專利名稱：一種多嵌段或多支化pmma-ps聚合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種多嵌段或多支化PMMA-PS合成新方法。是以α-鹵代丙酸乙酯為引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯?；?，2，6，6，-四甲基氧化哌啶醇(MTEMPO)或MMA和對苯乙烯甲基醚基TEMPO(StTEMPO)的共聚物，或者是以α-鹵代苯乙烷為引發(fā)劑引發(fā)MMA和MTEMPO或MMA和StTEMPO的共聚物。
Matyjazewski等在1995年發(fā)現(xiàn)了稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的活性自由基可控聚合方法(J.Am.Chem.Soc.1995，1175614)，但是在他所提出的反應(yīng)體系中加入自由基捕捉劑如TEMPO或可聚合TEMPO，它們將優(yōu)先與鹵化物反應(yīng)，消耗掉這些鹵化物引發(fā)劑，結(jié)果不聚合，如下式所示
Hawker C J(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36(3)270)以TEMPO作為自由基捕捉劑，實現(xiàn)苯乙烯和對氯甲基苯乙烯活性自由基共聚合，得到的帶對氯甲基的予聚物和單體甲基丙烯酸甲酯發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，制得了多支化的PS-PMMA。顯然這是一種無規(guī)共聚物，且主鏈只能是苯乙烯單元，其結(jié)構(gòu)較難進行設(shè)計。
本發(fā)明的目的是合成多嵌段或多支化的PMMA-PS共聚物及其制備方法。
本發(fā)明聚合物首先以鹵化物為引發(fā)劑，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原理，單體甲基丙烯酸甲酯和可聚合MTEMPO或StTEMPO氮氧自由基發(fā)生可控活性自由基共聚合反應(yīng)，制得帶2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(TEMPO)基的PMMA予聚物；然后以這些予聚物作為自由基捕捉劑，和苯乙烯發(fā)生活性自由基聚合反應(yīng)，即可合成PMMA-PS多嵌段共聚物。
本發(fā)明以α-鹵代丙酸乙酯為引發(fā)劑引發(fā)MMA和MTEMPO共聚合，所合成的PMMA-PS的分子結(jié)構(gòu)如下所示
以α-鹵代苯乙烷為為引發(fā)劑引發(fā)MMA和MTEMPO共聚合，所合成的PMMA-PS的分子結(jié)構(gòu)如下所示
其中l(wèi)＝1～5，m＝20～200，n＝20～200。
以α-鹵代丙酸乙酯為引發(fā)劑引發(fā)MMA和StTEMPO氮氧自由基共聚合，所合成的PMMA-PS的分子結(jié)構(gòu)如下所示
其中l(wèi)＝1～5，m＝20～200，n＝20～200。
以α-鹵代苯乙烷為為引發(fā)劑引發(fā)MMA和StTEMPO共聚合，所合成的PMMA-PS的分子結(jié)構(gòu)如下所示
其中l(wèi)＝1～5，m＝20～200，n＝20～200。
上述四種化合物中，各嵌段長度適當控制在l＝1～3，m＝40～100，n＝40～100范圍更好，得到的分子量分布較窄。
本發(fā)明以鹵代丙酸乙酯(RX)，如2-溴二甲基丙酸乙酯為引發(fā)劑，Cu/CuX為催化劑、聯(lián)二吡啶(bPy)為絡(luò)合劑，乙腈或丙腈為溶劑，在強烈攪拌下，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯和可聚合MTEMPO發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，制得帶TEMPO側(cè)基的PMMA予聚物。在這里RX∶Cu∶CuX∶bpy＝1∶1∶1∶3；懸浮液的單體濃度是50％；RX和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比例是1∶100～500，鹵代丙酸乙酯和MTEMPO的摩爾比是1∶(0～1)反應(yīng)溫度是40～100℃，反應(yīng)時間12～48小時。可制得如下結(jié)構(gòu)式的予聚物
本發(fā)明中加入MTEMPO和RX的摩爾比例是1～0∶1，如果改變這個比例，可以改變PMMA主鏈分子中的TEMPO基的數(shù)目，即改變了l值；如果改變加料方式，將丙烯酰基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇分批或按一定時間分段加入，則改變了m和n值，可制得不同嵌段PMMA鏈長的帶TEMPO的PMMA予聚物。
預(yù)聚物和苯乙烯摩爾比是1～(200～500)，聚合反應(yīng)溫度是95～140℃，反應(yīng)時間6～24小時，即可制得PMMA-PSt共聚物。上述反應(yīng)條件可用于以α-代丙酸乙酯為引發(fā)劑引發(fā)MMA和MTEMPO、MMA和StTEMPO的共聚合。
本發(fā)明以鹵代苯乙烷，如1-溴苯乙烷為引發(fā)劑、Cu/CuX為催化劑、聯(lián)二吡啶(bpy)為絡(luò)合劑，它們的摩爾比例是RX∶Cu∶CuX∶bpy＝1∶1∶1∶3，以乙腈或丙腈為溶劑，單體甲基丙烯酸甲酯的濃度是50％，在強烈攪拌下，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯和可聚合MTEMPO發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，RX和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比例是1∶(100～500)，反應(yīng)溫度是70～100℃，反應(yīng)時間8～24小時。制得帶TEMPO側(cè)基的PMMA予聚物如下結(jié)構(gòu)式
本發(fā)明以α-鹵代丙酸乙酯，如1-溴二甲基丙酸乙酯為引發(fā)劑、Cu/CuX為催化劑、聯(lián)二吡啶(bpy)為絡(luò)合劑，它們的摩爾比例是RX∶Cu∶CuX∶bpy＝1∶1∶1∶3，以乙腈或丙腈為溶劑，單體甲基丙烯酸甲酯的濃度是50％，在強烈攪拌下，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯和可聚合StTEMPO發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，RX和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比例是1∶(100～500)，反應(yīng)溫度是70～100℃，反應(yīng)時間8～24小時。制得帶TEMPO側(cè)基的PMMA予聚物如下結(jié)構(gòu)式
本發(fā)明以α-鹵代苯乙烷，如1-溴苯乙烷為引發(fā)劑、Cu/CuX為催化劑、聯(lián)二吡啶(bpy)為絡(luò)合劑，它們的摩爾比例是RX∶Cu∶CuX∶bpy＝1∶1∶1∶3，以乙腈或丙腈為溶劑，單體甲基丙烯酸甲酯的濃度是50％，在強烈攪拌下，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯和可聚合StTEMPO發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，RX和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比例是1∶(100～500)，反應(yīng)溫度是70～100℃，反應(yīng)時間8～24小時。制得帶TEMPO側(cè)基的PMMA予聚物如下結(jié)構(gòu)式
本發(fā)明將上述制得的予聚物和苯乙烯混合，摩爾比例是1∶200～500，聚合反應(yīng)溫度是95～140℃，反應(yīng)時間6～24小時，即可制得PMMA-PS。
以α-鹵代苯乙烷為引發(fā)劑引發(fā)MMA和MTEMPO或MMA和StTEMPO共聚合時，其予聚物和苯乙烯混合的反應(yīng)溫度最好是110～130℃，反應(yīng)時間8～14小時，反應(yīng)效果好，反應(yīng)得率高。
本發(fā)明中所涉及的MTEMPO的分子結(jié)構(gòu)為
；即通過丙烯酰氯和4-羥基TEMPO(HTEMPO)反應(yīng)，以三乙胺為催化劑，室溫下反應(yīng)24小時制得。
本發(fā)明中所涉及StTEMPO的分子結(jié)構(gòu)式為
即通過對氯甲基苯乙烯和HTEMPO在催化劑存在下室溫發(fā)生相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)制得，其收率高達85％。
本發(fā)明的α-鹵代丙酸乙酯是α-氯代丙酸乙酯、α-氯代甲基丙酸乙酯、α-氯代乙酸乙酯、α-溴代異丁酸乙酯、α-溴代丙酸乙酯、α-溴丙腈、α-溴代甲基丙酸乙酯、α-溴代乙酸乙酯中其中任何一種。
本發(fā)明的α-鹵代苯乙烷鹵代物是α-氯代苯乙烷、α-氯代苯乙酮、α-溴代苯乙烷和α-溴代苯乙酮其中任何一種。
本發(fā)明是一種新穎、實用的制備多嵌段或多支化的PMMA-PS聚合物的制備方法。首先通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成了帶TEMPO的PMMA，其分子量分布小于1.5；這些予聚物與苯乙烯發(fā)生活性自由基聚合，得到的多嵌段PMMA-PS，其分子量分布小于1.5。這些嵌段聚合物分子結(jié)構(gòu)可隨意進行設(shè)計，在其分子內(nèi)PMMA或PS鏈段長度是可控的，支化鏈數(shù)目或位置也是可控的，這是全新的系列聚合物，而且也是一般聚合方法難以制得的，將大大豐富高分子材料的品種；在高分子物理研究領(lǐng)域內(nèi)作為模型聚合物使用；這類嵌段聚合物表現(xiàn)出的特殊的物理性能，可作為共混加工的相溶劑或分散劑等。本發(fā)明方法是一種非常方便、實用和新穎的方法，該方法還可以在一般的實驗室或小型化工廠得到實施；該方法所使用的基本原材料非常方便地在尋?；な袌錾汐@得或很方便地進行合成。
示例一將0.003mol 1-溴二甲基丙酸乙酯和0.002mol MTEMPO、0.003molCu、0.003mol CuCl、0.009mol bpy、20ml乙腈、0.6mol MMA放入反應(yīng)器中，混合，鼓氬氣15min后，在強烈攪拌下連同反應(yīng)器放入60℃油浴內(nèi)，反應(yīng)24小時后，用氯仿溶解后，再用甲醇沉淀，即得帶有兩個TEMPO的PMMA預(yù)聚物。取這樣的予聚物1.0g，和20ml苯乙烯在一密閉反應(yīng)器內(nèi)，混合后加入到120℃油浴內(nèi)，反應(yīng)10小時后，即可制得帶有兩個PS支鏈的PMMA-PS。示例二將0.003mol 1-溴二甲基丙酸乙酯和0.002mol MTEMPO、0.003molCu、0.003mol CuCl、0.009mol bpy、20ml乙腈、0.6mol MMA放入反應(yīng)器中，混合，鼓氬氣15min后，在強烈攪拌下連同反應(yīng)器放入80℃油浴內(nèi)，反應(yīng)16小時后，用氯仿溶解后，再用甲醇沉淀，即得帶有兩個TEMPO的PMMA預(yù)聚物。取這樣的予聚物1.0g，和20ml苯乙烯在一密閉反應(yīng)器內(nèi)，混合后加入到120℃油浴內(nèi)，反應(yīng)10小時后，即可制得帶有兩個PS支鏈的PMMA-PS。示例三將0.003mol 1-溴苯乙烷和0.002mol MTEMPO、0.003mol Cu、0.003mol CuCl、0.009mol bpy、20ml乙腈、0.6mol MMA放入密閉反應(yīng)器中，混合，鼓氬氣15min后，在強烈攪拌下連同反應(yīng)器放入100℃油鍋內(nèi)，反應(yīng)12小時后，用氯仿溶解后，再用甲醇沉淀，即得帶有兩個TEMPO的PMMA予聚物。取這樣的預(yù)聚物1.0g，和10ml苯乙烯在一反應(yīng)器內(nèi)，混合后加入到110℃油浴內(nèi)，反應(yīng)16小時后，即可制得帶有兩個PS支鏈的PMMA-PS。示例四將0.002mol 1-溴苯乙烷和0.001mol苯乙烯基丙烯酰基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇、0.002ol Cu、0.002mol CuCl、0.006mol bpy、20ml乙腈、0.9mol MMA放入反應(yīng)器中，混合，鼓氬氣15min后，在強烈攪拌下連同反應(yīng)器放入90℃油浴內(nèi)，反應(yīng)14小時后，用氯仿溶解后，再用甲醇沉淀，即得帶有兩個TEMPO的PMMA預(yù)聚物。取這樣的予聚物1.0g，和15ml苯乙烯在一密閉反應(yīng)器內(nèi)，混合后加入到130℃油浴內(nèi)，反應(yīng)8小時后，即可制得帶有一個PS支鏈的PMMA-PS。示例五將0.003mol 1-溴甲基丙酸乙酯和0.002mol苯乙烯基丙烯?；?，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇、0.003mol Cu、0.003mol CuCl、0.009molbpy、20ml乙腈、0.6mol MMA放入反應(yīng)器中，混合，鼓氬氣15min后，在強烈攪拌下連同反應(yīng)器放入70℃油浴內(nèi)，反應(yīng)20小時后，用氯仿溶解后，再用甲醇沉淀，即得帶有兩個TEMPO的PMMA預(yù)聚物。取這樣的予聚物1.0g，和20ml苯乙烯在一密閉反應(yīng)器內(nèi)，混合后加入到140℃油浴內(nèi)，反應(yīng)8小時后，即可制得帶有兩個PS支鏈的PMMA-PS。
權(quán)利要求
1.一種多嵌段或多支化的聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物，是α-鹵代丙酸乙酯為引發(fā)劑引發(fā)MMA和MTEMPO共聚合，所合成的PMMA-PS的分子結(jié)構(gòu)如下所示
2.一種多嵌段或多支化的聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物，是α-鹵代苯乙烷為引發(fā)劑引發(fā)MMA和MTEMPO共聚合，所合成的PMMA-PS的分子結(jié)構(gòu)如下所示
其中l(wèi)＝1～5，m＝20～200，n＝20～200。
3.一種多嵌段或多支化的聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物，是α-鹵代丙酸乙酯為引發(fā)劑引發(fā)MMA和StTEMPO氮氧自由基共聚合，所合成的PMMA-PS的分子結(jié)構(gòu)如下所示
其中l(wèi)＝1～5，m＝20～200，n＝20～200。
4.一種多嵌段或多支化的聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物，是α-鹵代苯乙烷為引發(fā)劑引發(fā)MMA和StTEMPO共聚合，所合成的PMMA-PS的分子結(jié)構(gòu)如下所示
其中l(wèi)＝1～5，m＝20～200，n＝20～200。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的多嵌段或多支化PMMA-PSt共聚物，其特征是l＝1～3，m＝40～100，n＝40～100。
6.一種多嵌段或多支化聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物的制備方法，是以α-鹵代丙酸乙酯為引發(fā)劑引發(fā)MMA和MTEMPO或MMA和StTEMPO共聚合的方法，其特征是(1)鹵代丙酸乙酯和單體MMA的摩爾比例是1∶(100～500)；(2)鹵代丙酸乙酯和MTEMPO摩爾比例是1∶(0～1)；(3)鹵代丙酸乙酯和聯(lián)二吡啶、銅、鹵化亞銅的摩爾比例是1∶3∶1∶1；(4)溶劑是乙腈或丙腈；(5)在(1)～(4)加料條件和強烈攪拌下，發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度40～100℃，反應(yīng)時間12～48小時，得到帶TEMPO基團的PMMA予聚物；(6)從(5)制得的予聚物和苯乙烯混合，摩爾比例是1∶200～500，聚合反應(yīng)溫度是95～140℃，反應(yīng)時間6～24小時，即可制得PMMA-PS。
7.一種多嵌段或多支化聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物的制備方法，是以α-鹵代苯乙烷為引發(fā)劑引發(fā)MMA和MTEMPO或MMA和StTEMPO共聚合的方法，其特征是(1)反應(yīng)條件與權(quán)利要求6中(1)～(4)相同；(2)在(1)加料條件和強烈攪拌下，發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度70～100℃，反應(yīng)時間8～24小時，得到帶TEMPO基團的PMMA予聚物；(3)從(2)制得的予聚物和苯乙烯混合，摩爾比例是1∶200～500，聚合反應(yīng)溫度是95～140℃，反應(yīng)時間6～24小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多嵌段或多支化聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物的制備方法，其特征是予聚物和苯乙烯混合反應(yīng)溫度是110～130℃，反應(yīng)時間8～14小時。
全文摘要
本發(fā)明是一種多嵌段或多支化PMMA－PS共聚物及其合成方法,目前尚未有這類聚合物及其合成方法公開。本發(fā)明首先以鹵化物為引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和可聚合丙烯酰基2.2.6.6－四甲基氧化哌啶醇(MTEMPO)或苯乙烯甲基醚基TEMPO(StTEMPO)發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基共聚合反應(yīng),然后在較高溫度下以上述預(yù)聚物作為自由基捕捉劑和苯乙烯發(fā)生活性自由基聚合反應(yīng),制得多嵌段或多支化PMMA－PS聚合物。這些聚合物分子內(nèi)PMMA或PS鏈段長度是可設(shè)計或控制的,支化PS鏈數(shù)目或位置也是可控制。
文檔編號C08F295/00GK1250784SQ9911980
公開日2000年4月19日 申請日期1999年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月21日
發(fā)明者楊玉良, 華峰君, 劉兵, 胡春圃 申請人:復(fù)旦大學