專利名稱：中密度乙烯聚合物、制備這些聚合物的方法和含羰基的鏈轉(zhuǎn)移劑在該方法中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中密度乙烯均聚物和共聚物，更特別涉及中密度LDPE-型(低密度聚乙烯)樹(shù)脂。此外，本發(fā)明涉及高壓乙烯均聚或共聚方法，和含羰基的鏈轉(zhuǎn)移劑如酮或醛，特別是甲乙酮或丙醛在該聚合反應(yīng)中的用途。
密度0.925至0.935g/cm3的中密度乙烯均聚物和共聚物是本領(lǐng)域公知的。這些已知的聚合物例如可通過(guò)自由基引發(fā)聚合方法制備，其中可使用各種不同的鏈轉(zhuǎn)移劑。
鏈轉(zhuǎn)移劑或調(diào)聚劑用于在聚合方法中控制熔體流動(dòng)指數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移劑使正在生長(zhǎng)的聚合物鏈終止，由此限制聚合物的最終分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑通常為將與正在生長(zhǎng)的聚合物鏈反應(yīng)并使所述鏈的聚合反應(yīng)停止的氫原子給體。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可為任何類型-從飽和或不飽和烴到醛、酮或醇。通過(guò)控制選取的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，可控制聚合物鏈的長(zhǎng)度，并由此控制重均分子量Mw。與Mw相關(guān)的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI或I2)按相同的方式控制。
給出氫原子后，鏈轉(zhuǎn)移劑形成可與單體、或與已形成的低聚物或聚合物反應(yīng)的自由基，由此引發(fā)新的聚合物鏈。這意味著鏈轉(zhuǎn)移劑中存在的任何官能團(tuán)，例如醛或酮的羰基將被引入聚合物鏈中。
大量的鏈轉(zhuǎn)移劑，如具有烯屬不飽和鍵的丙烯和1-丁烯本身也可通過(guò)共聚反應(yīng)引入聚合物鏈中。這通常導(dǎo)致形成相應(yīng)甲基和乙基的短鏈支化，如此降低所得聚合物的密度。
在很多方法中，為既控制制備的聚合物的Mw(和MFI)又控制密度，使用兩類鏈轉(zhuǎn)移劑。
產(chǎn)品聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)可通過(guò)改變聚合期間存在的鏈轉(zhuǎn)移劑量，通常通過(guò)在聚合前將不同量的鏈轉(zhuǎn)移劑與單體或單體混合物混合控制。在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下生產(chǎn)的聚合物，其很多物理性能如可加工性、光學(xué)性能如霧度和透明度、密度、勁度、屈服點(diǎn)、薄膜拉伸和撕裂強(qiáng)度被改性。
在使用高壓釜和管式反應(yīng)器的高壓聚乙烯(共)聚合方法中使用含羰基的化合物，特別是酮或醛(如MEK或丙醛)作為鏈轉(zhuǎn)移劑已公知至少30年了。
DE-OS-1908964公開(kāi)了使用兩個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器并使用有機(jī)過(guò)氧化物作為自由基引發(fā)劑的乙烯均聚物制備方法。反應(yīng)溫度和壓力分別為250-340℃和1500-4000kg/cm2。作為合適的聚合控制劑的一個(gè)例子可提及MEK。據(jù)說(shuō)該聚合物產(chǎn)品具有窄分子量分布(MWD)、良好的透明度和良好的光澤。
在聚合物期刊A-1部分(Journal of Polymer Science:Part A-1)；第4卷，881-900(1966)的一篇文章中，Mortimer描述在高壓自由基聚合方法中使用(例如)醛(如丙醛)，和酮(如MEK)作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
US 3129212A公開(kāi)了化學(xué)改性劑如丙烯和MEK可用于制備具有窄MWD和高密度的聚乙烯。
US3334081A也公開(kāi)了鏈轉(zhuǎn)移劑可用于提高固體聚乙烯的密度。在各種鏈轉(zhuǎn)移劑中，提及了MEK和醛。
在US3317504A中，描述了使用管式反應(yīng)器和MEK作為鏈轉(zhuǎn)移劑的高壓乙烯聚合方法。據(jù)說(shuō)獲得的聚合物具有密度至多0.940g/cm2。
東德專利108546公開(kāi)了使用自由基引發(fā)劑的高壓乙烯均聚、共聚或三聚法。其中對(duì)于聚合調(diào)節(jié)劑，提及MEK和丙烯及其混合物。該文獻(xiàn)公開(kāi)了將鏈調(diào)節(jié)劑加入兩個(gè)管式反應(yīng)器段以降低分子量波動(dòng)，如此獲得更好的可加工性和成膜性能。
US3293233A描述了某些鏈轉(zhuǎn)移劑用于高壓聚合法中時(shí)可獲得乙烯聚合物。在大量的鏈轉(zhuǎn)移劑中，明確提及了MEK。
在US 3691145A中，描述了使用聚合調(diào)節(jié)劑的高壓聚乙烯制備方法。使用的聚合調(diào)節(jié)劑可為“本領(lǐng)域常規(guī)的那些，如鏈烷、兩個(gè)碳原子以上的鏈烯、醇、醚、醛、酮或這些物質(zhì)的混合物”。提及的參考文獻(xiàn)為上述Mortimer的文章。
US 3917577A描述了在具有至少兩個(gè)反應(yīng)段的管式反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯均聚物的連續(xù)方法。在各反應(yīng)段開(kāi)始處連續(xù)引入乙烯、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑。該專利的目的是提供獲得具有更窄MWD的聚乙烯的多步法。為達(dá)到此目的，必須使用具有高C值的聚合調(diào)節(jié)劑，如Mortimer描述的。在優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑中提及MEK和丙醛。
US4076919A公開(kāi)了在高壓兩段管式反應(yīng)器乙烯聚合或共聚法中使用常規(guī)調(diào)節(jié)劑如丙烯和MEK。
US 4085266A公開(kāi)了在兩段高壓釜乙烯共聚法中使用相同的鏈轉(zhuǎn)移劑。乙烯在高壓釜的頂段在壓力1,000至1,800kg/cm2和130至200℃的相對(duì)低溫下聚合，接著在高壓釜底段在相同壓力和在220至280℃的高溫下反應(yīng)。
在US4123600A中，描述了使用按上面一段所述的高壓反應(yīng)器相同的方式操作的兩個(gè)或多個(gè)高壓釜組的高壓LDPE制備法。
在US4168355A中描述的高壓聚合法中，公開(kāi)了乙烯均聚物和共聚物的熔體指數(shù)可按常規(guī)方式通過(guò)加入鏈轉(zhuǎn)移劑改變。
US4988781A公開(kāi)了在攪拌高壓釜中生產(chǎn)乙烯與α-烯屬不飽和羧酸或酯的改進(jìn)均相共聚體的方法。據(jù)說(shuō)該聚合物產(chǎn)品具有非常窄的MWD，明顯低的長(zhǎng)鏈支化、顯著改進(jìn)的擠出穩(wěn)定性和明顯改進(jìn)的牽伸性。這些改進(jìn)通過(guò)使用調(diào)聚劑改性劑獲得。提及MEK作為特別優(yōu)選的調(diào)聚劑。
當(dāng)在使用含羰基化合物，如MEK或丙醛(CAT)作為鏈轉(zhuǎn)移劑的這些已知方法中，制備具有中密度的聚合物產(chǎn)品時(shí)，獲得的聚合物產(chǎn)品通常具有低于3.0的窄分子量分布并含有降低量的高分子量級(jí)分。這是由于使用的含羰基鏈轉(zhuǎn)移劑的高活性所致。此外，這些鏈轉(zhuǎn)移劑具有可忽視的共聚可能性，而這種共聚可導(dǎo)致具有中密度的聚合物。不形成或幾乎不形成因CTA共聚導(dǎo)致的短鏈支化。
這些具有窄MWD的聚合物產(chǎn)品適合生產(chǎn)高透明LDPE吹膜，但不適合要求聚合物具有較寬分子量分布的流延膜或擠出涂布應(yīng)用。
此外，這些實(shí)際上基本使用管式反應(yīng)器的已知方法具有最多約16-18％的較低乙烯轉(zhuǎn)化率，原因在于為獲得具有密度0.925至0.935g/cm3的優(yōu)選中密度LDPE，反應(yīng)器溫度范圍必須保持在約100-260℃的較低溫度下，具體溫度取決于反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。在已知的高壓釜方法中，可獲得適用于流延膜和擠出涂布的寬分子量產(chǎn)品。然而，這些高壓釜法通常要求較低的壓力，這意味著僅可使用低濃度酮或醛。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供具有中密度并具有較寬分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供適用于流延膜和擠出涂布的乙烯均聚物和共聚物。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供具有較高的衍生自含羰基的鏈轉(zhuǎn)移劑如酮和醛、特別是衍生自MEK或丙醛的單元含量的乙烯均聚物和共聚物。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供具有改進(jìn)的粘結(jié)性能的聚合物，這些性能如此好以至于可明顯減少或甚至消除改進(jìn)粘結(jié)性能所需的常規(guī)基材或聚合物熔體處理，如電暈、火焰或臭氧處理。
本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供可以較高乙烯轉(zhuǎn)化率制備中密度LDPE聚合物的方法。
本發(fā)明的第六個(gè)目的是提供一種靈活的方法，該方法可提供用于吹膜、流延膜和擠出涂布的具有密度0.923至0.935g/cm3的聚合物。
本發(fā)明的第七個(gè)目的是可使具有較高粘度的聚合物熔體涂于基材上。
本發(fā)明的第八個(gè)目的是可使熔融聚合物基片在低空氣暴露下涂布。
本發(fā)明的其它目的通過(guò)在閱讀下面的描述后顯而易見(jiàn)。
本發(fā)明提供具有密度0.923至0.935g/cm3、分子量分布Mw/Mn3至10并包括按均聚物或共聚物總重量計(jì)0.10至0.50wt％的衍生自含羰基化合物的單元的乙烯均聚物或共聚物。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種制備中密度乙烯聚合物或共聚物的自由基引發(fā)聚合方法，它包括使乙烯與非必要的一種或多種共聚單體在高壓、方便地在1600-4000kg/cm2和溫度約150-330℃下、在由至少一個(gè)高壓釜反應(yīng)器或高壓釜和管式反應(yīng)器組合組成的反應(yīng)器系統(tǒng)中在自由基引發(fā)劑和含羰基的化合物存在下反應(yīng)，其特征在于，所用的含羰基化合物的量應(yīng)提供包括按均聚物或共聚物總重量計(jì)0.15至0.50wt％的含羰基化合物衍生單元并具有密度0.923至0.935g/cm3的乙烯均聚物或共聚物。
根據(jù)第三方面，本發(fā)明涉及含羰基鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合物制備方法中的應(yīng)用，由此提高涂布于載體材料上的聚合物熔體的粘結(jié)力。
根據(jù)第四方面，本發(fā)明涉及含羰基鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合物制備方法中的應(yīng)用，由此提高對(duì)水蒸汽的阻擋性能。
根據(jù)第五方面，本發(fā)明涉及含羰基鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合物制備方法中的應(yīng)用，由此獲得良好且貯存壽命期間穩(wěn)定的可印刷性。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)通過(guò)將乙烯和非必要的共聚單體在高壓釜或高壓釜-管式反應(yīng)器組合系統(tǒng)中在較高量的含羰基化合物如甲乙酮或丙醛存在下聚合，可獲得具有校寬分子量分布的中密度乙烯均聚物和共聚物，可合適地設(shè)計(jì)聚合物使其適用于擠出涂布或流延膜。在該方法中，將較大量的衍生自例如MEK或丙醛的羰基引入聚合物鏈中。已發(fā)現(xiàn)如此高的羰基量導(dǎo)致改進(jìn)獲得的中密度聚合物產(chǎn)品的有利性能。
在本發(fā)明方法中，可以單體轉(zhuǎn)化率高于20％獲得中密度聚合物，該轉(zhuǎn)化率明顯高于常規(guī)管式反應(yīng)器聚合中的獲得的轉(zhuǎn)化率，在常規(guī)管式反應(yīng)器聚合中的獲得的轉(zhuǎn)化率為約16-18％。
此外，本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，如管式反應(yīng)器中觀察到的含酮或醛衍生單元的乙烯聚合物的中密度和窄分子量之間的關(guān)系可以被調(diào)整，換言之，特別可通過(guò)在聚合方法中將高壓釜與管式反應(yīng)器組合獲得具有較寬分子量分布的中密度聚乙烯，如此可生產(chǎn)寬MWD的聚合物，同時(shí)保持0.923至0.935g/cm3的高密度。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有密度0.923至0.935g/cm3、分子量分布Mw/Mn(重均分子量與數(shù)均分子量的比例)3至10并包括按均聚物或共聚物總重量計(jì)0.10至0.50wt％的衍生自含羰基化合物如酮和醛的單元的乙烯均聚物或共聚物。
本發(fā)明說(shuō)明書和權(quán)利要求中所用的術(shù)語(yǔ)“乙烯共聚物”是指乙烯與一種或多種共聚單體的聚合物。用于本發(fā)明的“乙烯聚合物”中的并得到相同的聚合物性能趨勢(shì)的合適共聚單體，例如為烯屬不飽和單體，特別是C3-20α-烯烴、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯烴、多烯烴、一氧化碳、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯和C2-6丙烯酸烷基酯。
乙烯聚合物、乙烯均聚物和乙烯α-烯烴共聚物的分子量分布通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)在裝有微分反射指數(shù)檢測(cè)器和三個(gè)混合多孔柱的Waters 150C高溫色譜單元上測(cè)定。色譜柱由聚合物實(shí)驗(yàn)室公司(PolymerLaboratories)出售，通常按微孔尺寸103、104、105和106填充。樣品溶液(約0.15wt％)在用200ppm BHT穩(wěn)定的1,2,4-三氯苯中制備。流速為1.0ml/min，單元操作溫度為140℃，注射量為200μl。
相對(duì)于聚合物主鏈的分子量分布測(cè)定通過(guò)用窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(購(gòu)自聚合物實(shí)驗(yàn)室公司)和其洗脫體積推導(dǎo)。當(dāng)量聚乙烯分子量用聚乙烯和聚苯乙烯的合適Mark-Houwink系數(shù)(如Williams和Ward在聚合物科學(xué)期刊，聚合物通訊，第6卷，621頁(yè)(1968)中描述的)根據(jù)如下方程測(cè)定M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在該方程中，a=0.4316,b=1.0。重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn按照常規(guī)方式通過(guò)公式Mj=(∑wi(Mij))j計(jì)算，其中Wi為洗脫自GPC柱的第i個(gè)級(jí)分的具有分子量Mi的分子的重量分?jǐn)?shù)，當(dāng)計(jì)算Mw時(shí)，j=1，計(jì)算Mn時(shí)，j=-1。
熔體指數(shù)I2按照ASTM D1238，條件(E)(190℃/2.16kg)測(cè)定。
聚合物產(chǎn)品的密度按照ASTM D-792測(cè)定。
本發(fā)明聚合物優(yōu)選具有密度0.925至0.930g/cm3，優(yōu)選具有分子量分布5至9，最優(yōu)選6至8。
本發(fā)明的聚合物具有重均分子量低于5,000至500,000，更優(yōu)選10,000至250,000。
在說(shuō)明書和權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)“含羰基化合物”是能夠起到鏈轉(zhuǎn)移劑作用的化合物，該化合物含有-C(O)-基團(tuán)和被氫原子取代的碳原子，其中部分氫原子可被惰性取代基取代。可用已知技術(shù)，如通過(guò)使用IR譜和13C NMR光譜技術(shù)定性和定量測(cè)定衍生自含羰基化合物的單元，如甲乙酮或丙醛衍生單元。
衍生自含羰基化合物的單元，特別是甲乙酮或丙醛衍生單元按聚合物的總重量計(jì)優(yōu)選為0.15至0.40wt％，最優(yōu)選0.18至0.30wt％。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物含甲乙酮衍生單元。
通過(guò)使用含羰基化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，將羰基(-C(O)-)引入形成的聚合物中。在不希望受任何理論限制下，本發(fā)明人相信，酮和醛按兩種不同的方式引入制備的聚合物中。當(dāng)使用醛作為含羰基的化合物時(shí)，將-C(O)-基團(tuán)的碳原子引入聚合物主鏈中。若酮(例如MEK)用作含羰基的化合物，則與-C(O)-基團(tuán)相鄰的碳原子被引入聚合物主鏈中。在這種情況下，制備的聚合物含懸掛的含羰基側(cè)鏈。當(dāng)使用MEK時(shí)，可獲得含-C(O)-CH2側(cè)基的聚合物。與衍生自醛的羰基相比，該懸掛的側(cè)基更容易反應(yīng)，因此據(jù)信這些懸掛的側(cè)基具有對(duì)獲得的有利效果的更大貢獻(xiàn)。
本發(fā)明第二方面涉及制備乙烯聚合物或共聚物的自由基引發(fā)聚合法，包括將乙烯與非必要的一種或多種共聚單體在高壓和溫度約150-330℃下，在包括至少兩個(gè)反應(yīng)段的高壓釜反應(yīng)器中或在高壓釜與管式反應(yīng)器的組合反應(yīng)器中，在自由基引發(fā)劑和含羰基的鏈轉(zhuǎn)移劑、優(yōu)選MEK或丙醛存在下反應(yīng)，其中所用的含羰基化合物的量應(yīng)提供包括按均聚物或共聚物總重量計(jì)0.15至0.30wt％的含羰基化合物衍生單元并具有密度0.923至0.935g/cm3的乙烯均聚物或共聚物。
本發(fā)明方法在高壓下進(jìn)行，這意味著在本發(fā)明中反應(yīng)壓力為至少1200kg/cm2，通常1600至4000kg/cm2。
本發(fā)明方法為自由基聚合方法。本發(fā)明中使用的自由基引發(fā)劑的類型并不重要。通常用于該方法的自由基為氧(其在管式反應(yīng)器中的用量通常為加入的可聚合單體重量的0.0001至0.05wt％)，和有機(jī)過(guò)氧化物。優(yōu)選的引發(fā)劑是過(guò)戊酸叔丁酯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)乙酸叔丁酯和過(guò)2-己酸叔丁酯或其混合物。這些有機(jī)過(guò)氧化物的用量通常為加入的可聚合單體重量的0.005至0.2wt％。
用于本發(fā)明方法的鏈轉(zhuǎn)移劑的量為加入反應(yīng)器系統(tǒng)中的單體量的0.03至2.0wt％，優(yōu)選0.5至1.5wt％。MEK優(yōu)選用作鏈轉(zhuǎn)移劑。與丙醛相比MEK具有較低的鏈轉(zhuǎn)移活性，因此在聚合期間可提供的羰基的量更高。此外，當(dāng)使用酮或醛作為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，獲得的聚合物在聚合物鏈上具有羰基。如上所述，據(jù)信羰基對(duì)獲得的有利效果具有更大的貢獻(xiàn)。這些效果已在本說(shuō)明書的實(shí)施例中證明。
對(duì)于高壓自由基引發(fā)聚合方法，兩種基本反應(yīng)器類型是先有技術(shù)中已知的。在第一類型中，使用具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)段的攪拌高壓釜反應(yīng)器。在第二類型中，用帶夾套的管作為反應(yīng)器，該管具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)段管式反應(yīng)器。反應(yīng)段的開(kāi)始通過(guò)側(cè)面注入反應(yīng)引發(fā)劑、乙烯、調(diào)聚物、共聚單體及其混合物確定。獲得具有本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的有利性能的聚乙烯均聚物或共聚物的高壓法可在具有至少2個(gè)反應(yīng)段的高壓釜反應(yīng)器中或在高壓釜反應(yīng)器與管式反應(yīng)器的組合反應(yīng)器中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中，在包括一個(gè)以上反應(yīng)段的高壓釜反應(yīng)器中的壓力與使用高壓釜反應(yīng)器的先有方法相比比較高，優(yōu)選為1600至3000kg/cm2。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)器壓力為至少2000kg/cm2，例如2400kg/cm2。用于本發(fā)明方法的的高壓值直接影響引入聚合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑如MEK或丙醛的量。反應(yīng)壓力越高，引入產(chǎn)品中的鏈轉(zhuǎn)移劑單元越多。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用包括至少兩個(gè)反應(yīng)段的高壓釜和具有至少一個(gè)反應(yīng)段的常規(guī)管式反應(yīng)器的組合反應(yīng)器。該常規(guī)管式反應(yīng)器通過(guò)外面的水夾套冷卻并具有至少一個(gè)引發(fā)劑和/或單體注入口，合適的但不是限制性的反應(yīng)器的長(zhǎng)度可以為500至1500m。高壓釜反應(yīng)器通常具有多個(gè)引發(fā)劑和/或單體注入口。在本實(shí)施方案中，獲得具有改進(jìn)光學(xué)性能的中密度乙烯均聚物和共聚物。對(duì)于生產(chǎn)中密度聚合物，使用的這種特殊反應(yīng)器組合系統(tǒng)使轉(zhuǎn)化率高于20％，這明顯高于用標(biāo)準(zhǔn)管式反應(yīng)器獲得的轉(zhuǎn)化率，標(biāo)準(zhǔn)管式反應(yīng)器獲得轉(zhuǎn)化率為約16-18％，所述轉(zhuǎn)化率以乙烯轉(zhuǎn)化率表示。這種相對(duì)低的約16-18％的轉(zhuǎn)化率歸因于中密度產(chǎn)品在管式反應(yīng)器中僅可通過(guò)明顯降低反應(yīng)器的峰溫度制備，如此還導(dǎo)致約3的窄MWD。
合適的反應(yīng)器系統(tǒng)的一個(gè)例子描述于例如US3913698A中，該專利的內(nèi)容這里作為參考引入。
當(dāng)生產(chǎn)中密度聚乙烯時(shí)，管式反應(yīng)器與高壓釜反應(yīng)器的組合反應(yīng)器系統(tǒng)可提供比僅管式反應(yīng)器寬的操作條件范圍；通過(guò)強(qiáng)化在管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器中的生產(chǎn)(其中需要很小或很大程度的反混)，所得聚合物可從具有很窄MWD的薄膜級(jí)變化至具有較寬MWD的涂料樹(shù)脂類型。通過(guò)在高壓釜反應(yīng)器中聚合乙烯和非必要的共聚單體，可得到具有寬分子量分布的聚合物產(chǎn)品，而在管式反應(yīng)器中聚合得到具有窄分子量分布的聚合物產(chǎn)品；通過(guò)使用串聯(lián)的管式反應(yīng)器和高壓釜反應(yīng)器的組合系統(tǒng)，可設(shè)計(jì)具有所有類型的中間分子量分布的聚合物產(chǎn)品，取決于反應(yīng)條件和在這兩種反應(yīng)器中聚合的單體的百分比。按照這種方式，與在常規(guī)高壓釜反應(yīng)器或常規(guī)管式反應(yīng)器中相比，可更靈活地調(diào)節(jié)聚乙烯均聚物或共聚物的分子量分布，同時(shí)保持高聚合物密度。
根據(jù)所用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件，本發(fā)明方法提供可用于三個(gè)領(lǐng)域的具有中密度并含有較大量的衍生自所用含羰基化合物的單元的聚合物。
當(dāng)使用高壓釜和管式反應(yīng)器的組合系統(tǒng)時(shí)，可生產(chǎn)適用于吹膜的聚合物(MWD3.0至4.0)，稱為類型Ⅰ；適用于流延膜的聚合物(MWD 3.5至6.0)，稱為類型Ⅱ；適用于擠出涂布的聚合物(MWD 5.0至10)，稱為類型Ⅲ，取決于反應(yīng)條件。
適合吹膜的聚合物可在如下條件下生產(chǎn)將兩個(gè)高壓釜反應(yīng)段中的溫度控制在150至190℃，同時(shí)使兩個(gè)反應(yīng)段的單體原料流入口溫度為50至80℃；將管式反應(yīng)器的最高溫度控制在220至260℃，同時(shí)使引發(fā)溫度為150至180℃。在其中在高壓釜中聚合5至7.5wt％單體(按加入反應(yīng)器中的單體總量計(jì))和其中在管式反應(yīng)器中聚合13至15wt％單體的這種方法中獲得的聚合物產(chǎn)品，具有熔體流動(dòng)指數(shù)0.5至4.0、密度0.929至0.931g/cm3。單體的轉(zhuǎn)化率為約20-23wt％。
適用于流延膜的聚合物可通過(guò)在如下條件下獲得將兩個(gè)高壓釜反應(yīng)段中的溫度控制在150至190℃，同時(shí)使兩個(gè)反應(yīng)段的單體原料流入口溫度為20至60℃；將管式反應(yīng)器反應(yīng)段中的最高溫度控制在250至300℃，同時(shí)使引發(fā)溫度為170至200℃。在其中在高壓釜中聚合8至10.5wt％單體(按加入反應(yīng)器中的單體總量計(jì))和其中在管式反應(yīng)器中聚合16至18.5wt％單體的這種方法中獲得的聚合物產(chǎn)品，具有熔體流動(dòng)指數(shù)1.5至4.0、密度0.926至0.929g/cm3。單體的轉(zhuǎn)化率為約26-28wt％。
適用于擠出涂布的聚合物可通過(guò)在如下條件下獲得將兩個(gè)高壓釜反應(yīng)段中的溫度控制在190至220℃，同時(shí)使兩個(gè)反應(yīng)段的單體原料流入口溫度為20至60℃；將管式反應(yīng)器反應(yīng)段中的峰溫度控制在240至290℃，同時(shí)使引發(fā)溫度為180至220℃。在其中在高壓釜反應(yīng)器中聚合10至12.5wt％單體(按加入反應(yīng)器中的單體總量計(jì))和其中在管式反應(yīng)器中聚合13至15wt％單體的這種方法中獲得的聚合物產(chǎn)品，具有熔體流動(dòng)指數(shù)3.0至12、密度0.926至0.929g/cm3。單體的轉(zhuǎn)化率為約24-27wt％。
引入聚合物鏈中的CO基團(tuán)的量不僅取決于工藝條件(即若使用的條件為用于類型Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的條件)，而且主要取決于要生產(chǎn)的聚合物所需的MFI。生產(chǎn)的薄膜樹(shù)脂/屬于類型Ⅰ可按熔體指數(shù)0.3至至多4.0生產(chǎn)，且所需的/引入的鏈轉(zhuǎn)移劑的量通常為0.10至0.50wt％的衍生自含羰基化合物的單元(按均聚物和共聚物的總重量計(jì))，取決于要生產(chǎn)的聚合物所需的熔體指數(shù)。
當(dāng)使用包括至少兩個(gè)反應(yīng)段的高壓釜反應(yīng)器時(shí)，可通過(guò)使用前一自然段所述的用于高壓釜的反應(yīng)條件生產(chǎn)類似的產(chǎn)品，但單體的轉(zhuǎn)化率較低。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法為生產(chǎn)適用于擠出涂布或流延膜的中密度聚乙烯樹(shù)脂的高壓法。
在非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，高壓釜反應(yīng)器包括至少兩個(gè)反應(yīng)段，而管式反應(yīng)器包括至少一個(gè)反應(yīng)段。這種典型的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可使各反應(yīng)段的反應(yīng)在較低的最高控制溫度150至220℃(對(duì)于高壓釜反應(yīng)器)和230至290℃(對(duì)于管式反應(yīng)器)下進(jìn)行，如此得到具有較高密度的聚合物產(chǎn)品和高于20wt％的高單體轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明在這樣的反應(yīng)條件下以高濃度使用含羰基的化合物、特別是酮或醛作為鏈轉(zhuǎn)移劑，即在該條件下獲得中密度聚合物產(chǎn)品并將較大量的含羰基單元引入聚合物產(chǎn)品中。
在不希望受任何理論限制下，據(jù)信本發(fā)明樹(shù)脂中存在的大量羰基導(dǎo)致聚合物在用于涂布時(shí)與基材如紙、鋁等粘結(jié)力明顯改進(jìn)；在該應(yīng)用中明顯提高了剝離強(qiáng)度。增加粘結(jié)強(qiáng)度在涂布裝置中提供了較高線速度的可能性、出現(xiàn)較低的涂層縮幅和/或較小的氣隙?？s幅”是本領(lǐng)域已知的術(shù)語(yǔ)，并定義為在模頭開(kāi)口處的聚合物膜寬度與在夾輥處聚合物膜的寬度差的半值，與低縮幅一起，卷邊和耳邊料同樣變得更小。氣隙為提供熔體的聚合物模頭與其中聚合物熔體壓在基材上的位置之間的距離。氣隙在給定涂布涂料總量或厚度、熔體溫度和線速度下，控制暴露于空氣中的時(shí)間。降低氣隙可減少在將熔融聚合物涂于基材上之前的輻射時(shí)間和從熔融聚合物至環(huán)境中的熱損失。使用更小的氣隙對(duì)于某一粘結(jié)程度有可能以較高的涂布線速度操作，或可降低用于涂布特定基材的聚合物產(chǎn)品的熔融溫度，這對(duì)于通過(guò)限制空氣暴露時(shí)間或氧化時(shí)間獲得的聚合物產(chǎn)品的感官性能具有有利影響。因此，本發(fā)明提供可使涂布基材具有低氧化涂層的方法。
此外，不再需要為改進(jìn)粘結(jié)性對(duì)聚合物熔體或基材表面進(jìn)行的預(yù)處理，例如電暈、火焰或臭氧處理。這些預(yù)處理使表面損傷，同時(shí)增加不合適的化合物的排放量。
更特別地，與具有熔體指數(shù)4.1和聚合物密度0.921g/cm3的標(biāo)準(zhǔn)擠出涂布樹(shù)脂(PG 7004，購(gòu)自陶氏化學(xué)公司)相比，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的擠出涂布樹(shù)脂具有提高30-40％的與紙和鋁箔的粘結(jié)性能，在相應(yīng)的涂布線速度下測(cè)量。
通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的樹(shù)脂具有降低的水蒸汽滲透性，如此可降低涂層厚度。該降低的水蒸汽滲透性對(duì)于基于紙和紙板的包裝材料是特別合適的，因?yàn)榧埡图埌宓慕Y(jié)構(gòu)性能，如包裝勁度對(duì)濕氣吸附敏感。與標(biāo)準(zhǔn)擠出涂布樹(shù)脂如PG 7004(購(gòu)自陶氏化學(xué)公司)相比，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的具有密度0.930g/cm3和MFI 3.0的聚合物顯示更好的水蒸汽滲透性能。本發(fā)明的聚合物具有水蒸汽滲透性約10.4(g/m2.天；25μm薄膜厚度)，而標(biāo)準(zhǔn)擠出涂布樹(shù)脂的水蒸汽滲透性為約12.5，比本發(fā)明聚合物高約20％。
根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的樹(shù)脂具有改進(jìn)的印刷油墨粘結(jié)力，而無(wú)需或不太需要預(yù)處理。升高的密度提供比LDPE改進(jìn)的驟冷輥剝離性，如此可使用在涂布聚合物表面上高質(zhì)量印刷要求的高光澤驟冷輥。
因此，本發(fā)明再方面涉及含羰基鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合物制備方法中的用途，由此提高制備的聚合物與基材的粘結(jié)性；涉及含羰基的鏈轉(zhuǎn)移劑用于制備具有高水蒸汽阻擋性的聚合物的用途，如此可降低聚合物涂料在由其生產(chǎn)的制品中的涂層厚度；和涉及含羰基的鏈轉(zhuǎn)移劑用于提高制備的聚合物的可印刷性的用途。
此外，高聚合物密度提供較高的機(jī)械強(qiáng)度，因此獲得制備更薄的薄膜的可能性。此外，相應(yīng)較高的熔點(diǎn)和熔化所需的能量提供額外的耐熱性，如在下游加工(例如干燥、消毒等)中暴露于熱下。
本發(fā)明的聚合物在加工制品期間顯示增強(qiáng)性能。例如，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物當(dāng)通過(guò)擠出涂布縫隙涂于基材上時(shí)具有通過(guò)熔體的熔體粘度控制的高耐針孔性。在較低溫度和低針孔下涂布熔體聚合物，同時(shí)保持上述良好的基材粘結(jié)性能，可改進(jìn)水蒸汽阻擋性并降低敏感基材如紙和紙板上的涂層厚度。
此外，本發(fā)明可使用含羰基的鏈轉(zhuǎn)移劑，以使涂布的熔融聚合物基片具有低熱輻射。此外，較低的熔體溫度加工提供的擠出層壓薄熱塑性膜，降低了因來(lái)自熔融聚合物基片的熱輻射導(dǎo)致的聚合物薄膜取向損失的危險(xiǎn)。
本發(fā)明通過(guò)下面的非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1在由兩個(gè)反應(yīng)段攪拌高壓釜(AC)反應(yīng)器和隨后的兩個(gè)反應(yīng)段管式反應(yīng)器組成的LDPE反應(yīng)器中，將乙烯在如下穩(wěn)態(tài)條件下聚合-反應(yīng)器壓力2440kg/cm2；-高壓釜反應(yīng)器停留時(shí)間約55秒-管式反應(yīng)器停留時(shí)間約80秒-將過(guò)戊酸叔丁酯(TBPV)注入各高壓釜反應(yīng)器段中作為自由基引發(fā)劑。在管式反應(yīng)器的兩個(gè)反應(yīng)器段開(kāi)始處，注入另外的自由基引發(fā)劑。-溫度工藝條件-高壓釜頂段(50％乙烯)入口90℃，控制170℃-高壓釜底段(50％乙烯)入口70℃，控制170℃-管的第一段控制250℃-管的第二段控制252℃-作為鏈轉(zhuǎn)移劑，將MEK以0.8wt％的量用于補(bǔ)充乙烯原料流中，此量在兩個(gè)AC反應(yīng)段中等分。
在該連續(xù)方法中，以乙烯轉(zhuǎn)化率21％獲得適用于吹膜的聚乙烯。該聚合物產(chǎn)品具有MFI 3.2和密度0.930g/gm3。引入的羰基量用13C NMR測(cè)量，測(cè)得其值為0.19wt％(以在聚乙烯鏈中的MEK基團(tuán)計(jì)算)。
測(cè)量聚合物具有Mw/Mn值3.7。實(shí)施例2在擠出涂膜生產(chǎn)線上測(cè)試實(shí)施例1中描述的方法中生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品，并與用基于非羰基的化合物用作鏈轉(zhuǎn)移劑的方法制備的PG 7004(一種典型的陶氏擠出涂料級(jí)產(chǎn)品)對(duì)比。
粘結(jié)性能在進(jìn)行和不進(jìn)行電暈處理后測(cè)試。更具體地說(shuō)，在Mullen試驗(yàn)中試驗(yàn)兩種樹(shù)脂對(duì)紙的粘結(jié)力。在該試驗(yàn)中，將夾持于環(huán)形夾子之間的試樣通過(guò)橡膠隔膜施加壓力，該橡膠隔膜通過(guò)水壓以控制速率膨脹直至試樣破裂。記錄在此點(diǎn)壓力的讀數(shù)，作為脆裂強(qiáng)度。脆裂強(qiáng)度定義為，當(dāng)壓力以控制的恒定速率升高通過(guò)橡膠隔膜對(duì)直徑30.5mm(1.2in)的環(huán)形區(qū)域施壓、產(chǎn)生材料破裂所需的流體靜壓力(kPa)，或磅/平方英寸或psi。在測(cè)試時(shí)材料的區(qū)域開(kāi)始為扁平并在周圍保持剛性，但在試驗(yàn)期間可自由凸出(TAPPI T 403om-91)。按照此試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算粘結(jié)百分比，定義為測(cè)量的涂布側(cè)的脆裂強(qiáng)度除以測(cè)量的基材側(cè)的脆裂強(qiáng)度再乘以100。將這些樹(shù)脂在設(shè)定擠出機(jī)溫度290℃下自具有標(biāo)稱縫隙0.7mm的衣架式擠出模頭在下述測(cè)試條件下以25g/m2的量擠出涂布在70g/m2的牛皮紙上(在有些測(cè)試中加入40μm鋁箔)250mm氣隙并改變線速度(m/分鐘)；以及在線速度100m/分鐘，但改變氣隙，采用保持15至20℃溫度的消光驟冷輥。然后測(cè)定百分粘結(jié)性。結(jié)果在下表中給出。表1使用各種線速度的紙粘結(jié)性(％)線速度(m/分鐘)100150200250樹(shù)脂實(shí)施例1 94 86 79 63PG 7004 89 70 50 39表2使用各種氣隙的紙粘結(jié)性(％)氣隙(mm)180250250(*)320樹(shù)脂實(shí)施例1 93.5 94 100 97PG 7004 62.5 89 9196*進(jìn)行電暈處理(8kw)對(duì)以速度100m/分鐘涂布的涂層比較水蒸汽滲透。發(fā)現(xiàn)與PG 7004相比，實(shí)施例1的樹(shù)脂水蒸汽透過(guò)率降低30.4％(氣隙180mm)和40.5％(氣隙250mm)。表3水蒸汽透過(guò)率(在38℃時(shí)的WVTR,g/cm2)樹(shù)脂 氣隙WVTR降低％實(shí)施例1 180 2.9030.4PG7004180 4.17---實(shí)施例12502.2040.5PG7004 2503.70---此外，將兩種樹(shù)脂(實(shí)施例1和PG7004；線速度100m/分鐘；25g/m2)涂于鋁箔(40mm)上。聚合物涂層與鋁箔的粘結(jié)力通過(guò)在樣品寬度15mm、剝離角180度、和拉伸測(cè)試儀十字頭速度125mm/分鐘的條件下剝離聚合物涂層測(cè)量。結(jié)果在表4中給出。表4與鋁箔的粘結(jié)力(N/15mm)氣隙(mm)180250樹(shù)脂實(shí)施例1 3.74.6PG 7004 1.52.9實(shí)施例1(電暈) 3.8PG7004(電暈) 2.5此外，對(duì)兩種聚合物測(cè)定與金屬的摩擦系數(shù)，結(jié)果在表5中給出。表5與金屬的摩擦系數(shù)氣隙(mm)180250實(shí)施例1 0.16 0.18PG 7004 0.27 0.27實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但用下列不同的穩(wěn)態(tài)條件制備適用于流延膜的聚乙烯-溫度工藝條件-高壓釜頂段入口45℃，控制165℃-高壓釜底段入口30℃，控制170℃-管的第-段控制275℃-管的第二段控制275℃-作為鏈轉(zhuǎn)移劑，將MEK以0.68wt％的量用于補(bǔ)充乙烯原料流中，此量在兩個(gè)AC反應(yīng)段中等分。
在該連續(xù)方法中，以乙烯轉(zhuǎn)化率28％獲得聚乙烯。該聚合物產(chǎn)品具有MFI 2.2和、密度0.928g/cm3和Mw/Mn 5.48。測(cè)得引入的羰基量與實(shí)施例1的相同。實(shí)施例4測(cè)試按實(shí)施例3描述的方法生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品，并與SC7641(購(gòu)自陶氏化學(xué)公司)對(duì)比，SC7641為一種典型的陶氏流延膜級(jí)產(chǎn)品，具有熔體指數(shù)2.0和密度0.923g/cm3，通過(guò)用基于非羰基的化合物用作鏈轉(zhuǎn)移劑的方法制備。表6給出這兩種聚合物的對(duì)比。表6機(jī)械性能和摩擦系數(shù)樹(shù)脂 實(shí)施例3SC 7641模量MD68.7 62.3模量CD72.3 60.0屈服拉伸強(qiáng)度MD4.84 3.91屈服拉伸強(qiáng)度CD3.51 3.31薄膜/鋼摩擦系數(shù) 0.67 0.91實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，但用下列不同的穩(wěn)態(tài)條件制備適用于擠出涂布的聚乙烯-溫度工藝條件-高壓釜頂段入口35℃，控制205℃-高壓釜底段入口30℃，控制195℃-管的第一段控制260℃-管的第二段控制260℃-作為鏈轉(zhuǎn)移劑，將MEK以0.7wt％的量用于補(bǔ)充乙烯原料流中，此量在兩個(gè)AC反應(yīng)段中等分。
在該連續(xù)方法中，以乙烯轉(zhuǎn)化率25％獲得聚乙烯。該聚合物產(chǎn)品具有MFI 4.0和密度0.927g/cm3。測(cè)得引入的羰基量與實(shí)施例1的相同。實(shí)施例6測(cè)試按實(shí)施例5描述的方法生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品，并與PG7004和PG7008(購(gòu)自陶氏化學(xué)公司)對(duì)比，PG7004和PG 7008為兩種典型的陶氏擠出涂布級(jí)產(chǎn)品，具有熔體指數(shù)7.7和密度0.918g/cm3，通過(guò)用基于非羰基的化合物用作鏈轉(zhuǎn)移劑的方法制備。
將這些樹(shù)脂自具有標(biāo)稱縫隙0.7mm的衣架式擠出模頭使用180mm和250mm氣隙并在線速度100m/分鐘下采用保持15至20℃溫度的消光驟冷輥，以25g/m2的量擠出到70g/m2的牛皮紙上，同時(shí)在工藝中加入40μm鋁箔。
在給定通過(guò)類似熔體指數(shù)描述的潤(rùn)濕性下，表7a至7c說(shuō)明實(shí)施例6的材料在與鋁箔粘結(jié)時(shí)比LDPE的具有優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)為由于密度而改進(jìn)的驟冷輥剝離性，并且內(nèi)在羰基使得在熔體溫度和氣隙控制的較低氧化程度下獲得了改進(jìn)的粘結(jié)性。表7a箔粘結(jié)40μm Al-箔(N/15mm)設(shè)定擠出機(jī)溫度290℃310℃310℃氣隙 250mm180mm250mm實(shí)施例6 2.88 3.53 3.65PG70042.66 3.10 3.36增加百分比8.3％13.5％ 8.6％表7b箔粘結(jié)40μm Al-箔(N/15mm)設(shè)定擠出機(jī)溫度290℃ 310℃實(shí)施例6(氣隙180mm)1.833.53實(shí)施例6(氣隙250mm)2.883.64PG7008(氣隙250mm) 2.201.83表7c箔粘結(jié)40μm Al-箔(N/15mm)實(shí)施例6(180mm氣隙和290℃)1.83PG7008(250mm氣隙和320℃) 1.83按照如下方法評(píng)估與水的味道偏差。向各聚合物涂布的鋁箔樣品袋中放入約1050ml飲用水并在30℃下在空氣加熱的暗櫥柜內(nèi)貯存24小時(shí)。將裝有飲用水的多個(gè)1升瓶在相同條件下貯存，作為對(duì)比。暴露此段時(shí)間后，參照對(duì)比樣品，對(duì)暴露于聚合物袋的水的味道和氣味進(jìn)行評(píng)估。將40ml暴露的水放入20厘升聚苯乙烯杯子中并用表面皿蓋2小時(shí)，然后試驗(yàn)人員進(jìn)行品嘗。在提供給試驗(yàn)人員之前將所有樣品打亂放置。要求試驗(yàn)人員對(duì)以打亂順序提供的樣品按6級(jí)水平分級(jí)，等級(jí)0=無(wú)異味，至等級(jí)5=非常強(qiáng)的異味。分級(jí)后，要求試驗(yàn)人員使用4個(gè)等級(jí)對(duì)樣品分級(jí)等級(jí)1=最強(qiáng)的異味至等級(jí)4=最弱的異味。然后統(tǒng)計(jì)評(píng)估味道分級(jí)的結(jié)果。
表8和9給出PG7004和PG7008與實(shí)施例6聚合物的對(duì)比。對(duì)在40μm鋁箔上的25g/m2涂層(實(shí)施例6)與典型的擠出涂層等級(jí)產(chǎn)品進(jìn)行了95％置信度下的評(píng)估對(duì)比?；谏鲜鰧?duì)本發(fā)明材料在較低氣隙下的鋁箔粘結(jié)性，表8和9證明，獲得統(tǒng)計(jì)上明顯低的水的異味。表8實(shí)施例6 PG7004設(shè)定擠出溫度310℃310℃氣隙(mm)180250水的異味1.95 2.55試驗(yàn)人員人數(shù)22 22Duncan范圍值0.55 0.55表9實(shí)施例6 PG7008設(shè)定擠出溫度290℃290℃氣隙(mm)180 250水的異味0.53 1.11試驗(yàn)人員人數(shù)19 19Duncan范圍值0.56 0.56表10證明，與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比聚合物相比，在這些實(shí)施例中生產(chǎn)的聚合物具有較高耐熱性。表10耐熱性實(shí)施例1PG7004維卡(℃)103 95熔化溫度(℃)115 111熔化熱(J/g) 149 132實(shí)施例6PG7008維卡(℃)100 89熔化溫度(℃)114 107熔化熱(J/g) 146 116表11給出的數(shù)據(jù)說(shuō)明，與對(duì)比聚合物相比實(shí)施例6中描述的聚合物的水蒸汽阻擋性增加。通過(guò)測(cè)量用保持38℃溫度的光滑驟冷輥在70g/m2牛皮紙上生產(chǎn)的25g/m2涂布紙獲得。表11水蒸汽滲透性(在24小時(shí)期間的WVTR,g/m2)樹(shù)脂 WVTR(g/m2/24h)相對(duì)于對(duì)比物的％PG7008(290℃,100mpm,250mm氣隙) 15.90.0實(shí)施例6(290℃,100mpm,250mm氣隙) 11.5-27.4％實(shí)施例6(290℃,100mpm,180mm氣隙) 12.8-19.1％PG7004(290℃,100mpm,250mm氣隙) 14.8-6.9％PG7004(290℃,100mpm,180mm氣隙) 14.2-10.7％
權(quán)利要求
1．一種乙烯均聚物或共聚物，具有密度0.923至0.935g/cm3、分子量分布Mw/Mn3至10，并包含按均聚物或共聚物總重量計(jì)0.10至0.50wt％的衍生自含羰基化合物的單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中含羰基的化合物為酮或醛。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物，其中含羰基化合物為甲乙酮或丙醛。
4．根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物，具有分子量分布5至8。
5．根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物，包含0.15至0.30wt％衍生自含羰基化合物的單元。
6．一種制備中密度乙烯聚合物或共聚物的自由基引發(fā)聚合方法，它包括，使乙烯與非必要的一種或多種共聚單體在高壓、通常為1600至4000kg/cm2和溫度約150-330℃下、在由至少一個(gè)高壓釜反應(yīng)器或高壓釜和管式反應(yīng)器組合組成的反應(yīng)器系統(tǒng)中、在自由基引發(fā)劑和含羰基的化合物存在下反應(yīng)，其特征在于，所用的含羰基化合物的量應(yīng)提供包含按聚合物總重量計(jì)0.15至0.50wt％的含羰基化合物衍生單元并具有密度0.925至0.935g/cm3的乙烯聚合物或共聚物。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6的自由基聚合方法，其中提供生產(chǎn)在較高聚合物密度(0.923至0.935g/cm3)下具有分子量分布(Mw/Mn)范圍3至10的靈活性。
8．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中含羰基的化合物、特別是MEK或丙醛的用量按加入反應(yīng)器系統(tǒng)中的乙烯和非必要的共聚單體總重量計(jì)為0.1至2.0wt％。
9．根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中使用的壓力為1200至3000kg/cm2。
10．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中將高壓釜反應(yīng)器與管式反應(yīng)器組合用作反應(yīng)器系統(tǒng)。
11．含羰基的鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合物制備方法中的應(yīng)用，用于提高制備的聚合物與支撐材料的粘結(jié)力。
12．含羰基的鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合物制備方法中的應(yīng)用，用于提高水蒸汽阻擋性。
13．含羰基的鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合物制備方法中的應(yīng)用，用于降低與金屬的摩擦系數(shù)(COF)。
14．含羰基的鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合物制備方法中的應(yīng)用，用于改進(jìn)勁度。
15．根據(jù)權(quán)利要求1至11的聚合物，可在較高熔體粘度下進(jìn)行熔體擠出涂布。
16．根據(jù)權(quán)利要求1至11的聚合物，可在較低溫度下進(jìn)行熔體擠出涂布。
17．根據(jù)權(quán)利要求1至11的聚合物，可在降低導(dǎo)致水異味下進(jìn)行熔體擠出涂布。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有密度0.923至0.935g/cm
文檔編號(hào)C08F4/32GK1288474SQ99802125
公開(kāi)日2001年3月21日 申請(qǐng)日期1999年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月12日
發(fā)明者J·M·麥茲奎塔, K·祖爾徹, R·維沃斯 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司