專利名稱：鹵化橡膠的穩(wěn)定化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用少量的弱堿，使鹵化橡膠如鹵化丁基聚合物和溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物穩(wěn)定。發(fā)明背景通常通過在有機(jī)溶劑中使橡膠聚合物如異丁烯-異戊二烯共聚物或異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物鹵化，制備鹵化橡膠。這會產(chǎn)生含有鹵化氫副產(chǎn)品的鹵化聚合物溶液。一般用堿水溶液中和鹵化物，把得到的混合物通過汽提得到濕屑形式的中和鹵化聚合物，一般含有約50重量％的水。然后在脫水?dāng)D出機(jī)、壓榨機(jī)、碾磨機(jī)、干燥器等中使?jié)裥济撍?，以得到含水量大抵小于約10-20重量％的干屑。然后在擠出機(jī)或同類設(shè)備中用其它添加劑如抗氧劑、紫外線穩(wěn)定劑等整理干屑，得到比較干燥的鹵化橡膠產(chǎn)品，通常把產(chǎn)品壓制成包，以進(jìn)行儲存或運(yùn)送。
對于鹵化丁基聚合物，已知其在加熱下、整理或儲存中會發(fā)生脫鹵反應(yīng)，脫鹵反應(yīng)會引起聚合物降解和變色。為防止儲存中的脫鹵作用和變色，一般在整理階段，在鹵化丁基聚合物中加入約1-1.5重量％的添加劑，如環(huán)氧大豆油(ESBO)。但是，ESBO比較昂貴，而且會使鹵化丁基聚合物更粘且生膠強(qiáng)度降低。
由于可獲得的商品名為EXXPROTM的溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物的高穩(wěn)定性，以及添加劑如ESBO的不理想性，EXXPROTM聚合物中一般不使用添加劑如ESBO。但是，有時EXXPROTM聚合物會有顯著的橙色變色，特別是在高含溴量，如含2重量％的溴時。
因此，需要解決EXXPROTM聚合物的變色問題，并需要找到不影響鹵化丁基聚合物的粘性或生膠強(qiáng)度的較便宜的鹵化丁基聚合物的添加劑。發(fā)明概要已發(fā)現(xiàn)鹵化橡膠可用少量的堿，優(yōu)選地用弱堿有效地穩(wěn)定，而且不會對鹵化橡膠的硫化性能、粘性或生膠強(qiáng)度產(chǎn)生不利的影響。通過在整理階段加入堿，優(yōu)選地加入弱堿，可以得到穩(wěn)定鹵化橡膠，該鹵化橡膠基本上不變色，而且實(shí)際上其物理或硫化性能沒有變化。
一方面，本發(fā)明提供了制備鹵化橡膠的改進(jìn)方法。該方法包括的步驟為，在有機(jī)溶液中使橡膠聚合物鹵化，以形成鹵化橡膠和鹵化氫的溶液，用堿水溶液物質(zhì)中和鹵化氫溶液，把溶劑從中和溶液中汽提出來，以形成鹵化橡膠的濕屑，把碎屑脫水至含水量小于約10-20重量％，用一種或多種穩(wěn)定添加劑整理碎屑，以得到鹵化橡膠產(chǎn)品。方法的改進(jìn)之處為整理步驟的穩(wěn)定添加劑包括15到10,000ppm的弱金屬堿，優(yōu)選地包括堿金屬或堿土金屬堿。
另一方面，本發(fā)明提供了鹵化橡膠和穩(wěn)定量的小于1重量％的堿的干燥的緊密摻合物。
此外，本發(fā)明提供了溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物和15到10,000ppm的弱堿的緊密摻合物，其中含水量小于0.3重量％。
本發(fā)明的另一方面為提供鹵化橡膠和15到10,000ppm的弱金屬堿的緊密摻合物。發(fā)明詳述由授權(quán)Newman等人的美國專利4,384,072；授權(quán)Newman等人的專利4,486,575；授權(quán)Newman等人的專利4,501,859；授權(quán)Newman等人的專利5,077,345；授權(quán)Powers等人的專利5,286,804；授權(quán)Gardner等人的專利5,087,674和授權(quán)Kowalski等人的專利4,513,116，可以熟知橡膠聚合物的鹵化，所有這些在此引用作參考。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的鹵化橡膠包括鹵化丁基橡膠和溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物。
加入的用作穩(wěn)定添加劑的堿優(yōu)選地為弱堿，即pK值大于1，優(yōu)選地大于6的堿。弱金屬堿如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸氫鹽和碳酸鹽為特別優(yōu)選的。碳酸氫鈉為優(yōu)選的弱堿金屬堿的例子。
堿的用量為可使鹵化橡膠有效穩(wěn)定的量，通常至少為15ppm，優(yōu)選地至少為50ppm，尤其優(yōu)選地至少為100ppm。為防止鹵化橡膠的變色，可以使用的堿的用量沒有特定的上限，但是，為避免對鹵化橡膠的物理和化學(xué)性能如硫化性能、粘性和生膠強(qiáng)度產(chǎn)生不利的影響，使用的堿量一般為10,000ppm或更低。可固化鹵化橡膠優(yōu)選地含有小于10,000ppm的堿添加劑，更優(yōu)選地含有小于1,000ppm的堿添加劑，特別優(yōu)選地含有小于500ppm的堿添加劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，穩(wěn)定添加劑為碳酸氫鈉，其含量為鹵化橡膠重量的100-500ppm。
在通常的生產(chǎn)過程中，在鹵化橡膠脫水后，優(yōu)選地含水量降至小于20重量％，更優(yōu)選地降至小于10重量％后，把弱堿添加劑加入到鹵化橡膠中。添加劑是在整理操作中加入的，在整理操作中，干鹵化橡膠在整理擠出機(jī)、碾磨機(jī)、干燥器等設(shè)備中被進(jìn)一步干燥，如含水量降至小于0.3重量％。
添加劑通常以濃溶液的形式加入，例如10重量％的碳酸氫鈉水溶液。添加劑也可以干粉末的形式加入，但這一般更難計量加入聚合物中的量。為避免除水時除去添加劑，添加劑應(yīng)在聚合物脫水后加入。通常在整理擠出機(jī)中除去添加劑溶液中的水。成品聚合物中通常含有小于1重量％的水，優(yōu)選地含有小于0.3重量％的水。只需要使添加劑與聚合物緊密混合，這樣引入添加劑的整理擠出機(jī)階段不會特別困難。
通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例1 NaHCO3對變色EXXPROTM聚合物的影響本實(shí)施例介紹了NaHCO3(碳酸氫鈉)和其它堿對變色EXXPROTM聚合物的影響的最初發(fā)現(xiàn)。在本實(shí)驗中，在約180℃下在布拉本德混煉機(jī)中碾磨40克的變色(橙色)EXXPROTM聚合物(MDX 90-10)，并在聚合物熔體中加入0.06克NaHCO3粉末，并繼續(xù)再碾磨15分鐘。然后把聚合物從布拉本德混煉機(jī)中移出，冷卻至室溫，以進(jìn)行檢驗。據(jù)觀察橙色變色完全消除了。經(jīng)發(fā)現(xiàn)其它堿如NaOH溶液和DHT也可有效地消除EXXPROTM聚合物中的橙色變色。
通過在約200℃下在小型哈克實(shí)驗擠出機(jī)中把200-1000ppm的NaHCO3與變色EXXPROTM聚合物(MDX 90-10)混煉，可觀察到類似的結(jié)果。兩個實(shí)驗都表明，加入NaHCO3或其它弱堿可以消除EXXPROTM聚合物的變色。實(shí)施例2在EXXPROTM聚合物中加入200ppm的NaHCO3本實(shí)施例介紹了在EXXPROTM聚合物中加入200ppm的NaHCO3以及對聚合物硫化的影響。在EXXPROTM聚合物，即含有約0.49摩爾％的芐基溴(約0.9重量％的溴)的MDX 93-5的正常生產(chǎn)中，剛好在干燥擠出機(jī)的聚合物料斗前，根據(jù)聚合物的加料速度，把約200ppm的固體NaHCO3粉末，通過固體給料器加入到聚合物碎屑中。然后把產(chǎn)品聚合物按照標(biāo)準(zhǔn)配方(100phr聚合物，40phr IRB#6炭黑，2phr硬脂酸，1phr氧化鋅和1phr硬脂酸鋅)復(fù)合。把復(fù)合聚合物與不含NaHCO3的對照試樣一同在標(biāo)準(zhǔn)孟山都流變儀ODR 2000E(160℃，60分鐘，3°弧)中測試，以評價200ppm的NaHCO3對硫化的影響。
結(jié)果列于下面的表1中表1
數(shù)據(jù)表明200ppm的NaHCO3會使EXXPROTM聚合物的硫化速度略微降低，但對EXXPROTM聚合物的最終硫化狀態(tài)的影響是無關(guān)緊要的。甚至在倉庫中儲存了18個月后，在含有200ppm的NaHCO3的未硫化EXXPROTM聚合物中也沒有觀察到變色。本實(shí)施例證實(shí)了含量為200ppm的NaHCO3可有效地防止EXXPROTM聚合物的橙色變色。實(shí)施例3在EXXPROTM聚合物中加入500ppm的NaHCO3除了用MDX 90-10EXXPROTM聚合物(聚合物中含有2重量％的溴)，在聚合物碎屑中加入500ppm的NaHCO3，而不是如實(shí)施例2中的200ppm的NaHCO3外，進(jìn)行與實(shí)施例2類似的實(shí)驗。用相同的配方和測試條件，進(jìn)行對不含NaHCO3的對照試樣NaHCO3對硫化影響的類似的評價。評價結(jié)果列于下面的表2中表2
同樣，500ppm的NaHCO3對EXXPROTM聚合物的硫化速度和最終硫化狀態(tài)的影響極小。甚至儲存了18個月后，未硫化的聚合物中也沒有觀察到變色。實(shí)施例4在EXXPROTM聚合物中加入300ppm的DHT除了用約300ppm的不同的弱堿，即DHT(羥基碳酸鎂鋁)外，通過與實(shí)施例2類似的條件進(jìn)行另一個實(shí)驗。用相同的配方和測試條件，進(jìn)行對不含DHT的對照試樣DHT對硫化影響的類似的評價。評價結(jié)果列于下面的表3中表3
與NaHCO3相似，300ppm的DHT降低了EXXPROTM聚合物的硫化速度，對EXXPROTM聚合物的最終硫化狀態(tài)的影響極小。同樣，甚至儲存了18個月后，未硫化的聚合物中也沒有觀察到變色。
本發(fā)明通過前面的敘述進(jìn)行說明，該敘述只是代表示范實(shí)施例，并不限制本發(fā)明?？紤]到前面的說明，本領(lǐng)域技術(shù)熟練的人可以進(jìn)行許多變化和修改。因此，所有的這些變化和修改都應(yīng)在附加權(quán)利要求所包含的內(nèi)容和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.鹵化橡膠和穩(wěn)定量的小于1重量％的堿的干燥的緊密摻合物。
2.權(quán)利要求1的摻合物，含有小于1重量％的水。
3.權(quán)利要求1的摻合物，其中堿包含弱堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽。
4.權(quán)利要求1的摻合物，其中鹵化橡膠包含鹵化丁基橡膠。
5.權(quán)利要求1的摻合物，其中鹵化橡膠包含異丁烯-甲基苯乙烯-溴甲基苯乙烯三元共聚物。
6.溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物和15到10,000ppm的弱堿的緊密摻合物，含有小于1重量％的水。
7.權(quán)利要求7的摻合物，含有50到1,000ppm的堿金屬碳酸氫鹽。
8.權(quán)利要求7的摻合物，含有100到500ppm的碳酸氫鈉。
9.鹵化丁基橡膠和15到10,000ppm的弱金屬堿的緊密摻合物，含有小于1重量％的水。
10.權(quán)利要求10的摻合物，含有50到1,000ppm的堿金屬碳酸氫鹽。
11.權(quán)利要求10的摻合物，含有100到500ppm的碳酸氫鈉。
12.制備鹵化橡膠的方法，該方法包括的步驟為，在有機(jī)溶液中使橡膠聚合物鹵化，以形成鹵化橡膠和鹵化氫的溶液，用堿水溶液物質(zhì)中和鹵化氫溶液，把溶劑從中和溶液中汽提出來，以形成鹵化橡膠的濕屑，把碎屑脫水至含水量小于20重量％，用一種或多種穩(wěn)定添加劑整理碎屑，以得到鹵化橡膠產(chǎn)品，方法的改進(jìn)之處為整理步驟的穩(wěn)定添加劑包括15到10,000ppm的弱金屬堿。
13.權(quán)利要求13的改進(jìn)，其中穩(wěn)定添加劑包含50到1,000ppm的弱堿金屬氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽。
14.權(quán)利要求14的改進(jìn)，其中穩(wěn)定添加劑包含100到500ppm的弱堿金屬氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽。
15.權(quán)利要求15的改進(jìn)，其中穩(wěn)定添加劑包括碳酸氫鈉。
16.權(quán)利要求13的改進(jìn)，其中弱金屬堿在整理步驟中以濃水溶液的形式加入。
17.權(quán)利要求13的改進(jìn)，其中鹵化橡膠包含鹵化丁基橡膠。
18.權(quán)利要求13的改進(jìn)，其中鹵化橡膠包含異丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物。
19.權(quán)利要求19的改進(jìn)，其中共聚物包含大于1摩爾％的溴甲基苯乙烯。
全文摘要
用弱堿,如100到500ppm的碳酸氫鈉穩(wěn)定鹵化橡膠聚合物,以防止變色。在橡膠聚合物的生產(chǎn)的整理步驟中的脫水后,把添加劑加入其中。碳酸氫鈉添加劑不會對穩(wěn)定橡膠的硫化性能產(chǎn)生不利的影響。
文檔編號C08K3/26GK1249768SQ98803087
公開日2000年4月5日 申請日期1998年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月6日
發(fā)明者葉正明, 鐘彥龍, 徐家賢 申請人:埃克森化學(xué)專利公司