專利名稱：烯烴聚合用固體催化劑及用其生產(chǎn)烯烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合用固體催化劑及用所述固體催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及因聚合活性高而不需要脫灰處理且提供窄分子量分布的聚合物的烯烴聚合用固體催化劑，及生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，包括用所述固體催化劑使烯烴均聚或共聚。
背景技術(shù)：
近年來作為用于生產(chǎn)聚烯烴的通用催化劑而受到關(guān)注的Kaminsky型催化劑具有以下特征例如，活性高和產(chǎn)生窄分子量分布的聚烯烴，用于共聚時得到組成均勻的聚合物。然而，由于該催化劑為均相催化劑，所以產(chǎn)生的聚合物顆粒為細(xì)粉形式，使之難以處理而且導(dǎo)致結(jié)垢。因此，實際上該催化劑不能用于作為聚烯烴主要生產(chǎn)方法的淤漿聚合法或氣相聚合法。
為解決這些問題，已研究了使金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物至少一組分負(fù)載于固體載體之上。
例如，JP-A-6-256411公開了用各種金屬鹽如碳酸鎂、氫氧化鎂或硫酸鎂作為載體的方法；JP-A-7-268029公開了用路易斯酸性固體如二氯化鎂或三氯化鋁作為載體的方法。此外，JP-A-8-176225公開了用特定鎂化合物與鋁化合物反應(yīng)所得含鋁和鎂的固體組分作為載體的方法。
然而，現(xiàn)有技術(shù)中所公開的負(fù)載型催化劑一般使粉末性質(zhì)和結(jié)垢等得到改善，但催化劑活性特別是單位固體催化劑的聚合活性尚不足。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供一種烯烴聚合用固體催化劑，使用這種催化劑可在保持Kaminsky型催化劑的特征(例如所生產(chǎn)的聚合物有窄分子量分布)的情況下以高活性進(jìn)行聚合。本發(fā)明另一目的是提供用所述烯烴聚合用催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。
為實現(xiàn)上述目的經(jīng)過深入研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)利用特定鎂化合物熱處理所得含鎂固體組分作為載體可獲得能達(dá)到上述目的的烯烴聚合用固體催化劑?；诖税l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的主要內(nèi)容第一方面，本發(fā)明提供一種烯烴聚合用固體催化劑[D]，特征在于在含鎂固體組分[A]上負(fù)載有機(jī)鋁氧化合物[B]和金屬茂化合物[C]，所述含鎂化合物[A]是通過熱處理以下通式的鎂化合物得到MgX2·nH2O其中X代表鹵原子，n為1至12的整數(shù)。
第二方面，本發(fā)明提供一種烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，特征在于在上述烯烴聚合用固體催化劑[D]和有機(jī)鋁化合物[E]存在下使烯烴聚合或共聚。
發(fā)明詳述下面詳細(xì)描述本發(fā)明烯烴聚合用固體催化劑(以下有時簡稱為“固體催化劑”)及用該催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。
用于制備本發(fā)明烯烴聚合用固體催化劑[D]的含鎂化合物[A]是通過熱處理以下通式的鎂化合物而得到的MgX2·nH2O其中X代表鹵原子，n為1至12的整數(shù)。通式MgX2·nH2O所示化合物是二鹵化鎂的水合物，鹵原子X為氯、溴或碘。該化合物的例子包括MgCl2·2H2O、MgCl2·4H2O、MgCl2·6H2O、MgCl2·8H2O、MgCl2·12H2O、MgBr2·6H2O、MgBr2·8H2O、MgBr2·10H2O、MgI2·6H2O、MgI2·8H2O、和MgI2·10H2O。其中優(yōu)選使用MgCl2·2H2O、MgCl2·4H2O、MgCl2·6H2O、和MgBr2·6H2O。這些化合物可單獨使用或以兩或多種化合物的混合物形式使用。
所述鎂化合物的熱處理條件是溫度為100至500℃、優(yōu)選150至300℃，加熱時間為0.1至10小時、優(yōu)選0.5至4小時。熱處理期間，使空氣或氮氣流動以除去所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。如此所得固體物質(zhì)一般有以下組成根據(jù)加熱條件不同，鹵素與鎂(鹵素/鎂)之克原子比為0.3至1.7。在所述負(fù)載工藝之前一般將固體物質(zhì)用研磨機(jī)如球磨機(jī)研磨。代替研磨所述固體物質(zhì)，也可以將通式MgX2·nH2O所示鎂化合物制成所述鎂化合物的水溶液，將所述水溶液噴霧干燥形成球狀顆粒。
用于制備本發(fā)明烯烴聚合用固體催化劑[D]的有機(jī)鋁氧化合物[B]選自以下通式(1)所示線型鋁氧烷或以下通式(2)所示環(huán)狀鋁氧烷 其中R4為氫原子、鹵原子或有1至10個碳原子的烷基，d為2至40的整數(shù)，條件是當(dāng)R4為鹵原子時，所有R4不同時為鹵原子； 其中R4和d如通式(1)中所定義。
通式(1)或(2)中R4為有1至10個碳原子的烷基時，烷基的例子包括甲基、乙基和異丁基等。此外，通式(1)或(2)中R4為鹵原子時，鹵原子的例子包括氯原子或溴原子。通式(1)或(2)所示化合物中R4基可彼此不同。重復(fù)單元數(shù)d選自2至40的范圍，優(yōu)選在5至20的范圍內(nèi)。通式(1)和(2)所示化合物中，優(yōu)選其中所有R4均為甲基、或具有甲基和其它基團(tuán)的那些化合物。
可用各種已知方法合成通式(1)或(2)的有機(jī)鋁氧化合物[B]。例如，可通過以下方法制備有機(jī)鋁氧化合物[B]將三烷基鋁溶解于烴溶劑，緩慢加入與溶劑中三烷基鋁等當(dāng)量的水使之水解；將水合硫酸銅或水合硫酸鋁懸浮于烴溶劑中，使相當(dāng)于該懸浮液中水合化合物結(jié)晶水的當(dāng)量1至3倍量的三烷基鋁與所得懸浮液接觸使三烷基鋁緩慢水解；或者使三烷基鋁與懸浮于烴溶劑中的未脫水硅膠以相當(dāng)于所述硅膠中吸附水當(dāng)量1至3倍的量接觸使三烷基鋁緩慢水解。
用于本發(fā)明的金屬茂化合物[C]是以下通式(3)或(4)所示化合物(R5eCp)m(R6fCp)nM(Y)4-(m+n)(3)其中M代表鈦、鋯或鉿，Cp代表具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，R5和R6代表氫原子、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，Y代表鹵原子、氫原子、烴基、甲硅烷基、鹵代烴基、含氮有機(jī)基、含氧有機(jī)基或含硫有機(jī)基，e和f均為0至5的整數(shù)，m和n均為0至3的整數(shù)，條件是m+n為1至3的整數(shù)；R’(R5gCp)(R6hCP)M(Y)2(4)其中M代表鈦、鋯或鉿，Cp代表具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，R5和R6代表氫原子、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，R’代表連接(R5gCp)和(R6hCp)的二價基團(tuán)，選自亞烷基、芳基亞烷基、二烷基亞甲硅烷基、二烷基亞甲鍺烷基、烷基亞膦基、烷基亞氨基或烷基亞甲硼烷基，Y代表鹵原子、氫原子、烴基、甲硅烷基、鹵代烴基、含氮有機(jī)基、含氧有機(jī)基或含硫有機(jī)基，g和h均代表0至4的整數(shù)。
在通式(3)和(4)中，配體Cp無特殊限制，只要它是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，不僅包括環(huán)戊二烯基，而且包括環(huán)戊二烯基環(huán)中兩個相鄰碳原子與其它碳原子鍵合形成4-或5-或6-元環(huán)的環(huán)戊二烯基。作為環(huán)戊二烯基環(huán)中兩個相鄰碳原子與其它碳原子鍵合形成4-或5-或6-元環(huán)的環(huán)戊二烯基的例子包括茚基、四氫茚基、和芴基等。
在通式(3)和(4)中，R5和R6為非氫原子的優(yōu)選例子包括有1至20個碳原子的烷基、有2-20個碳原子的鏈烯基、有6至20個碳原子的芳基、有7至20個碳原子的烷芳基、有7至20個碳原子的芳烷基和有3至20個碳原子的烷基甲硅烷基。
通式(3)中，所述有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(R5eCp)和(R6fCp)可以是例如環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丙基環(huán)戊二烯基、異丙基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、異丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、1,2-二甲基環(huán)戊二烯基、1,3-二甲基環(huán)戊二烯基、1,2,4-三甲基環(huán)戊二烯基、1,2,3-三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基、(苯基二甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基、三苯基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基、1,3-二(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基、環(huán)己基環(huán)戊二烯基、烯丙基環(huán)戊二烯基、芐基環(huán)戊二烯基、苯基環(huán)戊二烯基、甲苯基環(huán)戊二烯基、茚基、1-甲基茚基、2-甲基茚基、2,4-二甲基茚基、4,7-二甲氧基茚基、4,7-二氯茚基、5,6-二甲基茚基、2-甲基-4-乙基茚基、2-甲基-4,6-二異丙基-茚基、萘基茚基、4,5,6,7-四氫茚基、2-甲基-四氫茚基、芴基、2,7-二叔丁基芴基等。
通式(4)中，R’代表連接(R5gCp)和(R6hCp)的有1至20個碳原子的二價基團(tuán)。具體地可以是亞烷基(alkylene)，如亞甲基、1,2-亞乙基；亞烷基(alkylidene)，如亞乙基、亞丙基、異亞丙基；芳基亞烷基(arylalkylidene)，如苯基亞甲基、二苯基亞甲基；亞甲硅烷基，如二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二丙基亞甲硅烷基、二異丙基亞甲硅烷基、甲基乙基亞甲硅烷基、甲基異丙基亞甲硅烷基、甲基叔丁基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基；亞甲鍺烷基，如二甲基亞甲鍺烷基、二乙基亞甲鍺烷基、二丙基亞甲鍺烷基、二異丙基亞甲鍺烷基、二苯基亞甲鍺烷基、甲基乙基亞甲鍺烷基、甲基異丙基亞甲鍺烷基、甲基叔丁基亞甲鍺烷基、甲基苯基亞甲鍺烷基、二苯基亞甲鍺烷基；烷基亞膦基，如甲基亞膦基；烷基亞氨基，如甲基亞氨基；烷基亞甲硼烷基，如甲基亞甲硼烷基等。
通式(4)中，作為有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)R’(R5gCp)(R6hCp)，可提及例如亞乙基雙茚基、二苯基亞甲基雙茚基、二甲基亞甲硅烷基雙茚基、異亞丙基雙茚基、二甲基亞甲硅烷基雙四氫茚基、異亞丙基-環(huán)戊二烯基-1-芴基、二苯基亞甲基-環(huán)戊二烯基-1-芴基、二甲基亞甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-1-芴基、二甲基亞甲硅烷基-雙(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)、二甲基亞甲硅烷基-雙(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)、二甲基亞甲硅烷基-雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)、異亞丙基-環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基、異亞丙基-環(huán)戊二烯基-2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基、二苯基亞甲基-環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基、二苯基亞甲基-環(huán)戊二烯基-2,4-二甲基環(huán)戊二烯基、二苯基亞甲基-環(huán)戊二烯基-2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基、二甲基亞甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基、二甲基亞甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-2,4-二甲基環(huán)戊二烯基、二甲基亞甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基、異亞丙基-2，4-二甲基環(huán)戊二烯基-1-芴基、二苯基亞甲基-2,4-二甲基環(huán)戊二烯基-1-芴基、二甲基亞甲硅烷基-2,4-二甲基環(huán)戊二烯基-1-芴基、亞環(huán)己基-環(huán)戊二烯基-1-芴基、二甲基亞甲鍺烷基雙-1-茚基等。
作為上述通式(3)所定義的金屬茂化合物，可列舉其中Y為各種苯氧基或取代苯氧基之一的以下化合物二環(huán)戊二烯基·雙(2-氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-溴苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-溴苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-溴苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-碘苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-碘苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-碘苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,3-二氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,4-二氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,5-二氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,6-二氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3,4-二氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3,5-二氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,3-二氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,4-二氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,5-二氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,6-二氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3,4-二氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3,5-二氯苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,3,4-三氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,3,5-三氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,3,6-三氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,4,5-三氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,4,6-三氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3,4,5-三氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,3,5,6-四氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(五氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-氯甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-氯甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-氯甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-三氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3,5-二(三氟甲基)苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-(2,2,2-三氟乙基)苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-(2,2,2-三氟乙基)苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-(2,2,2-三氟乙基)苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-三氯甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-三氯甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-三氯甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,3-二甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,4-二甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,5-二甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,6-二甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3,4-二甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3,5-二甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,3,4-三甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,3,5-三甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,3,6-三甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,4,5-三甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,4,6-三甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3,4,5-三甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(五甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-甲基-4-氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-氯-4-氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-三氟甲基-4-氟苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-乙基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-乙基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-乙基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-異丙基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-異丙基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-異丙基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-叔丁基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-叔丁基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-叔丁基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3,5-二叔丁基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2,8-二甲基-1-萘氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(1-叔丁基-2-萘氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(8-溴-2-萘氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-苯基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-苯基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-苯基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-芐基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-甲氧羰基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-乙酰氧基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-氰基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-硝基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-二甲氨基苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-三氟甲磺?；窖趸?合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(4-氟硫苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(2-三氟甲硫苯氧基)合鋯、二環(huán)戊二烯基·雙(3-三氟甲硫苯氧基)合鋯、雙(甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-氯苯氧基)合鋯、雙(甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(1,2-二甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-乙基苯氧基)合鋯、雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯、
雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(1,2,3-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、雙(1,2,3-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-氟苯氧基)合鋯、雙(1,2,3-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、雙(1,2,3-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-異丙基苯氧基)合鋯、雙(1,2,4-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(1,2,4-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-甲基苯氧基)合鋯、雙(1,2,4-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-甲基苯氧基)合鋯、雙(1,2,4-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-甲基苯氧基)合鋯、雙(1,2,4-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2,4-二甲基苯氧基)合鋯、雙(1,2,4-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2,4-二氯苯氧基)合鋯、雙(1,2,4-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(1,2,4-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(1,2,4-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(1,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-甲氧基苯氧基)合鋯、雙(1,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-甲氧基苯氧基)合鋯、雙(1,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-甲氧基苯氧基)合鋯、雙(1,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-碘苯氧基)合鋯、雙(1,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-碘苯氧基)合鋯、雙(1,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-碘苯氧基)合鋯、雙(1,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-硫代甲基苯氧基)合鋯、雙(1,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-硫代甲基苯氧基)合鋯、
雙(1,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-硫代甲基苯氧基)合鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-氟苯氧基)合鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、雙(乙基環(huán)戊二烯基)·雙(2-乙基苯氧基)合鋯、雙(乙基環(huán)戊二烯基)·雙(3-乙基苯氧基)合鋯、雙(乙基環(huán)戊二烯基)·雙(4-乙基苯氧基)合鋯、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(2-乙?；窖趸?合鋯、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(3-乙?；窖趸?合鋯、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(4-乙?；窖趸?合鋯、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(2-甲基苯氧基)合鋯、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(3-甲基苯氧基)合鋯、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(4-甲基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-氯苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-氯苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-氰基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-氰基苯氧基)合鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氰基苯氧基)合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-氟苯氧基)合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-乙基苯氧基)合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-乙基苯氧基)合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-乙基苯氧基)合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2,4-二甲基苯氧基)合鋯、雙(1,3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-氯苯氧基)合鋯、雙(1,3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-氯苯氧基)合鋯、雙(1,3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、雙(1,3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(1,3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(1,3-二叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(苯基環(huán)戊二烯基)·雙(2-苯基苯氧基)合鋯、雙(苯基環(huán)戊二烯基)·雙(3-苯基苯氧基)合鋯、雙(苯基環(huán)戊二烯基)·雙(4-苯基苯氧基)合鋯、雙(苯基環(huán)戊二烯基)·雙(2,4-二氯苯氧基)合鋯、雙(三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-叔丁氧基苯氧基)合鋯、雙(三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-叔丁氧基苯氧基)合鋯、雙(三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-叔丁氧基苯氧基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)·雙(2-苯基苯氧基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)·雙(3-苯基苯氧基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)·雙(4-苯基苯氧基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)·雙(2,4-二氟苯氧基)合鋯、雙(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)·雙(2-碘苯氧基)合鋯、雙(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)·雙(3-碘苯氧基)合鋯、雙(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)·雙(4-碘苯氧基)合鋯、雙(茚基)·雙(2-甲基苯氧基)合鋯、雙(茚基)·雙(3-甲基苯氧基)合鋯、雙(茚基)·雙(4-甲基苯氧基)合鋯、雙(1-甲基茚基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、雙(1-甲基茚基)·雙(3-氟苯氧基)合鋯、
雙(1-甲基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、雙(2-甲基茚基)·雙(2-溴苯氧基)合鋯、雙(2-甲基茚基)·雙(3-溴苯氧基)合鋯、雙(2-甲基茚基)·雙(4-溴苯氧基)合鋯、雙(5,6-二甲基茚基)·雙(2-異丙基苯氧基)合鋯、雙(5,6-二甲基茚基)·雙(3-異丙基苯氧基)合鋯、雙(5,6-二甲基茚基)·雙(4-異丙基苯氧基)合鋯、雙(5,6-二甲氧基茚基)·雙(2-氰基苯氧基)合鋯、雙(5,6-二甲氧基茚基)·雙(3-氰基苯氧基)合鋯、雙(5,6-二甲氧基茚基)·雙(4-氰基苯氧基)合鋯、雙(芴基)·雙(2-氯苯氧基)合鋯、雙(芴基)·雙(3-氯苯氧基)合鋯、雙(芴基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、雙(4,5,6,7-四氫茚基)·雙(2-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(4,5,6,7-四氫茚基)·雙(3-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(4,5,6,7-四氫茚基)·雙(4-叔丁基苯氧基)合鋯、雙(2-甲基四氫茚基)·雙(2-硝基苯氧基)合鋯、雙(2-甲基四氫茚基)·雙(3-硝基苯氧基)合鋯、雙(2-甲基四氫茚基)·雙(4-硝基苯氧基)合鋯、雙(2,7-二叔丁基芴基)·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯、雙(2,7-二叔丁基芴基)·雙(3-三氟甲基苯氧基)合鋯、和雙(2,7-二叔丁基芴基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯等。
除上面提及的通式(3)的化合物之外，還可使用其中Y為氯原子、溴原子、氫原子、甲基、乙基、苯基等的通式(3)的金屬茂化合物。
這種金屬茂化合物可以是例如一氫·-氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、一氫·一溴·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、一氫·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鋯、一氫·雙(環(huán)戊二烯基)·乙基合鋯、
一氫·雙(環(huán)戊二烯基)·苯基合鋯、一氫·雙(環(huán)戊二烯基)·芐基合鋯、一氫·雙(環(huán)戊二烯基)·新戊基合鋯、一氫·一氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、一氫·一氯·雙(茚基)合鋯、二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二溴·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鋯、一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·乙基合鋯、一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·環(huán)己基合鋯、一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·苯基合鋯、一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·芐基合鋯、二氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(茚基)合鋯、二溴·雙(茚基)合鋯、和二氯·雙(芴基)合鋯等。
除以上提及的金屬茂之外，其中作為M的鋯原子被鈦或鉿原子替代的通式(3)的金屬茂化合物也同樣可以使用。
另一方面，作為通式(4)的金屬茂化合物，可列舉其中Y為各種苯氧基之一的以下化合物1,2-亞乙基-雙(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(茚基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、
1,2-亞乙基-雙(茚基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(3-甲基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(3-甲基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(3-甲基茚基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(3-甲基茚基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(5,6-二甲基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(5,6-二甲基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(5,6-二甲基茚基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(5,6-二甲基茚基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(4,7-二甲基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(4,7-二甲基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(5,6-二甲氧基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(5,6-二甲氧基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(5,6-二氫茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(5,6-二氫茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(5,6-二氫茚基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(5,6-二氫茚基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(4,5,6,7-四氫茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(4,5,6,7-四氫茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(4,5,6,7-四氫茚基)·雙(4-氯苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(4,5,6,7-四氫茚基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、
亞甲基-雙(環(huán)戊二烯基)·雙(2-氟苯氧基)合鋯、亞甲基-雙(環(huán)戊二烯基)·雙(2-乙基苯氧基)合鋯、亞甲基-雙(甲基環(huán)戊二烯基)·雙(3-氯苯氧基)合鋯、亞甲基-雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)·雙(2-三氟甲基苯氧基)合鋯、亞甲基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-叔丁基苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(3-異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(3-異丙基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、1,2-亞乙基-雙(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、異亞丙基-(環(huán)戊二烯基)(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、異亞丙基-(環(huán)戊二烯基)(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、異亞丙基-(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、異亞丙基-(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、異亞丙基-雙(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、異亞丙基-雙(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、異亞丙基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、異亞丙基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、異亞丙基-(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、異亞丙基-(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、四甲基亞乙基-雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、四甲基亞乙基-雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-5-異丙基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-5-異丙基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(4,5,6,7-四氫茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(4,5,6,7-四氫茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(2-叔丁基-4-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(2-異丙基-4-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2,4,5-三甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3,5-二甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(4-叔丁基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(3-甲基環(huán)戊二烯基)(4-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(4-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(3,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(4-甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(3-甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(環(huán)戊二烯基)(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-(環(huán)戊二烯基)(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二苯基亞甲硅烷基-雙(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二苯基亞甲硅烷基-雙(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二芐基亞甲硅烷基-雙(茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二芐基亞甲硅烷基-雙(茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(3,4-二甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(3,4-二甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(4,5,6,7-四氫茚基)·雙(4-三氟甲基苯氧基)合鋯、二甲基亞甲硅烷基-雙(4,5,6,7-四氫茚基)·雙(4-氟苯氧基)合鋯。
此外，除上面提及的通式(4)的化合物之外，還可使用其中Y為氯原子、溴原子、氫原子、甲基、乙基、芐基、苯基等的通式(4)的金屬茂化合物。可列舉以下化合物1,2-亞乙基-雙(茚基)·二甲基合鋯、1,2-亞乙基-雙(茚基)·二乙基合鋯、1,2-亞乙基-雙(茚基)·二苯基合鋯、一氯·1,2-亞乙基-雙(茚基)·甲基合鋯、一氯·1,2-亞乙基-雙(茚基)·乙基合鋯、一溴·1,2-亞乙基-雙(茚基)·甲基合鋯、二氯·1,2-亞乙基-雙(茚基)合鋯、二溴·1,2-亞乙基-雙(茚基)合鋯、
二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·異亞丙基-雙(茚基)合鋯、和二氯·異亞丙基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯等。
除上面列舉的各種金屬茂化合物之外，通式(4)中M由鋯原子替換成鈦原子或鉿原子的那些金屬茂化合物也可使用。
本發(fā)明烯烴聚合用固體催化劑[D]可通過這三種組分即含鎂固體組分[A]、有機(jī)鋁氧化合物[B]和金屬茂化合物[C]相互接觸制備。這三種組分的接觸方法沒有特別限制?？墒谷N組分同時接觸，或者兩組分先接觸再與剩余組分接觸。這些方法中，優(yōu)選的方法是使所述含鎂固體組分[A]與有機(jī)鋁氧化合物[B]接觸，再與金屬茂化合物[C]接觸；或者先使有機(jī)鋁氧化合物[B]與金屬茂化合物[C]接觸，再使所得產(chǎn)物與含鎂固體組分[A]接觸。
上述方法中，優(yōu)選采用在惰性溶劑中進(jìn)行接觸的方法，所述惰性溶劑為芳烴基惰性溶劑如苯、甲苯、二甲苯、或氯代苯，或脂族烴基惰性溶劑如己烷、庚烷、環(huán)己烷、或甲基環(huán)己烷等。
三種組分接觸后，所得固體催化劑[D]通常用上述惰性溶劑洗滌后使用。
所述含鎂固體組分[A]與有機(jī)鋁氧化合物[B]和金屬茂化合物[C]接觸時，有機(jī)鋁氧化合物[B]的用量為1-100mmol、優(yōu)選5-50mmol Al/g含鎂固體組分[A]。金屬茂化合物[C]的用量通常為1×10-5-5×10-3mol、優(yōu)選5×10-5-1×10-3mol/g含鎂固體組分[A]。
本發(fā)明固體催化劑[D]可單獨用于烯烴聚合，但優(yōu)選與助催化劑有機(jī)鋁化合物[E]一起使用。
用于聚合的有機(jī)鋁化合物[E]無特殊限制，可使用三烷基鋁、或有機(jī)鋁氧化合物等。三烷基鋁的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等。有機(jī)鋁氧化合物的例子包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷等。這些有機(jī)鋁氧化合物中鋁氧烷單元數(shù)可為2至40，所述化合物可有線型或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。也可用所列舉的化合物的混合物作為所述有機(jī)鋁化合物[E]。
固體催化劑[D]與助催化劑一起使用時，可將其加入聚物中所用的惰性烴溶劑或烯烴介質(zhì)中。固體催化劑[D]和助催化劑用于聚合之前可預(yù)先相互混合接觸一定時間，或者可分別加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)。此時，各組分的添加次序可任意選擇。
可使本發(fā)明固體催化劑[D]經(jīng)過所謂預(yù)聚處理，即在烯烴聚合之前先使較少量的烯烴預(yù)先聚合。此預(yù)聚中，使所述烯烴聚合至形成0.05-500g、優(yōu)選0.1-100g烯烴聚合物/g負(fù)載型催化劑。
本發(fā)明烯烴聚合用固體催化劑[D]適用于乙烯或丙烯的均聚，或者乙烯或丙烯與10mol％或更少的有3至20個碳原子的α-烯烴、線型二烯烴、環(huán)狀烯烴、環(huán)狀多烯或芳族乙烯基化合物的共聚。
α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、和1-二十碳烯等。
線型二烯烴優(yōu)選為有4至20個碳原子的線型二烯烴，其例子包括非共軛二烯如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、或1,9-癸二烯，和共軛二烯如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯等。
環(huán)狀烯烴優(yōu)選為有4至40個碳原子的環(huán)狀烯烴，其例子包括環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯脫水物、四環(huán)十二碳烯、5-苯基降冰片烯等。
環(huán)狀多烯優(yōu)選為有5至40個碳原子的環(huán)狀多烯，其例子包括環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、環(huán)辛三烯等。
本發(fā)明中，可通過任何聚合方法進(jìn)行聚合，如淤漿聚合、溶液聚合、或氣相聚合等。特別優(yōu)選淤漿聚合和氣相聚合法。
本發(fā)明中，實施溶液聚合或淤漿聚合時，可用惰性烴溶劑或要進(jìn)行聚合的烯烴本身作為溶劑。所述惰性烴溶劑的例子包括脂肪烴如丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、或辛烷；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、或環(huán)己烷；芳烴如苯、甲苯、或二甲苯；和石油餾分如石腦油、煤油、或汽油等。
實施本發(fā)明的聚合中，在淤漿聚合的情況下，聚合溫度通常為-20至100℃，優(yōu)選20至90℃；在氣相聚合的情況下，聚合溫度通常為0至120℃，優(yōu)選20至100℃；在溶液聚合的情況下，聚合溫度通常為0至300℃，優(yōu)選100至250℃。
聚合壓力無特殊限制，但通常在常壓至10Mpa范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚合可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式進(jìn)行。還可分成反應(yīng)條件不同的兩或多段進(jìn)行聚合。可通過使聚合反應(yīng)系統(tǒng)中存在氫氣或通過改變聚合溫度控制所得烯烴聚合物的分子量。
通過采用上述獲得的本發(fā)明固體催化劑[D]，所生成的重合物一般來說分子量分布窄，在共聚的情況下，共聚物中的單體分布均勻。
最佳實施方式下面通過實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但本發(fā)明不限于此。
以下實施例中測量物性的方法如下。
分子量和分子量分布用凝膠滲透色譜法(Waters Co.制造的150C)，用1,2,4-三氯代苯作為溶劑，在135℃下進(jìn)行測量，得到重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。Mw與Mn之比作為分子量分布指數(shù)。
己烯-1的含量在125℃的測量溫度下通過13C-NMR(AM-400,BURUKER CO.制造)得到。
金屬茂化合物的1H-NMR測量結(jié)果
通過1H-NMR分析和鑒定所合成的金屬茂化合物的結(jié)構(gòu)(溶劑氘化苯)。
實施例1(1)含鎂固體組分[A]的制備將預(yù)先在70℃減壓下干燥3小時的1.52g六水合二氯化鎂(MgCl2·6H2O)放在焙燒瓷皿上，在200℃、氮氣流下焙燒1.5小時，得到0.77g含鎂固體組分。分析所得固體組分中鎂(Mg)和氯(Cl)分別為31.6％(重)和49.0％(重)。因此，Cl/Mg之比(克原子比為1.06。將此固體組分用球磨機(jī)研磨20分鐘，所得粉末用于后面的反應(yīng)。
(2)聚合用固體催化劑[D]的制備將0.101g上面(1)中制備的含鎂固體組分[A]和20ml甲苯裝入玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器已充分干燥、用氮氣置換并冷卻至0℃。另一方面，將1.3ml(2.6mg Al原子)甲基鋁氧烷(Witco Co.生產(chǎn)的EURECEN Al 5100/10T，完全干燥后，再溶解于甲苯中)作為有機(jī)鋁氧化合物[B]加入滴液漏斗中，然后逐漸滴加至所述反應(yīng)器中。繼續(xù)攪拌30分鐘，使反應(yīng)器內(nèi)溫度回到室溫。將3.4ml(0.0021mmol)二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(Witco Co.生產(chǎn)的EURECEN 5031)的甲苯溶液作為金屬茂化合物[C]加入所述反應(yīng)器，在80℃下反應(yīng)1小時。使反應(yīng)器中的內(nèi)容物冷卻至室溫，然后用甲苯充分洗滌。將所得漿液蒸餾以盡可能除去甲苯，加入正己烷得到聚合用固體催化劑[D]的己烷懸浮液。
(3)乙烯和己烯-1的共聚將300ml正己烷和5ml己烯-1裝入800ml內(nèi)部已干燥并用乙烯置換過的不銹鋼高壓釜中，使溫度升至50℃。將0.5mmol三異丁基鋁和5.5mg上面(2)中得到的固體催化劑相繼加入所述高壓釜中。使溫度升至70℃，然后在連續(xù)加入乙烯的情況下在0.735MPa的聚合壓力下進(jìn)行聚合1小時。聚合結(jié)束后，使生成的聚合物與溶劑分離，干燥得到38.4g白粉狀乙烯共聚物。
在此情況下，計算催化劑活性為7.0kg PE/g Cat。所得共聚物的分子量(Mw)為207000，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為2.1。因此，所得共聚物有窄分子量分布。此外，所得共聚物的己烯-1含量為0.41％(摩爾)。
實施例2和3(1)含鎂固體組分[A]的制備以與實施例1-(1)中相同的方式制備含鎂固體組分[A]，但六水合二氯化鎂的焙燒時間改為45分鐘(實施例2)和4.5小時(實施例3)。Cl/Mg之比(克原子比)分別為1.42和0.63。
(2)聚合用固體催化劑[D]的制備用上面所得各含鎂固體組分[A]以與實施例1-(2)中相同的方式制備聚合用固體催化劑[D]。
(3)乙烯和己烯-1的共聚以與實施例1-(3)中相同的方式進(jìn)行乙烯和己烯-1的共聚，但聚合用固體催化劑的用量如下表1中所示改變。結(jié)果示于表1中。
表1

對比例1(2)聚合用固體催化劑的制備以與實施例1-(2)中相同的方式使含鎂固體組分[A]與有機(jī)鋁氧化合物[B]和金屬茂化合物[C]反應(yīng)制備聚合用固體催化劑，但用在氮氣氛下研磨至通過100目尺寸然后在70℃減壓下干燥3小時的無水二氯化鎂作為所述含鎂固體組分[A]。
(3)乙烯和己烯-1的共聚以與實施例1-(3)中相同的方式進(jìn)行聚合，但使用17.4mg上面(2)中所得聚合用固體催化劑。結(jié)果，得到11.6g白粉狀乙烯共聚物。在此情況下，催化劑活性很低，為0.67kg PE/g Cat。此外，所得共聚物的己烯-1含量為0.40％(摩爾)。
對比例2(2)聚合用固體催化劑的制備以與實施例1-(2)中相同的方式使含鎂固體組分[A]與有機(jī)鋁氧化合物[B]和金屬茂化合物[C]反應(yīng)制備聚合用固體催化劑，但用在70℃減壓下干燥3小時的氫氧化鎂作為所述含鎂固體組分[A]。
(3)乙烯和己烯-1的共聚以與實施例1-(3)中相同的方式進(jìn)行聚合，但使用22.6mg上面(2)中所得聚合用固體催化劑。結(jié)果，得到6.2g乙烯共聚物。在此情況下，催化劑活性很低，為0.27kg PE/g Cat。此外，所得共聚物的己烯-1含量為0.40％(摩爾)。
實施例4(1)雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-三氟甲基苯氧基)合鋯的合成將78.9mg 3-三氟甲基苯酚加入10ml二甲基·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(88.2mg)的甲苯溶液中，將所得混合物在室溫下攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下蒸餾出甲苯(溶劑)，得到159.8mg無色油狀產(chǎn)物。收率為100％。
通過1H-NMR測量和元素分析證明所得產(chǎn)品是所要的金屬茂化合物。結(jié)果如下所示。
1H-NMR測量結(jié)果δ0.77(t,6H,J=7.3Hz),1.11(sext,4H,J=7.5Hz),1.28(quint,4H,J=7.8Hz),2.27(t,4H,J=7.8Hz),5.75-5.79(m,8H),6.78(m,2H,J=7.7Hz),7.01-7.08(m,4H)。
元素分析結(jié)果C 58.84,H 5.36,Zr 13.74％(重)。
(2)聚合用固體催化劑[D]的制備以與實施例1-(2)中相同的方式制備聚合用固體催化劑[D]，但用上面所得雙(正丁基環(huán)戊二烯基)·雙(3-三氟甲基苯氧基)合鋯作為所述金屬茂化合物[C]。
(3)乙烯和己烯-1的共聚以與實施例1-(3)中相同的方式進(jìn)行乙烯和己烯-1的共聚。結(jié)果，得到39.7g白粉狀乙烯共聚物。
在此情況下催化劑活性高達(dá)7.2kg PE/g Cat。此外，所得共聚物的分子量(Mw)為199000，Mw/Mn為2.2。共聚物的己烯-1含量為0.40％(摩爾)。
實施例5(2)聚合用固體催化劑[D]的制備以與實施例1-(2)中相同的方式制備聚合用固體催化劑[D]，但用二氯·雙(1,2,4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯作為金屬茂化合物[C]。
(3)乙烯和己烯-1的共聚以與實施例1-(3)中相同的方式進(jìn)行乙烯和己烯-1的共聚。結(jié)果，得到29.8g白粉狀乙烯共聚物。在此情況下催化劑活性為5.4kgPE/g Cat。
所得共聚物的分子量(Mw)為420000,Mw/Mn為2.4。共聚物的己烯-1含量為0.40％(摩爾)。
實施例6(2)聚合用固體催化劑[D]的制備以與實施例1-(2)中相同的方式制備聚合用固體催化劑[D]，但用二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿作為金屬茂化合物[C]，金屬茂化合物[C]和有機(jī)鋁氧化合物[B]的用量分別為0.12mmol和46mg Al/g含鎂固體組分[A]。
(3)乙烯和己烯-1的共聚以與實施例1-(3)中相同的方式進(jìn)行乙烯和己烯-1的共聚，但使用20mg上面得到的聚合用固體催化劑[D]。結(jié)果，得到38.7g白粉狀乙烯共聚物。
在此情況下催化劑活性為1.94kg PE/g Cat。
所得共聚物的分子量(Mw)為858000,Mw/Mn為2.5。共聚物的己烯-1含量為0.38％(摩爾)。
實施例7(3)乙烯的聚合以與實施例1-(3)中相同的方式進(jìn)行乙烯的聚合，但使用實施例1-(2)中制備的聚合用固體催化劑[D]，且不加己烯-1。結(jié)果，得到42.0g白粉狀聚乙烯。在此情況下催化劑活性為7.6kg PE/g Cat。所得聚乙烯的分子量(Mw)為215000,Mw/Mn為2.1。
使用本發(fā)明烯烴聚合用固體催化劑的情況下，催化劑活性特別是單位固體催化劑的活性很高。因此，催化劑的成本較低，可省略脫灰處理步驟如催化劑去除。
所生產(chǎn)的烯烴聚合物有窄分子量分布，在共聚物的情況下，其單體組成均勻。
權(quán)利要求
1．一種烯烴聚合用固體催化劑[D]，其特征在于含鎂固體組分[A]上負(fù)載有機(jī)鋁氧化合物[B]和金屬茂化合物[C]，所述含鎂化合物[A]是通過熱處理以下通式的鎂化合物得到MgX2·nH2O其中X代表鹵原子，n為1至12的整數(shù)。
2．權(quán)利要求1的烯烴聚合用固體催化劑[D]，其中所述含鎂固體組分[A]中所含鹵素與鎂(鹵素/鎂)之克原子比為0.3至1.7。
3．權(quán)利要求1的烯烴聚合用固體催化劑[D]，其中所述金屬茂化合物[C]是以下通式(3)或(4)所示化合物(R5eCp)m(R6fCp)nM(Y)4-(m+n)(3)其中M代表鈦、鋯或鉿，Cp代表有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，R5和R6代表氫原子、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，Y代表鹵原子、氫原子、烴基、甲硅烷基、鹵代烴基、含氮有機(jī)基、含氧有機(jī)基或含硫有機(jī)基，e和f均為0至5的整數(shù)，m和n均為0至3的整數(shù)，條件是m+n為1至3的整數(shù)；R’(R5gCp)(R6hCp)M(Y)2(4)其中M代表鈦、鋯或鉿，Cp代表有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，R5和R6代表氫原子、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，R’代表連接(R5gCp)和(R6hCp)的二價基團(tuán)，選自亞烷基、芳基亞烷基、二烷基亞甲硅烷基、二烷基亞甲鍺烷基、烷基亞膦基、烷基亞氨基或烷基亞甲硼烷基，Y代表鹵原子、氫原子、烴基、甲硅烷基、鹵代烴基、含氮有機(jī)基、含氧有機(jī)基或含硫有機(jī)基，g和h均代表0至4的整數(shù)。
4．一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中在權(quán)利要求1至3之任一的烯烴聚合用固體催化劑[D]和有機(jī)鋁化合物[E]存在下使烯烴均聚或共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用固體催化劑(D),其特征在于含鎂固體組分(A)上負(fù)載有機(jī)鋁氧化合物(B)和金屬茂化合物(C),所述含鎂化合物(A)是通過熱處理以下通式的鎂化合物得到:MgX
文檔編號C08F4/6592GK1288473SQ99802116
公開日2001年3月21日 申請日期1999年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月19日
發(fā)明者神山榮, 竹森利郁, 飯島稔, 羽根由貴子, 山本繁治 申請人:丸善石油化學(xué)株式會社