專利名稱：烯烴聚合的催化劑組分和由這些組分制備的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別適合于乙烯與α-烯烴CH2＝CHR的彈性共聚物的制備的釩基催化劑組分，其中R為具1到10個碳原子的烷基，任選包含小比例的源于二烯烴或多烯烴的單元。
直到現(xiàn)在，任選在二烯烴的存在下的乙烯與α-烯烴的共聚用幾種類型的催化劑來進(jìn)行。最廣為人知的一種催化劑類型是通過釩化合物諸如三-乙?；徕C(V(AcAc)3)與烷基鹵化鋁諸如AlEt2Cl的反應(yīng)產(chǎn)物形成的均相體系。
這些催化劑能產(chǎn)生寬范圍組成內(nèi)的無定形共聚物并因此適用于在硫化后產(chǎn)生顯示出有用性質(zhì)的彈性產(chǎn)物。
因為這些催化劑為均相體系，它們不能提供具有所控制形態(tài)的共聚物顆粒。因此，在工業(yè)氣相聚合方法中不能使用它們用于制備EPR/EPDM聚合物。因此，所述催化劑被用于在一種惰性烴類的存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)中，所形成的共聚物溶解于所述惰性烴中，或者所述催化劑被用于在液體丙烯中進(jìn)行的聚合反應(yīng)中，在液體丙烯中所述共聚物形成懸浮體。然而，由于所獲得共聚物的橡膠狀特征，對反應(yīng)器壁的粘附現(xiàn)象可能發(fā)生并且可能形成附聚物，在非溶液聚合方法的情況下尤其如此。
解決這些問題的一個探索途徑是通過將釩化合物載于具有規(guī)定形態(tài)的無機載體上而將上面的催化劑制成多相。例如EP630913公開了使用包括通過將V(AcAc)3載于硅石上獲得的固體組分、烷基鹵化鋁和作為助催化劑的氯代酯的催化劑通過氣相聚合進(jìn)行的EPR/EPDM的制備。但是因為為了減少在氣相聚合中的附聚而必須使用流化助劑諸如炭黑，結(jié)垢的問題并沒有解決。而且該產(chǎn)物降低了聚合物的性能，為了其賦予彈性聚合物通常的填料產(chǎn)物的特征。此外，在硅石載體的受栽物具有一般使催化劑降低活性的缺點。
現(xiàn)已驚異地發(fā)現(xiàn)通過使用基于釩化合物的具體載于載體上的催化劑組分，可以在沒有出現(xiàn)結(jié)垢問題的情況下進(jìn)行用于制備EPR/EPDM的非溶液方法。此外，已經(jīng)觀察到與現(xiàn)有技術(shù)催化劑組分的聚合活性分布(profiles)相比，本發(fā)明的催化劑組分顯示出更慢的衰變率，而這使其可獲得更高的最終收率。
因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)是包括載于一種具多孔性的聚合物上的釩化合物的催化劑組分，所述聚合物具半徑達(dá)100000以及由下面具體所述的汞法測得的0.02cm2/g以上的孔。
優(yōu)選所述釩化合物選自不含π-V鍵的釩化合物。更優(yōu)選所述釩化合物選自V(AcAc)3、VCl4、VOCl3、VO(OR)3，其中R為C1-C8烷基；最優(yōu)選V(AcAc)3。
所述釩化合物載于其上的多孔聚合物可以是任何本領(lǐng)域人員熟悉的聚烯烴(共)聚合物。優(yōu)選其包括聚乙烯；乙烯與20％(摩爾)比率以下選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯的烯烴的共聚物；全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)高于80％的聚丙烯；丙烯與較小量[5％(摩爾)或更低]乙烯和/或α-烯烴諸如1-丁烯、1-己烯的結(jié)晶共聚物。
所述多孔聚烯烴聚合物可通過在包括有機鋁化合物與包括載于MgCl2上的Ti、Zr或V的鹵化物的固體催化劑組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑存在下聚合單體來制備，所述固體組分具有在制備具所要求保護(hù)的多孔度范圍的聚合物的多孔性和表面積方面的適合特征。優(yōu)選所述催化劑組分具有球形形狀、5到100微米的粒徑和低于200m2/g的表面積和由于其孔徑具上至10000、高于約0.5cm3/g(優(yōu)選高于0.6cm3/g)的孔的多孔性(汞法)。包括這種類型的固體組分的催化劑體系的例子描述于例如EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806的例子中。所述多孔聚合物也可是預(yù)聚合的形式，即作為使用上面公開的催化劑通過低轉(zhuǎn)化聚合獲得的聚合物。所述預(yù)聚合物一般以每克固體催化劑組分0.5克到2000克/克的量制備。但是，優(yōu)選所述量在每克固體組分5到500克之間，更優(yōu)選每克固體組分在10到100克之間。
總之重要的是所述多孔性(通過下述的汞法測定)高于0.02cm3/g、優(yōu)選為0.04-2cm3/g并更優(yōu)選0.04-1.4cm3/g。特別是當(dāng)使用多孔預(yù)聚物時，其多孔性優(yōu)選為0.4-1.2cm3/g，當(dāng)使用多孔聚合物時，其多孔性優(yōu)選為0.04-0.4。用于本發(fā)明的多孔聚合物(也包括預(yù)聚物)還以高于10％、優(yōu)選高于15％的孔隙百分率表示的多孔性為特征。此外，所述多孔聚合物也優(yōu)選具有可例如通過使用上述催化劑組分獲得的球形。
所述釩化合物使用常規(guī)技術(shù)載于所述多孔聚合物上。按照一種優(yōu)選的實施方案，所述載于載體的方法包括(a)將多孔聚合物懸浮在烴介質(zhì)(優(yōu)選丙烷)中；(b)將這樣獲得的混合物與釩化合物(凈化合物或為烴溶液形式)接觸；(c)攪拌所述混合物和(d)除去液體烴介質(zhì)。
步驟(b)一般在0到100℃之間的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在10到60℃之間的溫度下進(jìn)行，而步驟(c)的進(jìn)行時間為1分鐘到10小時。優(yōu)選使用低沸點烴介質(zhì)，因為其可通過閃蒸除去。
所述方法可方便地在環(huán)管反應(yīng)器中在氣相中進(jìn)行，其中所述多孔聚合物通過惰性氣體流保持移動。任選溶解于烴類溶劑中的釩化合物例如使用噴霧器而以氣相連續(xù)送到環(huán)管反應(yīng)器中并在處理結(jié)束時獲得平穩(wěn)流動的產(chǎn)物。
本發(fā)明的固體組分通過與有機鋁化合物和任選鹵代有機化合物反應(yīng)而形成用于烯烴聚合的催化劑。
優(yōu)選使用烷基鋁和烷基鹵化鋁作為有機鋁化合物。具體所述有機鋁化合物可選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、烷基鋁倍半氯化物和其混合物。
所述烷基鋁以相應(yīng)于5比500、特別是5比200、優(yōu)選15比100的Al/V摩爾比率的量使用。
為了進(jìn)一步提高生產(chǎn)率和改善聚合物鏈中的無規(guī)度，聚合助催化劑可與有機鋁化合物一起使用。
所述助催化劑一般是屬于不同類型的鹵化的有機化合物。具體地說它們可選自-式RIX類型的鹵代烴，其中RI為烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基且X為Cl或F；-式RIICOORI的氯代酯，其中RII為鹵代烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基并且RI具有上面解釋的意義；-脂族或芳族羧酸的酰鹵。
常規(guī)的例子有CHCl3、CFCl3、CH2Cl2、苯甲酰氯、芐基氯、三氯乙酸乙酯、全氯巴豆酸正丁酯(nBPCC)、六氯環(huán)戊二烯、六氯丙烯、1，2-二氟四氯乙烯。對于AlR3類型的化合物來說，優(yōu)選使用CHCl3，對于AlR2X類型的化合物來說，優(yōu)選使用nBPCC。
有機鋁化合物和助催化劑均可與釩化合物一起在進(jìn)行聚合前載于多孔聚合物上。在一種優(yōu)選的方法中，這通過首先在一種液體烴類介質(zhì)的存在下讓助催化劑和釩化合物與多孔聚合物接觸并然后接著將第一步獲得的產(chǎn)物與有機鋁化合物的烴類溶液接觸來獲得。
如上所述，這種催化劑體系特別適用于通過在體相或氣相中進(jìn)行的聚合方法制備彈性乙烯共聚物。非常令人驚異的是，具體進(jìn)行氣相方法時，所要求保護(hù)的與基于硅石載體的催化劑不同的催化劑組分可甚至在沒有流化助劑諸如炭黑的存在下避免結(jié)垢的問題。此外，不象本領(lǐng)域的基于載體上的釩的催化劑，本發(fā)明的催化劑保持了至少與相應(yīng)的均相釩催化劑獲得的收率相同水平的聚合收率。
所述氣相方法一般在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行或在聚合物被機械攪拌的條件下并在一個或多個反應(yīng)器中進(jìn)行。聚合溫度一般為10到80℃，優(yōu)選為20到50℃。其壓力一般為0.5到3兆帕(MPa)并優(yōu)選1到2MPa。在液體單體的情況下，所述方法在1到5MPa、優(yōu)選1.5到3MPa的壓力下進(jìn)行。
得到的聚合物的分子量可通過使用分子量調(diào)節(jié)劑諸如氫或ZnEt2來調(diào)節(jié)。
通過上述方法獲得的彈性共聚物一般包含15-85％(摩爾)、優(yōu)選35-75％(摩爾)的乙烯單元，15-85％(摩爾)、優(yōu)選25-65％(摩爾)的衍生于一種或多種α-烯烴CH2＝CHR的單元，其中R為C1-C10烷基；0-5％、優(yōu)選0.5-2％的衍生于一種或多種多烯烴的共聚的單元。
可用的α-烯烴優(yōu)選包括丙烯和1-丁烯。作為可提供不飽和單元的多烯烴單元來說，可使用共軛或非共軛多烯烴。
在共軛二烯烴中可使用1，3-丁二烯和異丙烯，而直鏈非共軛二烯烴可選自1，4-(順或反)-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、鏈烯基或亞烷基降冰片烯諸如5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞異丙基-2-降冰片烯、單環(huán)二烯烴諸如順，順-1，5-環(huán)辛二烯、5-甲基-1，5-環(huán)辛二烯、4，5，8，9-四氫茚。
下面實施例用于更好地說明本發(fā)明的情況，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。
實施例表征鑒定共聚用單體含量重量計共聚用單體百分比含量通過紅外光譜儀測定。
有效密度ASTM-D 792孔隙度(由于上至100000半徑的孔)其測量使用Carlo Erba的“孔度計2000系列”進(jìn)行。
孔隙度通過抽空下汞的吸收來測定。對于該測定來說，使用了與汞儲罐和高真空泵(1·10-2毫巴(mbar))相連的經(jīng)校準(zhǔn)的膨脹計(直徑3毫米)CD3(Carlo Erba)。將經(jīng)稱量的樣品置于膨脹計中。然后將裝置置于高真空(＜0.1mm Hg)下并保持在這些條件下10分鐘。然后將膨脹計與汞儲罐相連并讓汞緩慢流入到其中直到達(dá)到膨脹計上10厘米高度的水平。關(guān)閉連接膨脹計和真空泵的閥并然后用氮氣使汞壓力逐漸上升到140kg/cm2。在壓力的影響下，汞進(jìn)入到孔中并根據(jù)材料的孔隙度而使水平下降。
孔隙度(cm3/g)和孔分布直接從作為汞體積的降低值和施加壓力值的函數(shù)的整個孔分布曲線來計算(所有這些數(shù)據(jù)由孔度計帶的配有C.Erba的“MILESTONE 200/2.04”程序的計算機提供和詳細(xì)說明)。
以孔隙百分比表示的孔隙度由下式計算X＝(100·V)/V1式中V為孔的體積，V1為樣品的表觀體積。
V值根據(jù)最初和最終汞水平之間的差(ΔH，厘米)的基礎(chǔ)上計算而直接由儀器提供。樣品的表觀體積由下式提供V1＝[P1-(P2-P)]/D式中P為樣品重量，單位為克；P1為膨脹計加汞的重量，單位為克；P2為膨脹計加汞加樣品的重量，單位為克；D為汞的密度(在25℃＝13.546g/cm3)。
特性粘度(IV)在135℃下在四氫萘中測定。
反應(yīng)器污垢(系數(shù))相互附聚的聚合物顆粒的重量和粘附到反應(yīng)器壁的重量與產(chǎn)生的聚合物總重量之間的比率。
實施例1使用一個4.25升不銹鋼反應(yīng)器，其配有磁力攪拌器、壓力表、熱電偶、在側(cè)壁上用于目視檢查聚合池的窗、催化劑進(jìn)料系統(tǒng)、單體進(jìn)料管線和用于聚合池?zé)嵴{(diào)控的外夾層，其中可讓蒸汽/冷水混合物循環(huán)。將反應(yīng)器在70℃用丙烯清洗1小時。然后閃蒸掉丙烯并在室溫下用丙烷替代。
在丙烷氣氛下將50g聚丙烯(具有1.28dl/g的I.V.、92％的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)、0.4g/cm3的poured密度和0.175cm3/g的汞測孔隙度)在沒有攪拌的情況下，在室溫下通過反應(yīng)器蓋上的一個孔裝入到反應(yīng)器中。
在室溫下加入250g丙烷(獲得約10巴的壓力)。在氮氣過壓下將0.43毫摩爾nBPCC和15毫克V(AcAc)3在5毫升甲苯中的溶液注入。將反應(yīng)器中的懸浮液在40℃攪拌10分鐘。用約4到5分鐘將丙烷閃蒸掉。然后，在氮氣過壓下將250g丙烷和2.5毫摩爾DEAC在己烷(10％重量/體積)的溶液加入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器中的懸浮液攪拌2分鐘。用約4到5分鐘時間將反應(yīng)器中的液體閃蒸掉。
聚合在3分鐘內(nèi)將11.5g乙烯和7.5g丙烯的混合物加入并且在這段時間里將溫度達(dá)到50℃。
將7g乙烯/丙烯混合物(4.9g乙烯和2.1g丙烯)在13分鐘內(nèi)加入，將溫度保持在50℃并獲得4巴(表壓barg)的總壓力。送入70/30(重量比)乙烯/丙烯混合物，在5分鐘內(nèi)將總壓力進(jìn)一步上升到15巴(表壓)。將反應(yīng)器中的懸浮液在50℃攪拌2小時，通過連續(xù)送入乙烯/丙烯混合物將壓力保持恒定。
通過快速脫除單體氣體使反應(yīng)停止。使反應(yīng)器達(dá)到室溫?；厥?4g具有24％(重量)乙烯含量的球形聚合物。特性粘度為2.41(dl/g)。反應(yīng)器結(jié)垢約10％。
實施例2對于在反應(yīng)器中的其裝料來說使用相同的實施例1的多孔聚合物和相同的步驟。然后，在氮氣過壓下將1.15毫摩爾nBPCC和15毫克V(AcAc)3在5毫升甲苯中的溶液注入。然后除了加入6毫摩爾DEAC在己烷(10％重量/體積)的溶液外，采用與實施例1相同的步驟。聚合方法與實施例1公開的方法相同。閃蒸掉反應(yīng)器中的液體后，在7分鐘內(nèi)加入49.5g乙烯和33.2g丙烯，使溫度達(dá)到50℃并使壓力達(dá)到15巴(表壓)。通過進(jìn)料乙烯/丙烯混合物(70/30重量比)35分鐘使壓力保持恒定。在這期間，連續(xù)滴加3cc ENB。
通過快速脫除單體氣體使聚合反應(yīng)停止?；厥?5g球形聚合物。反應(yīng)器結(jié)垢少于1％。分析表明所述聚合物包含乙烯20.8％(重量)、ENB 1％(重量)。
實施例3在70℃將實施例1中公開的相同反應(yīng)器用丙烯清洗1小時。然后閃蒸掉丙烯并在室溫下用丙烷代替。
在丙烷氣氛下將50g聚丙烯(具有1.49(dl/g)的I.V.、96.5％的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)、0.35g/cm3的poured密度和0.465cm3/g的汞測孔隙度)在沒有攪拌的情況下，在室溫下通過反應(yīng)器蓋上的一個孔裝入到反應(yīng)器中。
在室溫下加入250g丙烷(獲得約10巴的壓力)。在氮氣過壓下將0.43毫摩爾nBPCC和15毫克V(AcAc)3在5毫升甲苯中的溶液注入。將反應(yīng)器中的懸浮液在40℃攪拌10分鐘。用約4到5分鐘將丙烷閃蒸掉。然后，在氮氣過壓下將250g丙烷和2.5毫摩爾DEAC在己烷(10％重量/體積)的溶液加入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器中的懸浮液攪拌2分鐘。用約4到5分鐘時間將反應(yīng)器中的液體閃蒸掉。
聚合在3分鐘內(nèi)將9.3g乙烯和11.4g丙烯的混合物加入并且在這段時間里將溫度達(dá)到50℃。
將10g乙烯/丙烯混合物(7.5g乙烯和2.5g丙烯)在10分鐘內(nèi)加入，將溫度保持在50℃并獲得4巴(表壓)的總壓力。送入75/25(重量比)乙烯/丙烯混合物，在5分鐘內(nèi)將總壓力進(jìn)一步上升到15巴(表壓)。將反應(yīng)器中的懸浮液在50℃攪拌2小時，通過連續(xù)送入乙烯/丙烯混合物將壓力保持恒定。
通過快速脫除單體氣體使反應(yīng)停止。使反應(yīng)器達(dá)到室溫?；厥?25g具有40％(重量)乙烯含量的球形聚合物。特性粘度為3.59(dl/g)。反應(yīng)器結(jié)垢約5％。
對比例4
以實施例1和2采用的相同步驟將50g硅石裝入到反應(yīng)器中。使用與實施例1相同的步驟、反應(yīng)劑和聚合條件。其反應(yīng)器結(jié)垢為約100％。
權(quán)利要求
1.一種固體催化劑組分，包括載于具多孔性的多孔聚合物上的釩化合物，其多孔性歸因于半徑達(dá)100000以及由汞法測得0.02cm2/g以上的孔。
2.按照權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中所述釩化合物選自不含π-V鍵的釩化合物。
3.按照權(quán)利要求2的固體催化劑組分，其中所述釩化合物選自V(AcAc)3、VCl4、VOCl3、VO(OR)3，其中R為C1-C8烷基。
4.按照權(quán)利要求3的固體催化劑組分，其中所述釩化合物是V(AcAc)3。
5.按照前述權(quán)利要求任一項的固體催化劑組分，其中所述多孔聚合物選自聚乙烯；乙烯與20％(摩爾)比率以下的選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯的烯烴的共聚物；全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)高于80％的聚丙烯；丙烯與高至5％(摩爾)的乙烯和/或α-烯烴諸如1-丁烯、1-己烯的結(jié)晶共聚物。
6.按照權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中所述多孔聚合物是一種以每克固體催化劑組分0.5克到高至2000克/克的量范圍產(chǎn)生的預(yù)聚物。
7.按照權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中所述多孔聚合物具有經(jīng)汞法測得的0.04到2cm3/g的孔隙度。
8.按照權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中在本發(fā)明中所用的多孔聚合物還以10％以上的孔隙百分比表示的孔隙度為特征。
9.按照權(quán)利要求8的固體催化劑組分，其中所述孔隙的百分比高于15％。
10.一種用于烯烴聚合的催化劑，包括(a)一種按照前述權(quán)利要求任一項的固體組分；(b)一種有機鋁化合物，和任選(c)一種鹵代有機化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.按照權(quán)利要求10的催化劑，其中所述有機鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、烷基鋁倍半氯化物和其混合物。
12.按照權(quán)利要求10的催化劑，其中所述鹵代有機化合物選自下面類型-式RIX類型的鹵代烴，其中RI為烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基且X為Cl或F；-式R″COOR的氯代酯，其中R″為鹵代烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基并且R具有和R″相同的意義；-脂族或芳族羧酸的酰氯。
13.按照權(quán)利要求12的催化劑，其中所述鹵代有機化合物選自CHCl3、CFCl3、CH2Cl2、苯甲酰氯、芐基氯、三氯乙酸乙酯、全氯巴豆酸正丁酯(nBPCC)、六氯環(huán)戊二烯、六氯丙烯、1，2-二氟四氯乙烯。
14.一種制備乙烯的彈性共聚物的方法，特征在于該方法在按照權(quán)利要求10到13任一項的催化劑的存在下進(jìn)行。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中所述彈性共聚物包含15-85％(摩爾)的乙烯單元，15-85％(摩爾)衍生于一種或多種α-烯烴CH2＝CHR的單元，其中R為C1-C10烷基；0-5％衍生于一種或多種多烯烴的共聚的單元。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中所述彈性共聚物包含35-75％(摩爾)的乙烯單元，25-65％(摩爾)衍生于一種或多種α-烯烴CH2＝CHR的單元，其中R為C1-C10烷基；0.5-3％的衍生于一種或多種多烯烴的共聚的單元。
17.按照權(quán)利要求14到16的方法，其中所述α-烯烴選自丙烯和1-丁烯。
18.按照權(quán)利要求14到17中任一項的方法，特征在于它在氣相中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種催化劑組分,它包括一種載于具有0.02cc/g以上孔隙度(汞)的多孔聚合物上的釩化合物。用上述的催化劑組分,可以在沒有結(jié)垢問題的情況下制備乙烯與α－烯烴CH
文檔編號C08F10/00GK1275133SQ99801393
公開日2000年11月29日 申請日期1999年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月27日
發(fā)明者M·加林貝蒂, G·巴魯茲 申請人:蒙特爾技術(shù)有限公司