱法GC--氣相色譜法GPC--凝膠滲透色譜法HOF--熔解熱IBAO-0.65--通過三異丁基鋁與0.65當(dāng)量的水的反應(yīng)而制備的異丁基鋁氧烷MMAO-3A--含有一部分異丁基的甲基鋁氧烷Mn--數(shù)均分子量MeOH--甲醇PMAO--聚甲基鋁氧烷PMAO-IP--聚甲基鋁氧烷(Akzo，甲苯中12.8wt％的鋁)PDI--重均分子量除以數(shù)均分子量(Mn)TCB--1,2,4-三氯苯Tm--熔點(diǎn)實(shí)施例1 在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，稱取(ⅩⅢ)(8mg,0.015mmol)加入Schlenk燒瓶并且使之與20ml無水甲苯形成淤漿。加入1-辛烯(3ml，用鈉進(jìn)行蒸餾而干燥的)，將Schlenk燒瓶密封并從干燥箱中取出。將燒瓶用乙烯沖洗好并加壓至35kPa。加入PMAO-IP(0.8ml)，溶液變成桔紅色并且變得溫?zé)帷?0分鐘后通過加入MeOH使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=2.7克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm=123.2℃，峰肩為100℃。GPC(120℃,TCB)；Mn=1500,PDI=5.6。降低的熔點(diǎn)(比較于純的聚乙烯)表明引入了共聚單體。
實(shí)施例2在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，稱取(ⅩⅢ)(7.5mg,0.014mmol)加入Schlenk燒瓶并且使之與10ml無水甲苯形成淤漿。加入1-己烯(3ml，用鈉進(jìn)行蒸餾而干燥的)，將Schlenk燒瓶密封并從干燥箱中取出。將燒瓶用乙烯沖洗好并加壓至35kPa。加入PMAO-IP(0.8ml)，溶液變成桔紅色并且變得溫?zé)帷?0分鐘后通過加入MeOH使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=6.0克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm=126.3℃，峰肩位于峰的低溫側(cè)。GPC(120℃,TCB)；Mn=2420,PDI=8.0。13C-NMR分析結(jié)果顯示引入了總量為2.5mol％的1-己烯。支化率為＞75％丁基分支(引入1,2或2,1結(jié)構(gòu))。還測得戊基和甲基分支的含量較低。未檢測到乙基和丙基分支。
實(shí)施例3在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，稱取(ⅩⅢ)(2.0mg)加入燒瓶并且使之與35ml 1-己烯(Aldrich,99+％，經(jīng)由Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)形成淤漿。將燒瓶用塞子塞住并且從干燥箱中取出。將PMAO-IP(1.0ml)加到5ml無水甲苯中并且將其放入一個小瓶內(nèi)然后從干燥箱中取出。將1-己烯淤漿放入一個處于氮?dú)鈿夥障虑規(guī)嚢璧?00ml Parr高壓反應(yīng)器中。開始攪拌且將反應(yīng)器加熱至50℃。然后將PMAO溶液加入帶有140kPa乙烯的反應(yīng)器中。10分鐘后通過加入MeOH使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=7.8克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm=102.0℃，較小的峰值為112.0℃。GPC(120℃，三氯苯)；Mn=2534,PDI=2.3。13C-NMR分析(5wt％于TCB中，120℃)結(jié)果顯示引入了總量為3.9mol％的1-己烯。其中大多數(shù)產(chǎn)生了丁基分支(引入l,2或2,1結(jié)構(gòu))。也檢測到痕量的戊基和甲基分支。未檢測到乙基和丙基分支。以下給出測得的NMR和歸屬關(guān)系(assignments)。D,E和F的歸屬關(guān)系(assignments)如下列結(jié)構(gòu)所示，以“P”代表聚合物鏈的其余部分。
實(shí)施例4在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，稱取(ⅩⅢ)(6.1mg,0.011mmol)加入Schlenk燒瓶并且使之與10ml無水甲苯形成淤漿。加入1-己烯(5ml，用鈉進(jìn)行蒸餾而干燥的)和無水甲苯(15ml)，將Schlenk燒瓶密封并從干燥箱中取出。將燒瓶冷卻至0℃，然后用乙烯沖洗好并加壓至35kPa。加入PMAO-IP(0.9ml)，溶液變成綠色并且變得溫?zé)帷?0分鐘后通過加入MeOH使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=2.7克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm=127.6℃，峰肩位于峰的低溫側(cè)。GPC(120℃，三氯苯)；Mn=2120,PDI=19.1。13C-NMR分析結(jié)果顯示引入了總量為1.2mol％的1-己烯。僅測得甲基分支和丁基分支(引入1,2或2,1結(jié)構(gòu))。
對比實(shí)施例A在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，稱取(ⅩⅢ)(7.5mg,0.014mmol)加入Schlenk燒瓶并且使之與10ml無水甲苯形成淤漿。加入無水甲苯(30ml)，將Schlenk燒瓶密封并從干燥箱中取出。將燒瓶冷卻至0℃，然后用乙烯沖洗好并加壓至35kPa。加入PMAO-IP(0.9ml)，溶液變成桔紅色并且變得溫?zé)帷?0分鐘后通過加入MeOH使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=1.9克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm=132.7℃。GPC(120℃，三氯苯)；Mn=2900,PDI=19.1。
實(shí)施例5在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，?ⅩⅢ)(1.8mg)放入Hoke氣缸內(nèi)的1-己烯(25ml,Aldrich99+％，經(jīng)由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)中然后將其密封。將PMAO-IP(0.9ml)放入小瓶內(nèi)的2ml無水甲苯中然后將其密封。將這些容器從干燥箱中取出。將1-己烯淤漿放入一個帶攪拌的Parr高壓反應(yīng)器內(nèi)。加入乙烯(70kPa)，開始攪拌并且將混合物加熱至75℃。將PMAO-IP溶液加入到帶有另外160kPa乙烯的反應(yīng)器內(nèi)。81分鐘后通過加入MeOH使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=1.61克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm(第二次加熱)=115.5℃。GPC(135℃,TCB)；Mn=1090,PDI=1.8。13C-NMR分析結(jié)果顯示引入了總量為1.4mol％的1-己烯。每1000個CH2基團(tuán)中測得的短支化鏈數(shù)為甲基1.9，丁基7.1和戊基1.4。
實(shí)施例6在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，?ⅩⅣ)(6.0mg)放入Schlenk燒瓶內(nèi)，并且加入無水甲苯(5ml)和1-己烯(10ml,Aldrich99+％，經(jīng)由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)。將燒瓶密封然后從干燥箱中取出。用乙烯沖洗燒瓶并加入PMAO-IP(0.9ml)。30分鐘后通過加入MeOH/10％HCl使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=2.43克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm(第二次加熱)=123.1℃,109.2℃(寬)。GPC(135℃,TCB)；Mn=1620,PDI=8.4。13C-NMR分析結(jié)果顯示引入了總量為2.1mol％的1-己烯。每1000個CH2基團(tuán)中測得的短支化鏈數(shù)為甲基0.8，丁基10.5和戊基1.5。
實(shí)施例7在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，?ⅩⅢ)(3.0mg)放入Schlenk燒瓶內(nèi)，并且加入無水甲苯(5ml)和1-己烯(10ml,Aldrich99+％，經(jīng)由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)。將燒瓶密封然后從干燥箱中取出。用乙烯沖洗燒瓶并加入MMAO-3A(0.45ml,Akzo,6.42wt％Al于庚烷中)。30分鐘后通過加入MeOH/10％HCl使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=1.1克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm(第二次加熱)=121.0℃,～80℃(寬)。GPC(135℃,TCB)；Mn=1507,PDI=6.6。13C-NMR分析結(jié)果顯示引入了總量為6.4mol％的1-己烯。每1000個CH2基團(tuán)中測得的短支化鏈數(shù)為甲基1.9，丁基30.5和戊基0.5。另外，還檢測到聚合物(來自MMAO活化劑)上的異丁基端基，在這種情況下異丁基端基不包括在甲基分支的總量之中。
實(shí)施例8在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲校瑢?ⅩⅢ)(6.3mg)放入Schlenk燒瓶內(nèi)，并且加入無水甲苯(5ml)和1-庚烯(10ml，利用Na進(jìn)行蒸餾的)。將燒瓶密封然后從干燥箱中取出。用乙烯沖洗燒瓶并加入PMAO-IP(0.9ml)。30分鐘后通過加入MeOH/10％HCl使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=0.87克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm(第二次加熱)=122.3℃。GPC(135℃,TCB)；Mn=2680,PDI=5.9。13C-NMR分析(10wt％于TCB中，120℃)結(jié)果顯示引入了總量為5.3mol％的1-庚烯。每1000個CH2基團(tuán)中測得的短支化鏈數(shù)為甲基2.3和戊基24.6。以下給出測得的NMR和歸屬關(guān)系。D,E和F的歸屬關(guān)系如下列結(jié)構(gòu)所示，以“P”代表聚合物鏈的其余部分。
對比實(shí)施例B在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，?ⅩⅢ)(6.3mg)放入Schlenk燒瓶內(nèi)，并且加入無水甲苯(15ml)。將燒瓶密封然后從干燥箱中取出。用乙烯沖洗燒瓶并加入PMAO-IP(0.9ml)。30分鐘后通過加入MeOH/10％HCl使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，并采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=1.1克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm(第二次加熱)=127.2℃。GPC(135℃,TCB)；Mn=1220,PDI=9.0。13C-NMR分析未檢測到支化。
實(shí)施例9在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲校瑢?ⅩⅣ)(6.0mg)放入Schlenk燒瓶內(nèi)，并且加入無水甲苯(5ml)和1-庚烯(10ml，利用Na進(jìn)行蒸餾的)。將燒瓶密封然后從干燥箱中取出。用乙烯沖洗燒瓶并加入PMAO-IP(0.9ml)。30分鐘后通過加入MeOH/10％HCl使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，并采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=0.95克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm(第二次加熱)=123.4℃,110.6℃。GPC(135℃，三氯苯)；Mn=2540,PDI=5.3。13C-NMR分析結(jié)果顯示引入了總量為3.0mol％的1-庚烯。每1000個CH2基團(tuán)中測得的短支化鏈數(shù)為甲基0.7和戊基14.4。
對比實(shí)施例C在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，?ⅩⅣ)(6.0mg)放入Schlenk燒瓶內(nèi)，并且加入無水甲苯(15ml)。將燒瓶密封然后從干燥箱中取出。用乙烯沖洗燒瓶并加入PMAO-IP(0.9ml)。30分鐘后通過加入MeOH/10％HCl使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，并采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。DSC(10℃/min,N2)；Tm(第二次加熱)=131.2℃。GPC(135℃,TCB)；Mn=1410,PDI=20.0。13C-NMR分析未檢測到支化。
實(shí)施例10在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，?ⅩⅢ)(6.1mg)放入Schlenk燒瓶內(nèi)，并且加入無水甲苯(5ml)和1-戊烯(10ml，經(jīng)由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)。將燒瓶密封然后從干燥箱中取出。用乙烯沖洗燒瓶并加入PMAO-IP(0.9ml)。30分鐘后通過加入MeOH/10％HCl使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=0.82克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm(第二次加熱)=117.8℃,～90℃(寬)。GPC(135℃,TCB)；Mn=1028,PDI=3.8。13C-NMR分析結(jié)果顯示引入了總量為10.0mol％的1-戊烯。每1000個CH2基團(tuán)中測得的短支化鏈數(shù)為甲基6.3和丙基50.9。浮于上層的GC分析表明，存在可忽略不計的未反應(yīng)的1-戊烯的異構(gòu)化現(xiàn)象。
實(shí)施例11在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，?ⅩⅢ)(1.4mg)放入小瓶內(nèi)的～6ml無水甲苯中。在Hoke氣缸內(nèi)放入1-戊烯(30ml，經(jīng)由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)、無水甲苯(5ml)和PMAO(0.5ml,Akzo,10.9wt％Al于甲苯中)，然后將其密封。將這些容器從干燥向中取出。將1-戊烯淤漿放入一個帶攪拌的100mlParr高壓反應(yīng)器內(nèi)。加入乙烯(41kPa)并且開始攪拌。將催化劑溶液加入到帶有另外10psi乙烯的反應(yīng)器內(nèi)。12分鐘后通過加入MeOH使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，并采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=1.6克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm(第二次加熱)=123.6℃。13C-NMR分析結(jié)果顯示引入了總量為0.8mol％的1-戊烯。
實(shí)施例12在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲校瑢?ⅩⅢ)(3.0mg)放入Schlenk燒瓶內(nèi)，并且加入無水甲苯(5ml)和1-戊烯(10ml，經(jīng)由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)。將燒瓶密封然后從干燥箱中取出。用乙烯沖洗燒瓶并加入MMAO-3A(0.45ml,Akzo,6.42wt％Al于庚烷中)。30分鐘后通過加入MeOH/10％HCl使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=1.9克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm(第二次加熱)=128.0℃。GPC(135℃,TCB)；Mn=1716,PDI=7.0。13C-NMR分析(10wt％于TCB中，120℃)結(jié)果顯示引入了總量為4.5mol％的1-戊烯。每1000個CH2基團(tuán)中測得的短支化鏈數(shù)為甲基2.4，丙基21.7和戊基0.4。任何由于引發(fā)劑而存在的異丙基或異丁基端基不計入甲基的總量之中。以下給出測得的NMR和歸屬關(guān)系。A,B,C,D,E和F的歸屬關(guān)系列于以下結(jié)構(gòu)中，以“p”代表聚合物鏈的其余部分。
和
實(shí)施例13在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲校瑢?ⅩⅢ)(3.0mg)放入Schlenk燒瓶內(nèi)，并且加入無水甲苯(5ml)和1-戊烯(10ml，經(jīng)由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)。將燒瓶密封然后從干燥箱中取出。用乙烯沖洗燒瓶并加入AlEt3(0.3ml,0.1M溶液于甲苯/己烷中)和B(C6F5)3(0.0146克于0.5ml甲苯中)。30分鐘后通過加入MeOH/10％HCl使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，并采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=0.21克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm(第二次加熱)=127.6℃。13C-NMR分析結(jié)果顯示引入了總量為0.64mol％的1-戊烯。
實(shí)施例14在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲校瑢?ⅩⅢ)(3.0mg)放入Schlenk燒瓶內(nèi)，并且加入無水甲苯(5ml)和1-戊烯(10ml，經(jīng)由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)。將燒瓶密封然后從干燥箱中取出。用乙烯沖洗燒瓶并加入IBAO-0.65(0.45ml,Akzo,3.5wt％Al于甲苯中)。90分鐘后通過加入MeOH/10％HCl使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。DSC(10℃/min,N2)；Tm(第二次加熱)=115.5℃(雙峰)。GPC(135℃,TCB)；Mn=1957,PDI=8.9。13C-NMR分析(10wt％于TCB中，140℃)結(jié)果顯示引入了總量為8.2mol％的1-戊烯。每1000個CH2基團(tuán)中測得的短支化鏈數(shù)為甲基3.4，丙基39.0。(由于重疊使得戊基不完整)。任何由于引發(fā)劑而存在的異丙基或異丁基端基不計入甲基總量之中。A,B,C,D,E和F的歸屬關(guān)系列于以下結(jié)構(gòu)中，以“p”代表聚合物鏈的其余部分。 和
注意Me分支的存在暗示這些不是由活化劑而產(chǎn)生的。
實(shí)施例15在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，?ⅩⅢ)(4.5mg)放入Schlenk燒瓶內(nèi)，并且加入無水甲苯(5ml)和4-甲基-1-戊烯(10ml，經(jīng)由活化的Al2O3過濾且貯存在活化的分子篩上方)。將燒瓶密封然后從干燥箱中取出。用乙烯沖洗燒瓶并加入PMAO-IP(0.9ml)。30分鐘后通過加入MeOH/10％HCl使反應(yīng)終止。將固體聚合物過濾，采用MeOH/10％HCl、MeOH且最后采用丙酮將其洗滌好，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=4.65克白色聚合物。DSC(10℃/min,N2)；Tm(第二次加熱)=121.4℃,100.6℃(寬)。GPC(135℃,TCB)；Mn=1740,PDI=5.0。13C-NMR分析結(jié)果顯示引入了總量為4.1mol％的4-甲基-1-戊烯。
實(shí)施例16在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，稱取鐵絡(luò)合物2,6-二?；拎るp(2,4,6-三甲基苯基亞胺)二氯化鐵(1.5mg,2.86μmol)加入一個小瓶中并且用甲苯(Aldrich，無水99.8％)將其稀釋為10ml。將3ml包含0.45mg(0.86μmol)的催化劑的等分試樣轉(zhuǎn)移到帶有50ml甲苯的注射器管中。將100ml用CaH2純化的1-辛烯(Aldrich,98％)與2ml的MMAO-3A(Akzo Nobel)混合入第二個管內(nèi)。通過壓力作用將這些溶液輸送到一個600ml Parr高壓反應(yīng)器內(nèi)。聚合反應(yīng)溫度為120℃且乙烯壓力為860kPa，通過一個壓力調(diào)節(jié)器來調(diào)整。聚合反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。用甲醇來終止反應(yīng)。將固體聚合物過濾并采用丙酮來洗滌。產(chǎn)量=2.68克，DSC(10℃/min):Tm=126.2℃,HOF=212J/g。
實(shí)施例17在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲?，?0ml甲苯來稀釋3ml由實(shí)施例16的同一物料溶液而制得的等分試樣，并且將其轉(zhuǎn)移到注射器管中。將80ml用CaH2純化的1-辛烯(Aldrich,98％)與2ml的MMAO-3A(Akzo Nobel)混合入第二個管內(nèi)。通過壓力作用將這些溶液輸送到一個600Parr高壓反應(yīng)器內(nèi)。聚合反應(yīng)溫度為60℃且乙烯壓力為860kPa，通過一個壓力調(diào)節(jié)器來調(diào)整。聚合反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。用甲醇來終止反應(yīng)。將固體聚合物過濾并采用丙酮來洗滌，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=38.9克，DSC(10℃/min):Tm=132.7℃,HOF=226J/g。
實(shí)施例18在處于氮?dú)鈿夥障碌母稍锵渲校Q取鐵絡(luò)合物[2,6-二?；拎るp{(3,5-三氟甲基)苯基亞胺}]二氯化鐵(6mg,9.7μmol)，將其稀釋到100ml甲苯(Aldrich，無水99.8％)中，然后摻入20滴二氯甲烷(Aldrich)來示蹤。將5.6ml的MMAO-3A(Akzo Nobel)加入該溶液中。經(jīng)由套管將催化劑溶液輸送到一個催化劑泵的進(jìn)料管中。15分鐘內(nèi)保持恒定的泵送速率，得到3.8mg的所用催化劑。對于共聚單體，通過進(jìn)料管將85ml用CaH2純化的1-己烯(Aldrich,98％)輸送到反應(yīng)器內(nèi)。在500ml Zipperclave反應(yīng)器中充入165ml己烷(Aldrich，無水，95％+)。在50℃和1.01MPa的乙烯壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。30分鐘后，用甲醇終止反應(yīng)。將固體聚合物過濾并采用丙酮來洗滌，然后在真空下干燥。產(chǎn)量=1.4克,DSC(10℃/min):Tm=126.6℃，帶有約118℃的峰肩。HOF=194J/g。GPC Mw=11345,PDI=7.44。
對比實(shí)施例采用催化劑泵進(jìn)料管內(nèi)的同樣的鐵絡(luò)合物溶液來重復(fù)以上實(shí)施例18。此實(shí)施例中不加入共聚單體。在運(yùn)轉(zhuǎn)的起始15分鐘內(nèi)保持恒定的催化劑泵送速率，得到2.3mg的所用催化劑。在500mlZipperclave反應(yīng)器中充入250ml己烷(Aldrich，無水，95％)。在50℃和1.01MPa的乙烯壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。30分鐘后，用甲醇終止反應(yīng)。將固體聚合物過濾，采用丙酮來洗滌然后在真空下干燥。產(chǎn)量=3.4克，DSC(10℃/min):Tm=130.3℃,HOF=278J/g。Mw=14434,PDI=6.03。
權(quán)利要求
1．一種聚合方法，其包括，在約-100℃～約+200℃溫度下，使下式的化合物 與乙烯和丙烯中之一或二者、式H2C=CHR21的烯烴以及以下物質(zhì)相接觸(a)第一化合物W，其為中性路易斯酸，能夠從M上奪取X-和烷基或氫根基團(tuán)從而形成WX-、WR20或WH，并且其還能夠?qū)⑼榛驓涓D(zhuǎn)移給M，條件是WX-是一種弱配位陰離子；或(b)第二化合物和第三化合物的混合物，該第二化合物能夠?qū)⑼榛驓涓鶊F(tuán)轉(zhuǎn)移給M，該第三化合物是中性路易斯酸，能夠從M上奪取X-、氫根或烷基從而形成弱配位陰離子；其中M為鈷或鐵；每個X為陰離子；n為1、2或3，以使得所述一個或多個陰離子所帶的負(fù)電荷的總量等于式(Ⅱ)中鐵或鈷原子的氧化態(tài)；R1,R2和R3各自獨(dú)立為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、惰性官能團(tuán)或取代的烴基；R6和R7為芳基或取代的芳基；R20為烷基；并且R21為烷基。
2．一種聚合方法，其包括在約-100℃～約+200℃溫度下，使下式的三齒配體的鈷(Ⅱ)、鈷(Ⅲ)、鐵(Ⅱ)或鐵(Ⅲ)的絡(luò)合物 與乙烯和丙烯中之一或二者以及式H2C=CHR21的α-烯烴相接觸，其中R1,R2和R3各自獨(dú)立為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、惰性官能團(tuán)或取代的烴基；R6和R7為芳基或取代的芳基；和R21為烷基；條件是鈷[Ⅱ]、鈷[Ⅲ]、鐵[Ⅱ]或鐵[Ⅲ]原子還已鍵合到空配合位上或可以被所述乙烯置換的配體上，以及可以加到所述乙烯上的配體上。
3．權(quán)利要求1或2所述的方法，其中存在乙烯而不存在丙烯。
4．權(quán)利要求2所述的方法，其中R6為 R7為 R8和R13各自獨(dú)立為氫，烴基，取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R9,R10,R11,R14,R15和R16各自獨(dú)立為氫，烴基，取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R12和R17各自獨(dú)立為氫，烴基，取代的烴基或惰性官能團(tuán)；并且條件是R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16和R17中彼此相鄰的任何兩者在一起可以成環(huán)。
5．權(quán)利要求4所述的方法，其中R1,R2和R3為氫；R9,R10,R11,R14,R15和R16各自獨(dú)立為鹵素，含1～6個碳原子的烷基，或氫；R8和R13各自獨(dú)立為鹵素，苯基或含1～6個碳原子的烷基；R12和R17各自獨(dú)立為鹵素，苯基，氫，或含1～6個碳原子的烷基；并且R4和R5各自獨(dú)立為氫或含1～6個碳原子的烷基。
6．權(quán)利要求5所述的方法，其中R4和R5各自為氫或甲基。
7．權(quán)利要求5所述的方法，其中X為氯、溴或四氟硼酸鹽。
8．權(quán)利要求5所述的方法，其中所述中性路易斯酸為烷基鋁化合物。
9．權(quán)利要求8所述的方法，其中所述烷基鋁化合物為聚甲基鋁氧烷。
10．權(quán)利要求5所述的方法，其中所述溫度為約-50℃～約100℃。
11．權(quán)利要求1所述的方法，其中M為鐵。
12．權(quán)利要求2所述的方法，其中所述絡(luò)合物為一種鐵[Ⅱ]或鐵[Ⅲ]的絡(luò)合物。
13．權(quán)利要求1、2、11或12所述的方法，其中R21為正-烷基。
14．一種聚合方法，其包括，在約-100℃～約+200℃溫度下，使乙烯和丙烯中之一或二者、式H2C=CHR21的α-烯烴和下式的化合物相接觸， 其中M為鈷或鐵；R1,R2和R3各自獨(dú)立為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立為氫、烴基、惰性官能團(tuán)或取代的烴基；R6和R7為芳基或取代的芳基；R21為烷基；T1為氫根或者烷基，或者乙烯或α-烯烴能插入的任何其他陰離子配體；Y為一種能夠被乙烯所置換的中性配體或空配合位；Q為相對非配位的陰離子；P為二價聚烯烴基團(tuán)；以及T2為端基。
15．權(quán)利要求14所述的方法，其中存在乙烯而不存在丙烯。
16．權(quán)利要求15所述的方法，其中所述化合物為(Ⅶ)。
17．權(quán)利要求15所述的方法，其中所述化合物為(Ⅸ)。
18．權(quán)利要求15所述的方法，其中所述化合物為(Ⅻ)。
19．權(quán)利要求15所述的方法，其中R6為 R7為 R8和R13各自獨(dú)立為氫，烴基，取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R9,R10,R11,R14,R15和R16各自獨(dú)立為氫，烴基，取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R12和R17各自獨(dú)立為氫，烴基，取代的烴基或惰性官能團(tuán)；并且條件是R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16和R17中彼此相鄰的任何兩者在一起可以成環(huán)。
20．權(quán)利要求15所述的方法，其中所述溫度為約-50℃～約100℃。
21．權(quán)利要求15所述的方法，其中M為鐵。
22．權(quán)利要求15或21所述的方法，其中R21為正-烷基。
23．一種乙烯和式H2C=CHR21所示的一種或多種烯烴的共聚物，其中所述共聚物具有甲基分支和-R21分支，并且其中所述分支的總量表明H2C=CHR21的引入量至少為0.5mol％。
24．權(quán)利要求23所述的共聚物，其中所述引入量至少為1mol％。
25．權(quán)利要求23或24所述的共聚物，其中所述甲基分支的每一個與一個碳原子相連，并且一個-R21基團(tuán)也與所述碳原子相連。
26．權(quán)利要求23或24所述的共聚物，其中R21為正-烷基。
27．權(quán)利要求25所述的共聚物，其中R21為正-烷基。
28．權(quán)利要求1、2或14所述的方法，其中所述化合物或絡(luò)合物負(fù)載在基質(zhì)上。
全文摘要
乙烯和/或丙烯以及α－烯烴,可以通過它們與選擇的2,6－吡啶甲醛二亞胺和2,6－二?；拎ざ啺返哪撤N鐵或鈷絡(luò)合物的接觸來進(jìn)行共聚合。所制備的聚合物用作模塑樹脂,其中一些是新型聚合物。
文檔編號C08F4/44GK1303399SQ99806770
公開日2001年7月11日 申請日期1999年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月29日
發(fā)明者A·M·A·本尼特, J·菲爾德曼, E·F·麥科爾德 申請人:納幕爾杜邦公司