專利名稱：具有改進穩(wěn)定性的成型制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯或(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水醇(dianhydro))共聚酯的具有改進穩(wěn)定性的成型制品，特別是纖維。
背景技術：
Charbonneau等在美國專利6063464中表明引入二脫水糖醇(例如1，43，6-二脫水山梨醇(在下文中采用其俗名“異山梨醇”))可明顯提高對苯二甲酸聚酯(如聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯也稱作聚對苯二甲酸三亞甲酯，在下文縮寫為3GT。3GT較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(～45-50℃)會導致高溫存儲時聚合物輕微增粘。這種現(xiàn)象常發(fā)生于熱帶地區(qū)高溫天氣儲存在倉庫中的纖維線軸。Tg的提高增加了粘性。此外，低Tg導致紡好的纖維在高溫條件下儲存時不穩(wěn)定。在這樣的存儲條件下部分拉伸纖維會產(chǎn)生結晶、形成密集相并引起纖維收縮、線密度變化以及其他在儲存中不希望的物理性質(zhì)變化。但是，異山梨醇與對苯二甲酸的酯化反應或與對苯二甲酸二烷基酯的酯交換反應涉及仲羥基的反應，這種反應比伯二醇(如乙二醇或1，3-丙二醇)慢，會導致異山梨醇的引入無效。在常規(guī)的縮聚反應情況下，因為未反應的異山梨醇不利于隨后的聚合反應，所以這種低反應性可導致最終的聚酯具有低分子量。
Adelman等在美國專利序列號10/172112中描述了制備(對苯二甲酸-1，3-丙二醇-異山梨醇)共聚酯(下文縮寫為3GIT)的改進方法。但是，所述異山梨醇的仲羥基和二酸或其二烷基酯的反應性遠小于相應的1，3-丙二醇的伯羥基的反應性。這種反應性的區(qū)別有許多影響，其中之一是延長了最后的固相聚合步驟所需時間，在這最后的步驟中，聚合物的特性粘度將增加至大約1.1dl/g，以具有良好的紡絲特性。
希望制備引入了二脫水糖醇并具有淺色澤和Tg高于3GT的Tg(45-50℃)的聚酯如3GIT，并且最重要的是同時具有淺色澤和高Tg。這些改進的特性有助于這類聚酯在許多成型制品中的應用，包括飲料瓶、薄膜或片材、纖維、單絲和光學用品(例如CD或DVD)。
特別希望提高包含引入了二脫水糖醇的聚酯的成型制品的穩(wěn)定性，所述成型制品具體地講是可用于高速紡絲工藝而不會破壞長絲和紗特性的纖維和絲如部分取向絲、紡絲-拉伸絲和膨化單絲以及短纖維。還希望這些絲可在和低速制備的絲相同或相似的條件下制備產(chǎn)品，如變型絲、織物和地毯。
本發(fā)明提供了包含具有改進穩(wěn)定性的酯改性二羧酸酯聚合物的成型制品。
發(fā)明概述本發(fā)明包括含有(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯或(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水醇)共聚酯的成型制品。所述制品為纖維、絲、薄膜、無紡物或模塑制品。所述纖維是短纖維或長絲和均聚物或復絲。所述纖維的形式為部分取向絲、紡絲-拉伸絲或紡絲變形絲。
本發(fā)明還包括由這類纖維制備的織物或地毯。
附圖簡要描述

圖1描述了包含異山梨醇的本發(fā)明的實施例1的組合物在41℃下加熱時，其相對于最初長度的纖維收縮百分率和以小時表示的加熱時間的關系曲線B，不含異山梨醇的比較實施例A的對照組合物在相同條件下的纖維收縮百分率和加熱時間的關系曲線A兩曲線的比較。
發(fā)明詳細描述本發(fā)明包括具有改進穩(wěn)定性的成型制品形式的酯改性的二羧酸酯聚合物。具體地講，所述組合物是引入了二脫水糖醇酯的聚酯。優(yōu)選為(對苯二甲酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯或(對苯二甲酸-亞烷基二醇-二脫水醇)共聚酯。
二醇單體1，43，6-二脫水山梨醇，在本文中稱作異山梨醇。聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯稱作3GT，(對苯二甲酸-1，3-丙二醇-1，43，6-二脫水-D-山梨醇)共聚酯稱作3GIT，一縮二(1，3-丙二醇)稱作DPG。1，3-丙二醇稱作1，3-亞丙基二醇或3G。商標以大寫字母表示。
在各種成型制品，特別是在纖維(部分取向絲)中，結構穩(wěn)定性是重要的。聚酯中包含脫水糖醇部分提高了Tg，而Tg的升高便可增強結構穩(wěn)定性。用于本發(fā)明成型制品的酯改性二羧酸酯聚合物通過兩種方法在其中引入脫水或二脫水糖醇來制備。實施方案1在(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯中直接引入脫水糖。實施方案2應用了預先形成的橋連部分方便地在聚酯中引入脫水糖。
在第一個實施方案中，所述聚合物由包含亞烷基二醇(優(yōu)選1，3-丙二醇)、糖醇酐或二酐(優(yōu)選異山梨醇)、二羧酸(優(yōu)選對苯二甲酸或其烷基酯)和任選其他二醇和二酸或二酯的單體制備。優(yōu)選的3GIT聚合物包含至少大約3和優(yōu)選至少大約4％摩爾的異山梨醇單元，基于所述3GIT計算。這種聚合物最多包含大約20％摩爾，更優(yōu)選最多大約15％摩爾，還更優(yōu)選最多大約12％摩爾，最優(yōu)選最多大約10％摩爾的異山梨醇單元，基于所述3GIT計算。
所述3GIT聚合物由對苯二甲酸或其烷基酯、1，3-丙二醇和異山梨醇制備。所述反應混合物可包含少量其他反應物。二酸或二酯的使用量最高可達大約15％摩爾，優(yōu)選不超過10％摩爾，最優(yōu)選不超過2％摩爾，基于所述3GIT的總量計算。二酸或二酯的實例包括間苯二甲酸、1，4-環(huán)己二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-環(huán)己二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸及其衍生物，如這些二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。還可使用少量的三元酸如1，3，5-苯三甲酸。
同樣，可用最高可達15％摩爾，優(yōu)選不超過10％摩爾，最優(yōu)選不超過2％的其他3-12個碳原子的脂族二醇代替1，3-丙二醇。所述其他脂族二醇的實例包括具有下面經(jīng)驗式的二醇HO-(CnH2n)-OH，其中n是2-12的整數(shù)，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇。還包括支鏈二醇如2，2-二甲基-1，3-丙二醇、順或反-1，4-環(huán)己二甲醇及其順反異構體的混合物、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、三甘醇、2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、1，1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環(huán)己烷、9，9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴。優(yōu)選二醇部分衍生自乙二醇、丁二醇、丙二醇和環(huán)己二甲醇。還可使用少量官能度大于2的醇如三羥甲基丙烷和季戊四醇。
此外，可使用最高可達15％摩爾當量，優(yōu)選不超過10％摩爾當量，最優(yōu)選不超過2％摩爾當量的其他脫水糖醇，基于異山梨醇計算。其他脫水糖醇的實例包括1，43，6-二脫水甘露醇、1，43，6-二脫水艾杜糖醇和1，4-二脫水赤蘚糖醇。
縮聚反應需要催化劑。所述催化劑可在任何時候加入。可用的縮聚反應催化劑包括Li、Ca、Mg、Zr、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn和Ti的鹽，如乙酸鹽和氧化物(包括二元醇加合物)以及Ti的醇鹽和螯合物。優(yōu)選的催化劑為Sb(III)鹽、Ti(IV)鹽、Co(II)、Zn(II)或Sb(II)的乙酸鹽、Co(II)或Sb(III)的鏈烷酸鹽、Sb(II)、Sb(III)或Ge(IV)的氧化物、Sb(II)、Ge(IV)或Sb(III)的溶于二元醇的氧化物、原鈦酸酯(優(yōu)選Ti(OR)4，其中R是2-12個碳原子的烷基，如鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯)、溶劑基螯合的有機鈦酸酯(例如TYZOR AA或TE催化劑(E.I.du Pont de Nemours & Copany，Wilmington，DE))、水基螯合的有機鈦酸酯(例如TYZOR LA催化劑(E.I.du Pont de Nemours &Company，Wilmington，DE)或如Putzig在美國專利6,166,170中描述的那些催化劑，所述專利通過引用結合到本文中))、原鋯酸酯(優(yōu)選Zr(OR)4，其中R是2-12個碳原子的烷基，如鋯酸四正丙酯或鋯酸四正丁酯(E.I.du Pont de Nemours & Company))、溶劑基螯合的有機鋯酸酯和水基螯合的有機鋯酸酯及其混合物。優(yōu)選Ti的氧化物。有用的催化劑包括在正待審查的美國專利申請10/131,910(2002年4月25日提交)中描述的那些，所述專利通過引用結合到本文中。最優(yōu)選為溶劑基螯合的有機鈦酸酯和水基螯合的有機鈦酸酯。
通常優(yōu)選所述縮聚催化劑的量為大約10-300ppm，或者更具體地講，所述催化劑和對苯二甲酸的摩爾比率為大約1∶1,000-大約1∶7,300，優(yōu)選至少大約1∶2,200，優(yōu)選最高可達大約1∶4,400。
還可用催化劑加快酯化反應或酯交換反應，縮聚催化劑在酯交換反應中特別有用。上述的縮聚催化劑也可用于催化酯交換反應并存在于直接酯化過程中。也可使用本領域熟知的用于催化酯化反應的催化劑，例如錫和鋅催化劑?？蓪⒋呋瘎┘尤氲剿龌旌衔镏泻?或在所述方法的任何適當?shù)碾A段中加入。
二醇(優(yōu)選1，3-丙二醇和異山梨醇)和二酸(優(yōu)選對苯二甲酸)或其烷基酯的摩爾比率為大約1.1∶1-大約1.6∶1，優(yōu)選至少大約1.2∶1，優(yōu)選最高可達大約1.4∶1。二醇(優(yōu)選1，3-丙二醇)和二脫水糖醇(優(yōu)選異山梨醇)的摩爾比率為大約2∶1-大約10∶1，優(yōu)選至少大約4∶1，優(yōu)選最高可達大約8∶1。當使用其他二醇、脫水糖醇、二酸或二酯時，它們應當?shù)饶柫康卮娑?1，3-丙二醇和異山梨醇)或?qū)Ρ蕉姿峄蚱渫榛ヒ缘玫较嗤哪柋嚷省?br> 可通過著色劑優(yōu)選染料和/或顏料改善(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯的顏色。顏色通常用亨特值表示，其對應樣品的明或暗(“L*”)，紅綠色標的色值(“a*”)，黃藍色標的色值(“b*”)，亨特值用下面描述的方法測定。通常需要制備的聚合物的“L*”至少為70。同樣地，對于淺色聚合物，“a*”和“b*”優(yōu)選小于大約2.0-大約-2.0。對于3GIT，已發(fā)現(xiàn)通過使用校正顏色的添加劑可以達到這些目的。可單獨或結合使用任何適合的著色劑。為了制備淺色澤3GIT，同樣重要的是消除或至少將存在于單體原料中的生色雜質(zhì)減至最小。優(yōu)選在220nm處1，3-丙二醇和異山梨醇的紫外吸光率小于0.20，更優(yōu)選小于0.10。
所述聚合物還包含選自紅外線吸收劑、著色劑、染料、顏料、消光劑、阻燃劑和紫外光穩(wěn)定劑的添加劑。這些添加劑可在包括將所述聚合物制成成型制品或其他產(chǎn)品的任何時候加入。一種優(yōu)選的可選方法是在除去至少80％縮聚反應產(chǎn)生的水后，將紅外線吸收劑、著色劑、染料、顏料、消光劑、阻燃劑和/或紫外光穩(wěn)定劑加入到所述方法中。優(yōu)選所述紅外線吸收劑是石墨或炭黑。
制備所述聚合物的聚合方法包括(1)酯化反應或酯交換反應，和(2)真空縮聚反應。所述方法可以間歇、連續(xù)或半連續(xù)的方式進行。所述酯化或酯交換反應通常在溫度為大約180-大約245℃、惰性氣氛和常壓下進行。通過分餾塔從反應混合物中蒸餾出除去的水或烷醇，并將所述二醇和二脫水糖醇返回反應中。當蒸餾掉大部分水或烷醇時(至少大約80％)，降低壓力以完全除去水和烷醇，并蒸餾除去過量的二醇。術語“縮聚”用來描述低聚物縮合形成聚合物并除去二醇、二脫水糖醇和水的過程。在該步驟中需要縮聚催化劑，并可在該步驟任選加入任何其他需要的添加劑，如紅外線吸收劑、著色劑、染料、顏料、消光劑、阻燃劑、紫外光穩(wěn)定劑和其他熱穩(wěn)定添加劑。在真空并攪拌下加熱所述反應混合物，直到達到所需的特性粘度(IV)，一般需要大約1-大約6小時。特性粘度升高時，熔體粘度也升高?？s短在高溫下的時間也有助于最大程度減少色澤的生成。通常，當IV值達到至少大約0.5dl/g，更優(yōu)選至少大約0.6dl/g時，縮聚反應完成。
如美國專利6,063,464中所述，可用固相聚合來提高經(jīng)縮聚制備的聚合物的特性粘度，所述專利通過引用結合到本文中。在縮聚反應結束后將由游離酸方法或酯方法得到的聚合物從反應器中移出，并用任何各種常規(guī)工藝如制成線材、造?；蚯谐杀∑指?。如果結晶不充分，可通過將分隔的聚合物(優(yōu)選3GIT)加熱至大約80℃-大約120℃結晶。在真空或惰性氣流中將所述結晶聚合物加熱至低于結晶聚合物的熔點的大約190℃(通常170℃-195℃)的高溫，以得到固相聚合產(chǎn)物。在固相聚合過程中，繼續(xù)在真空下加熱將特性粘度從大約0.8升高至可用于多種最終用途的大約1.1dl/g。
在第二個實施方案中，所述(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯聚合物的制備方法如下首先將二脫水糖醇和二酸或其二烷基酯接觸得到酯(下文稱為橋連部分)，然后將所述橋連部分和聚二羧酸亞烷基二醇酯低聚物縮聚。所述橋連部分具有式I的結構X-Ia-(A-I)n-Ab-X式I其中A是脫水糖醇或二脫水糖醇的酯殘基，I是二酸或其二烷基酯的酯殘基，X當連接于A殘基時是H，當連接于衍生自二元酸的I殘基時是OH，當連接于衍生自二元酸的二烷基酯的I殘基時是OR，R是C1-C4直鏈或支鏈烷基，a和b獨立地是0或1，和n是1-10。
醇的酯殘基是醇去掉羥基上的氫后的殘基。二酸的酯殘基是二酸去掉羥基后的殘基。
a是0，b是0，n是1-10的橋連單體一個實例具有下面式II的結構，由異山梨醇和間苯二甲酸或間苯二甲酸二烷基酯制備， 典型地，所述式II的橋連部分是n為1-大約10的上述酯的混合物，其中n＝1的酯占多數(shù)。
第二實施方案的方法避免了第一實施方案中所述的異山梨醇和對苯二甲酸直接酯化或者與對苯二甲酸二甲酯酯交換的緩慢反應速率產(chǎn)生的問題。通過制備預先形成的橋連部分明顯增加了聚酯中二脫水糖醇的引入。通過脫水糖醇或二脫水糖醇，優(yōu)選異山梨醇與二酸的酯化反應或者與二酸酯的酯交換反應制備所述橋連部分。
然后采用下述的方法將所述橋連部分縮聚在惰性氣氛下和聚亞甲基二醇酯低聚物混合，并在壓力小于大約0.4mmHg(0.05kPa)下，將所述熔融混合物在210-280℃，優(yōu)選240-260℃下加熱，直到特性粘度(IV)達到大約0.8dl/g，一般需要1-2小時?？墒褂蒙鲜龅谝粚嵤┓桨赶嗤拇呋瘎┖吞砑觿?。
在真空下加熱除去未反應的二脫水糖醇，并且應將其減至最小以便進行縮聚步驟。在所述熔融樣品的縮聚步驟中，特性粘度和分子量升高至最大的平衡水平。最后，如實施方案1中描述的方法，在氮氣下通過固相聚合將實施方案2的聚合物的特性粘度升高至大約1.2dl/g或更高。
在所述橋連部分的二酸基團包括但不限于那些衍生自萘二甲酸酯(naphthalate)、對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯和苯甲酸酯的基團。所述二酸基團的具體實例包括間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯醚二甲酸、3，4’和4，4’-二苯硫醚二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯砜二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯甲酮二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-亞甲基二環(huán)己基二甲酸、反-1，4-環(huán)己二甲酸、順-1，4-環(huán)己二甲酸、1，2-雙(4-羧基苯氧基)乙烷、4，4’-亞甲基二苯甲酸、反-4，4’-二苯乙烯二甲酸、富馬酸、二聚酸、二乙酸間苯二酚酯、磺基間苯二甲酸和4，4’-聯(lián)苯二甲酸。所述二酸無需只衍生自對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞セ蚱渌瑢Ρ蕉；糠值幕衔?。還可以使用少量多官能酸或酸酐，例如1，3，5-苯三甲酸、均苯四酸和均苯四酸二酐。此外，“芳香族化合物”和“脂環(huán)族化合物”包括取代的芳族或脂環(huán)族化合物，例如被脂族基取代的芳族化合物。優(yōu)選的二酸部分為間苯二甲酸。
在所述橋連部分的脫水或二脫水糖醇基團包括但不限于異山梨醇、1，43，6-二脫水甘露糖醇、1，43，6-二脫水艾杜糖醇和1，4-二脫水赤蘚糖醇。優(yōu)選的二脫水糖醇基團是異山梨醇。
在催化劑存在下，通過加熱所述二酸和二脫水糖醇制備所述橋連單體。這里以間苯二甲酸和異山梨醇為例所描述的反應包括在惰性氣氛中，在大約每克90-140微克錫以適合催化劑形式(如錫酸正丁酯)存在下加熱0-100％摩爾過量的異山梨醇(優(yōu)選大約20％-大約40％摩爾過量的異山梨醇)和間苯二甲酸；溫度為大約210-大約290℃，優(yōu)選為大約240-大約260℃；反應產(chǎn)生水；在大約30分鐘后得到澄清溶液；繼續(xù)加熱直到?jīng)]有水產(chǎn)生，表明所述酯化反應結束，通常需要大約1-2小時。
二脫水糖醇和二烷基酯的摩爾比率優(yōu)選為大約1.4∶1。在氮氣吹掃及攪拌下，將加熱至大約250℃，開始生成醇(在使用了間苯二甲酸二甲酯的具體情況下為甲醇)。在250℃下繼續(xù)加熱攪拌直到?jīng)]有醇生成(一般超過大約2小時)，表明酯交換反應完成。
在二酸和二烷基酯兩條路線中，如果需要的話，都可以通過在真空下加熱立刻除去未反應的二脫水糖醇，但是通常優(yōu)選在隨后的縮聚反應中除去未反應的二脫水糖醇。
然后將按照上述方法形成的橋連部分通過將聚亞烷基二醇酯預聚物或低聚物和0.5-50％，優(yōu)選2-20％，和最優(yōu)選4-10％的所述橋連單體混合進行縮聚，基于所述聚亞烷基二醇酯預聚物的重量計算。優(yōu)選所述聚亞烷基二醇酯預聚物是聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯預聚物。所述聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯預聚物的特性粘度是大約0.02-大約0.6dl/g。優(yōu)選所述預聚物是聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯低聚物。重要的是，所述聚酯預聚物應包含少于1％重量的未反應二醇(經(jīng)NMR測定)，因為這種未反應的二醇在縮聚反應中影響酯交換進行?？赏ㄟ^真空汽提除去未反應二醇，或通過磨碎所述預聚物，用水萃取所述二醇并干燥除去未反應二醇。以鈦酸烷基酯形式的催化劑的用量為每克所述預聚物/橋連單體混合物大約10-大約200微克鈦。在惰性氣氛下，溫度為大約210-290℃，優(yōu)選大約240-260℃和壓力小于大約0.4mmHg(0.05kPa)下將所述混合物熔融直到特性粘度(IV)達到至少大約0.8dl/g，通常需要1-2小時。真空加熱除去未反應的二脫水糖醇。在所述熔融樣品的縮聚步驟中，特性粘度(和分子量)升高至最大的平衡水平。
如上述的實施方案1中所述，產(chǎn)物中的任何淺黃色可通過著色劑優(yōu)選染料和/或顏料校正。為了制備淺色澤產(chǎn)物，還重要的是消除或至少將存在于單體原料中的生色雜質(zhì)減至最小。優(yōu)選在220nm處原料的紫外吸光率小于0.20，更優(yōu)選小于0.10。
本發(fā)明的聚合物還包含選自紅外線吸收劑、著色劑、染料、顏料、消光劑、阻燃劑和紫外光穩(wěn)定劑的添加劑。這些添加劑可在包括將所述聚合物制成成型制品或其他產(chǎn)品的任何時候加入。
縮聚步驟后，測定所得聚合物和不含任何二脫水糖醇部分的對照樣品，結果表明二脫水糖醇的引入提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和冷結晶溫度(Tcc)，為在纖維、薄膜、表面和工程用熱塑性組分的多種最終應用提供了明顯的價值。隨著聚合物中二脫水糖醇單元的增加，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和冷結晶溫度(Tcc)升高。
對于某些最終產(chǎn)物(如紡絲纖維)的制造來說，約0.8dl/g的所述縮聚聚合物產(chǎn)物的特性粘度太低而得不到最佳特性。因此，隨后在緩慢氮氣流中將所述縮聚產(chǎn)物在真空為大約300mmHg(39kpa)，溫度低于熔點大約20℃(即大約190℃)的真空烘箱中固相聚合。具體溫度取決于所述縮聚產(chǎn)物的熔點。如最終IV等于或小于大約0.85，則所述聚合物表現(xiàn)出不良的纖維特性。最終IV等于或高于大約1.2會產(chǎn)生加工和紡絲的問題。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，可將所述橋連部分和各種聚酯低聚物縮聚，各種聚酯低聚物包括但不限于聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯和聚1，4-環(huán)己二甲酸亞烷基二醇酯和類似低聚物。
通過本發(fā)明的橋連部分和聚亞烷基二醇酯預聚物縮聚制備的最終的縮聚聚合物(稱作(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯)用作制備成型制品的原料。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，式I結構的(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯還包括含至少30％摩爾(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯單元的共聚物。優(yōu)選所述聚合物包含至少85％摩爾，更優(yōu)選至少90％摩爾，還更優(yōu)選至少95％或至少98％摩爾，最優(yōu)選大約100％摩爾的(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯重復單元。
本發(fā)明的(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯組合物包含三種單體亞烷基二醇、脫水糖醇酯和二羧酸。在另一個實施方案中，共聚物可包括使用4種或更多種反應物制備的共聚酯，其中每種反應物具有兩個成酯基團。例如可使用(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯，其中用來制備它的共聚單體選自具有4-12個碳原子的直鏈、環(huán)狀和支鏈的脂族二酸(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和1，4-環(huán)己二甲酸)、除對苯二甲酸外并具有8-12個碳原子的芳族二甲酸(例如間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸)；具有2-8個碳原子的直鏈、環(huán)狀和支鏈的脂族二醇(除1，3-丙二醇外，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-環(huán)己二醇)；以及具有4-10個碳原子的脂族和芳族醚二醇(例如對苯二酚二(羥乙基)醚或分子量低于大約460的聚乙二醇，包括二乙二醇)。通常在共聚酯中所述共聚單體的存在量為大約0.5-大約15％摩爾，并且最高可達30％摩爾。
在另一個實施方案中，所述(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯可和最高可達30％摩爾的其他聚合物共混。所述其他聚合物的實例有由如上述的其他二醇制備的聚酯。優(yōu)選(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯包含至少85％摩爾，更優(yōu)選至少90％摩爾，還更優(yōu)選至少95或至少98％摩爾，最優(yōu)選大約100％摩爾的(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯聚合物。
可使用或采用常規(guī)工藝將所述酯改性的二羧酸酯聚合物制成各種成型制品包括纖維、絲、薄膜、無紡布或模塑制品。特別令人感興趣的是，所述聚合物可提供在高溫儲存時具有增強穩(wěn)定性的纖維和絲。這些纖維是單絲或多組分絲。增強的穩(wěn)定性使得生產(chǎn)操作中可使用更高的紡絲速度。
本發(fā)明成型制品的Tg至少為55℃，優(yōu)選至少為60℃，更優(yōu)選至少為70℃。高Tg值賦予制品在較高溫度下的儲存穩(wěn)定性。所述成型制品的特性粘度為大約1.5至大約2.5。
“多組分絲”是指由至少兩種聚合物形成的絲，其中一種聚合物形成連續(xù)相，其他聚合物形成分散在整條纖維中一個或多個分散相，其中至少兩種聚合物作為共混物從同一擠出機中擠出。
本發(fā)明使得可用于隨后加工操作的絲在和低速制備絲相同條件下進行制造。本發(fā)明中使用的聚合物可用于以至少2500m/m的紡絲速度制備復絲的工藝中。
本發(fā)明的成型制品包括部分取向絲。美國專利6,287,688和6,333,106和美國專利公開2001/30378中描述了聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯的部分取向絲，所有這些專利通過引用結合到本文中。如這些文獻所述，制備部分取向絲的基本步驟包括紡絲、交絡和卷繞。本發(fā)明可采用這些步驟或用來制備部分取向聚酯絲的其他常規(guī)方法進行操作；但是它具有在穩(wěn)定絲筒和絲特性下進行這些操作的優(yōu)點。
優(yōu)選在紡絲之前，將所述聚合物加熱至高于其熔點的溫度，并在大約235-大約295℃下通過噴絲頭擠出。停留時間短時，較高溫度更有利。
所述部分取向絲是復絲。所述復絲(也稱作“絲束”)優(yōu)選包含至少大約10根，更優(yōu)選至少大約25根單絲，通?？砂罡呖蛇_大約150根或更多，優(yōu)選最高可達大約100根，更優(yōu)選最高可達大約80根單絲。通常所述絲束包含34、68或72根單絲。通常絲束的總旦數(shù)為至少大約5，優(yōu)選至少大約20，優(yōu)選至少大約50，最高可達大約1500或更多，優(yōu)選最高可達大約250。
單絲優(yōu)選至少大約0.5dpf，更優(yōu)選至少大約1dpf，最高可達大約10dpf或更高，更優(yōu)選最高可達大約7pdf。通常單絲為大約3-7dpf，細絲為大約0.5-大約2.5dpf。
紡絲速度可為大約1800-大約8000米/分鐘(m/m)或更高，優(yōu)選至少大約2000m/m，更優(yōu)選至少大約2500m/m。
部分取向絲通常纏繞在筒子上，并用來制備織造的或非織造織物，或者進一步加工成其他類型的絲如變形絲。還可在制成織物或進一步加工之前將其儲存在盛絲桶中，或可直接使用而無需形成絲筒或以其他方式儲存。
本發(fā)明的成型制品還包含紡絲-拉伸絲。對于酯改性的對苯二甲酸酯聚合物，這里用來制備紡絲-拉伸絲的優(yōu)選步驟包括紡絲、拉伸、任選且優(yōu)選熱處理、任選交絡和繞絲，這些步驟與用于制造聚對苯二甲酸乙二醇酯絲的方法相似。
優(yōu)選在紡絲之前，將所述聚合物加熱至溫度高于其熔點，在大約235-大約295℃下通過噴絲頭擠出。停留時間短時，較高溫度更有利。
這些絲也是復絲。所述復絲(也稱作“絲束”)優(yōu)選包含至少大約10根，更優(yōu)選至少大約25根單絲，通常可包含最高可達大約150根或更多，優(yōu)選最高可達大約100根，更優(yōu)選最高可達大約80根單絲。通常所述絲束包含34、48、68或72根單絲。通常絲束的總旦數(shù)為至少大約5，優(yōu)選至少大約20，優(yōu)選至少大約50，最高可達大約1500或更多，優(yōu)選最高可達大約250。
單絲優(yōu)選至少大約0.1dpf，更優(yōu)選至少大約0.5dpf，更優(yōu)選至少大約0.8pdf，最高可達大約10dpf或更高，更優(yōu)選最高可達大約5pdf，最優(yōu)選最高可達大約3dpf。
拉伸比為至少1.01，優(yōu)選至少大約1.2，更優(yōu)選至少大約1.3。拉伸比優(yōu)選最高可達大約5，更優(yōu)選最高可達大約3，最優(yōu)選最高可達大約2.5。
拉伸速度(由拉伸步驟最后的輥速率確定)可為大約2500m/m或更高，優(yōu)選最高可達大約8000m/m。紡絲-拉伸絲通常纏繞在筒子上，用來制造紡織或無紡織物或進一步加工成其他類型的絲，如變形絲。
本發(fā)明的成型制品還包括變形絲?？捎刹糠秩∠蚪z或紡絲-拉伸絲制備變形絲。主要區(qū)別在于部分取向絲通常需要拉伸，而紡絲-拉伸絲已被拉伸過。
美國專利6,287,688和6,333,106和美國專利公開2001/30378中描述了由部分取向絲制備變形絲的基本步驟，這些專利通過引用結合在本文中。本發(fā)明可采用這些步驟或其他常規(guī)用于制備部分取向聚酯絲的步驟。所述基本步驟包括從筒子上退卷、拉伸、加捻、熱定型、反捻和卷繞到筒子上。采用通常所知的假捻變形工藝，經(jīng)加捻、熱定型和反捻使纖維變形卷曲。仔細控制假捻變形，以避免過多的斷絲。
美國專利6,287,688和6,333,106和美國專利公開2001/30378描述了一種摩擦假捻的優(yōu)選工藝，所述工藝包括將部分取向絲加熱至140℃-220℃，使用加捻器將絲加捻，從而該絲在加捻器與加熱器的入口之間具有大約46°-52°的捻回角，然后在卷繞機上將絲卷繞。當由紡絲-拉伸絲制備時，除了拉伸降到非常低之外(例如拉伸比可低至1.01)，其他工藝都相同。
這些變形絲(也稱作“絲束”)包含與用于制備部分取向絲和紡絲-拉伸絲相同數(shù)目的單絲根數(shù)。因此，它們優(yōu)選包含至少大約10根，更優(yōu)選至少大約25根單絲，通?？砂罡呖蛇_大約150根或更多，優(yōu)選最高可達大約100根，更優(yōu)選最高可達大約80根單絲。通常所述絲的總旦數(shù)為至少大約1，更優(yōu)選為至少20，優(yōu)選至少大約50，最高可達大約1500或更高，優(yōu)選最高可達大約250。
單絲優(yōu)選至少大約0.1dpf，更優(yōu)選至少大約0.5dpf，更優(yōu)選至少大約0.8dpf，最高可達大約10或更多dpf，更優(yōu)選最高可達大約5dpf，最優(yōu)選最高可達大約3dpf。
當用部分取向絲制造時，拉伸比為至少1.01，優(yōu)選至少大約1.2，更優(yōu)選至少大約1.3。優(yōu)選拉伸比最高可達大約5，更優(yōu)選最高可達大約3，最優(yōu)選最高可達大約2.5。拉伸速度(由拉伸步驟最后的輥速率確定)可為大約50-大約1200m/m或更高，優(yōu)選至少大約300m/m，優(yōu)選最高可達大約1000m/m。
當由紡絲-拉伸絲制造時，速度(在纖維接觸的第一個導絲輥上測定)可為大約50-大約1200m/m或更高，優(yōu)選至少大約300m/m，優(yōu)選最高可達大約800m/m。
變形絲用來制備織造的或非織造織物或其他紡織品。
本發(fā)明的成型制品還包括膨化長絲。Howell等在美國專利5,645,782、Roark等在美國專利6,109,015、Chuah在美國專利6,113,825、美國專利申請09/895,906、09/708,209、09/938,760和10/099,373(代理公司卷號分別為CH2783、RD7850、CH2800、和CH2848)和WO99/19557中描述了膨化長絲(“BCF”)及其制備，所有這些參考文獻通過引用結合在本文中。BCF絲用來制備各種地毯以及紡織品，包括織造的和非織造的織物。
制備膨化長絲的優(yōu)選步驟包括紡絲(例如擠出、冷卻和涂覆單絲(用紡絲油劑))；在大約80-大約200℃下，拉伸比大約3-大約5，優(yōu)選至少大約3.4，優(yōu)選最高可達大約4.5，單級或多級拉伸(優(yōu)選用導熱輥、熱盤或熱流體輔助(例如蒸汽或空氣))；在大約120-大約200℃下進行熱處理；膨化；交絡(可與膨化同步完成或隨后單獨完成)，任選進行松弛；以及將絲卷繞在筒子上以備隨后使用。
可采用眾所周知的技術將膨化長絲制成地毯。通?？蓪⒁欢〝?shù)量的紗捻結在一起，并在高壓釜SUESSEN或SUPERBA中進行熱定型，然后栽絨到基底布中。然后施涂膠乳粘合劑和第二層底布。
本發(fā)明的成型制品包括短纖維?？墒褂妹绹鴮＠暾?9/934,904和09/934,905(2001年8月22日提交)以及WO 01/68962、WO01/76923、WO 02/22925和WO 02/22927中所述的方法制備短纖維及其產(chǎn)品，所有這些專利通過引用結合到本文中。在大約245-大約285℃下將所述聚合物熔融拉成絲、驟冷所拉的絲、拉伸驟冷絲、卷曲拉伸絲、再將該絲切斷成為短纖維，優(yōu)選短纖維的長度為大約0.2-大約6英寸(大約0.5-大約15cm)。
一種優(yōu)選的方法包括(a)提供一種聚合物；(b)在大約245-大約285℃下將所述聚合物熔紡成絲；(c)將所得絲驟冷；(d)拉伸驟冷后的絲；(e)用機械卷曲機以大約8-大約30個卷曲/英寸(大約3-12卷曲/厘米)的水平對拉伸后的絲進行卷曲；(f)在大約50-大約120℃下使所述卷曲絲松弛；以及(g)將松弛后的絲切成優(yōu)選長度為大約0.2-大約6英寸(大約0.5-大約15厘米)的短纖維。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，在卷曲之前將所述拉伸后的絲在大約85-大約115℃下熱處理。優(yōu)選用熱輥在張力下進行熱處理。在另一個優(yōu)選的實施方案中，在卷曲之前不對拉伸絲進行熱處理。
短纖維可用于制備紡織用紗線和紡織品或非織造織物，還可用于填充纖維用途和制造地毯。
本發(fā)明的成型制品還包含單絲。優(yōu)選單絲為10-200dpf。美國專利5,340,909、EP 1 167 594和WO 2001/75200中描述了單絲、單絲紗及其應用，所述專利通過引用結合到本文中。雖然本文主要描述復絲，應當理解本文所述優(yōu)選情況及用途適用于單絲。
所述絲可為圓形或其他形狀，如八葉形、三角形、輻射式(也稱sol)、帶花邊橢圓形、三葉形、四槽形、具花邊帶狀、帶狀、星芒狀等。它們可以是固體、中空和多孔的。
除了提供更穩(wěn)定的纖維外，可用所述(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯聚合物來制造下列產(chǎn)品通過注塑、吹塑、擠塑和壓塑以及反應性擠塑制備的熱塑性成型制品；涂料、層壓材料和粘合劑；包裝和工業(yè)用薄膜；其他可熔融加工產(chǎn)品如聚氨酯、聚醚酰胺和聚氨酯-脲纖維以及泡沫材料和流延彈性體。
本發(fā)明用下面的實施例說明，其意圖不是加以限制。除非特別說明，否則這里所有的百分數(shù)、份數(shù)都以重量計。
實施例在實施例中使用了以下分析技術和材料。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用差示掃描量熱法(DSC)測定Tg值。將磨碎并通過20目篩(7.9cm-1)的10mg聚合物樣品用帶有控制冷卻的冷凍冷卻輔助裝置的TAInstruments 2920 DSC分析，用10℃/min的加熱速率從室溫加熱至280℃。然后將試樣于280℃保持2分鐘，在液氮中驟冷，然后再從室溫加熱至280℃。用相關軟件計算Tg、Tc(結晶溫度)和Tm(熔點)。按照2920 DSC儀器使用手冊中所述的方法測定Tg和熔點。
聚合物組成異山梨醇和一縮二(1，3-丙二醇)(DPG)的摩爾百分含量使用3GIT的質(zhì)子NMR光譜分析確定。將大約20mg 3GIT溶解在1ml氘代三氟乙酸中(CF3COOD，99.5％原子，參見下面的材料部分)。在室溫下使用Varian(Palo Alto，CA)500MHz分光計分析樣品。
顏色和亮度使用帶有漫反射輔助裝置的Varian(Palo Alto CA)Cary 5UV/Vis/NIR分光光度計測定所述3GIT樣品的顏色和亮度。用CIE A光源以2度的觀察角度得到反射數(shù)據(jù)，用帶有Grams/32軟件的顏色分析裝置來處理。計算亨特值L*、a*和b*。L*坐標代表亮度，0為黑色，100為白色。a*值可為正值或負值，其中正值代表紅色，負值代表綠色。同樣，b*值正值代表黃色，負值代表藍色。
特性粘度(IV)使用Viscotek Forced Flow Viscometer Y-900型確定特性粘度。將聚合物以0.4％(重量/體積)的濃度溶解在50/50(重量/重量)的三氟乙酸/二氯甲烷中并在19℃下測定。這種方法的操作參見ASTMD2857.95。
收縮張力分析儀收縮張力分析儀由E.I.Du pont de Nemours andCompany，Inc.(Kinston，NC)制造來分析絲的張力與溫度的關系。所述分析儀裝有溫度控制器(0-600℃，得自Valley Forge InstrumentCompany，Phoenixville，PA)以控制加熱室的溫度、Statham LoadCell(UL4-0.5型)和Statham Universal Transducing CEU ModelUC3(Gold Cell)測量張力的張力感應器，和Hewlett Packard 7035B X-Y記錄儀。
以固定長度100mm的環(huán)安裝絲試樣。給予所述環(huán)0.01克/旦的預張力。以30℃/分鐘的加熱速率測定25-225℃范圍內(nèi)絲的張力。溫度的峰值就是張力達到最大的溫度。
材料異山梨醇得自Roquette Freres(Lestrem，F(xiàn)rance)。
1，3-丙二醇得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE。
TA-33-LP對苯二甲酸得自Amoco(Naperville，Illinois)。
氘代三氟乙酸(CF3COOD)99.5％原子得自Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)。
HS-325 SANDOPLAST Red BB、HS-510 SANDOPLAST Blue2B、POLYSYNTHREN Blue R和CLARIANT RSB violet得自ClariantCorporation(Coventry，Rhode Island)。
對苯二甲酸二甲酯得自Kosa(Wilmington NC)。
TYZOR LA(二羥基二銨乳酸根合鈦(dihydroxy bis ammoniumlactato titanium)水溶液)得自E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE。
催化劑A是一種通過下面的方法制備的催化劑溶液將537克乙酸鋅和1200克水混合得到溶液，在室溫(大約25℃)并人工攪拌下將該溶液加入到244克TYZOR LA(見上)中，然后往溶液中加入43g乳酸得到。
催化劑B是一種通過下面的方法制備的催化劑溶液將150g次磷酸鈉和150g水混合得到溶液，在室溫(大約25℃)并人工攪拌下將該溶液加入到1,000克TYZOR LA(見上)中得到。
實施例1該實施例說明了制備顆粒形式的本發(fā)明的聚合物、固相聚合所述顆粒以及將所得聚酯紡絲的方法。
在一個帶攪拌器的2升的不銹鋼容器中加入747.45g對苯二甲酸、367.08g 1，3-丙二醇、149.94g異山梨醇、1.08ml催化劑B、0.27ml四甲基氫氧化銨水溶液(25％重量)、0.0079g SANDOPLAST Blue2B和0.0019g SANDOPLAST Red。將物料溫度升高至最高240℃，同時通過蒸餾塔除去水。當除去69g冷凝物后，在250℃下將反應器內(nèi)物料的壓力降低至2.0mmHg(0.27kPa)縮聚。測定IV是0.54，Tg是60.4℃。亨特色值是L*＝69.2，a*＝-0.89和b*＝1.64。所述異山梨醇的含量為5.56％摩爾，所述聚合物包含0.3％摩爾DPG。
將該聚合物在氮氣壓力下通過一個模頭擠出得到線材，將所述線材拉過水槽并進入切割機得到1/8英寸(3.2mm)顆粒。在緩慢氮氣流下、在溫度為190℃，壓力為大約300mmHg(39 kpa)的真空烘箱中固相聚合5天。2天后得到的IV為0.92dl/g，5天后最終的IV為1.071dl/g。得到的聚合物適合用于制備如上所述的成型制品。
固相聚合步驟后，將所述聚合物在120℃的真空烘箱中至少干燥16小時。將干燥的聚合物迅速轉(zhuǎn)移到保持在室溫且用氮氣保護的進料斗中，并以35g/min的速度進入雙螺桿再熔器。筒體加熱部分區(qū)域1的溫度設定為250℃，區(qū)域2的溫度設定為260℃，泵部分的溫度設定為260℃，疊板加熱器的溫度設定為265℃。為了以2500m/min的速度紡95旦的絲，將計量泵設定在29.0g/min，壓載水泵設定在6g/min以保持總生產(chǎn)量為35g/min。紡絲計量泵通過保持在264℃的一個帶砂濾的噴絲板、一個34個圓孔的噴絲頭(直徑為0.010英寸，0.25mm)和0.040英寸(1mm)的毛細深孔。離開噴絲口的絲流用21℃的空氣驟冷，合并成絲束，并施涂紡絲油劑。表面下速度為2500m/min的向前的輥將所述絲束送至交絡噴嘴，并以2550m/min的速度卷繞。
紡絲條件和特性總結于下表1。
實施例2重復實施例1的方法。紡絲條件和特性總結于下表1。
比較實施例A該比較實施例描述由DMT制備3GT聚合物(即不含異山梨醇)。
在一個帶攪拌器的2升的玻璃容器中加入388.40g對苯二甲酸二甲酯、197.86g1，3-丙二醇和0.33ml催化劑A。將所述容器浸在熱油浴中。將物料溫度升高至最高240℃，同時通過蒸餾塔除去甲醇。如果頂部引出蒸氣溫度超過67℃，則關閉冷凝閥以防止1，3-丙二醇從頂部損失。在5小時內(nèi)除去162ml可能的甲醇中的161ml后，在260℃下將反應內(nèi)物料的壓力下降至＜1mmHg(＜0.13kPa)縮聚。測定IV是0.64dl/g，Tg是47.9℃。亨特色值是L*＝86.1，a*＝0.97和b*＝2.54。所述聚合物不含異山梨醇，并包含0.19％摩爾的DPG。
按照實施例1的聚合物同樣的方法，將所述聚合物固相聚合并紡成纖維。
比較實施例B重復比較實施例A的方法。紡絲條件和特性總結于下表1。
表1
表1表明和比較實施例相比較，本發(fā)明實施例的產(chǎn)物具有低熔點、高Tg和高強度。這些變化增強了POY的老化穩(wěn)定性。
**Tg和Tm用DSC測定。
實施例3部分取向絲(POY)纖維結構穩(wěn)定性測試在熱環(huán)境下，使用比較實施例A的POY(第7卷落卷)和實施例1的POY(第10卷落卷)來比較纖維結構穩(wěn)定性。為了模擬熱環(huán)境，將POY絲筒置于41℃的烘箱中加熱0、0.5、2.5、17、48和73小時。在加熱速率為30℃/分鐘、初始張力為0.01克/旦下使用上述的分析儀測定收縮張力。在25-225℃下的張力特性見表2。在41℃下加熱73小時后含有異山梨醇的3GT的張力峰值下降9％，而不含異山梨醇的3GT的張力峰值下降47％，這表明含有異山梨醇的3GT具有明顯更穩(wěn)定的結構。
當收縮張力突然增加時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有指示。如下所示，在加熱17小時后，對于不含異山梨醇的3GT，Tg明顯地從52.4移動到60.2℃，而對于含異山梨醇的3GT，Tg僅輕微地從59.4移動到61.1℃。在加熱48和73小時后，和不含異山梨醇的3GT相比，含山梨醇的3GT的Tg的偏移也比較輕微。加熱后更穩(wěn)定的Tg表示在熱環(huán)境中老化后纖維具有更穩(wěn)定的結構。如表2所示，收縮張力也表示與不含異山梨醇的3GT相比，含有異山梨醇的3GT具有更好的結構穩(wěn)定性。
表2纖維穩(wěn)定性數(shù)據(jù)
在表2中，相對于比較實施例A，實施例1表示延長加熱時間，Tg的變化較小，并且收縮張力下降明顯較慢。這些特性都表明包含異山梨醇的纖維穩(wěn)定性增強。Tg和較高收縮張力的變化表明在纖維中發(fā)生了結晶，一種和儲存時不希望的纖維不穩(wěn)定性相關聯(lián)的變化。圖1描述了收縮張力數(shù)據(jù)，其中A表示比較實施例A，B表示實施例1。
實施例4在一個帶攪拌器的2升的不銹鋼容器中加入873.90g對苯二甲酸二甲酯、367.08g1，3-丙二醇、149.94異山梨醇、0.75ml催化劑A和1.8ml四甲基氫氧化銨水溶液(25％重量)。將物料溫度升高至最高240℃，同時通過蒸餾塔除去甲醇。在除去288g冷凝物后，在250℃下將反應內(nèi)物料的壓力下降至2.6mmHg(0.35kPa)縮聚。測定IV是0.50dl/g，Tg是63.5℃。亨特色值是L*＝78.5，a*＝0.02和b*＝7.7。所述聚合物含5.07％摩爾異山梨醇，并包含0.07％摩爾一縮二(1，3-丙二醇)。
雖然用具體實施方案描述本發(fā)明，但應當理解的是其意圖不是加以限制，在不偏離本發(fā)明范圍的前提下可對其作出許多變化和改進。
權利要求
1.一種成型制品，所述成型制品包含(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯或(二羧酸-亞烷基二醇-二脫水醇)共聚酯。
2.權利要求1的成型制品，所述成型制品包含(對苯二甲酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯或(對苯二甲酸-亞烷基二醇-二脫水醇)共聚酯。
3.權利要求1的成型制品，所述成型制品的特性粘度為大約0.5-大約2.5。
4.權利要求1的成型制品，所述成型制品是纖維、絲、薄膜、非織造物或模塑制品。
5.權利要求4的纖維，所述纖維是短纖維或長絲。
6.權利要求4的纖維，所述纖維的Tg至少為55。
7.權利要求4的纖維，所述纖維的Tg至少為60。
8.權利要求4的纖維，所述纖維的Tg至少為70。
9.權利要求5的短纖維，所述短纖維為部分取向絲形式。
10.權利要求5的短纖維，所述短纖維為紡絲-拉伸絲形式。
11.權利要求5的短纖維，所述短纖維為紡絲變形絲形式。
12.權利要求5的短纖維，所述短纖維還包含著色劑、染料、顏料、消光劑、阻燃劑、紅外線吸收劑或紫外光穩(wěn)定劑。
13.一種復絲，所述復絲包含(對苯二甲酸-亞烷基二醇-二脫水糖醇)共聚酯或(對苯二甲酸-亞烷基二醇-二脫水醇)共聚酯的多組分絲。
14.權利要求13的復絲，其中所述復絲是部分取向絲。
15.權利要求13的復絲，其中所述復絲是以大約2500-大約8000m/min的拉伸速度拉伸絲所制備的紡絲-拉伸絲，所述速度由拉伸步驟最后的輥速率確定。
16.權利要求13的復絲，所述復絲通過下面的方法變形a)制備部分取向絲的絲筒，(b)將所得絲從絲筒上退卷，(c)拉伸所述多組分絲以形成拉伸絲，(d)將所述拉伸絲假捻變形以形成變形絲，和(e)將所述絲卷繞在絲筒上。
17.權利要求13的復絲，所述復絲通過下面的方法變形a)通過以大約2500-大約8000m/min的拉伸速度拉伸絲制備紡絲-拉伸絲的絲筒，其中所述速度由拉伸步驟最后的輥速度確定，(b)將所得絲從絲筒上退卷，(c)將所述拉伸絲假捻變形以形成變形絲，和(e)將所述絲卷繞在絲筒上。
18.權利要求13的復絲，所述復絲為膨脹長絲形式。
19.權利要求13的復絲，所述復絲還包含著色劑、紅外線吸收劑或紫外光穩(wěn)定劑。
20.權利要求1的成型制品，所述成型制品還包含最高可達大約30％摩爾的共聚物。
21.一種織物，所述織物包含權利要求9、10或11的纖維。
22.一種織物，所述織物包含權利要求14、15、16、17或18的復絲。
23.權利要求20的織物，所述織物是織造的或非織造的織物。
24.權利要求21的織物，所述織物是織造的或非織造的織物。
25.一種地毯，所述地毯包含權利要求9、10或11的絲。
26.一種地毯，所述地毯包含權利要求14、15、16、17或18的復絲。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包含(二羧酸－亞烷基二醇－二脫水糖醇)共聚酯或(二羧酸－亞烷基二醇－二脫水醇)共聚酯的成型制品，所述共聚酯具有在高溫下貯存時Tg變化較小和收縮降低的改進穩(wěn)定性。
文檔編號D04H1/42GK1675418SQ03819334
公開日2005年9月28日 申請日期2003年6月12日 優(yōu)先權日2002年12月19日
發(fā)明者張進昌, J·V·庫里安 申請人:納幕爾杜邦公司