專利名稱：抗沖擊聚酯注塑件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗沖擊聚酯注塑件，更具體地說，是以聚酯(A)以及至少一種乙烯和不飽和環(huán)氧化合物的共聚物(B)為基礎(chǔ)的注塑件，共聚物(B)是通過不飽和環(huán)氧化合物共聚或接枝制得的。
聚酯的抗沖擊性一般采用以分散相的形式加入沖擊性改善劑來加以改進，所述的沖擊性改善劑是彈性體的，并且具有能夠與聚酯母體的官能基進行反應(yīng)的活性官能基(丙烯酸、馬來酸酐等)。這種反應(yīng)性保證了彈體的精細分散和均勻分散，以及在球粒母體界面處的良好粘合性；但卻導(dǎo)致熔體流動性的明顯下降。粘度的這種可觀變化對加工是有害的，特別是在加工薄的或大尺寸的注塑件的情況下更是這樣。
本申請人揭示，采用以聚酯樹脂和至少一種乙烯和不飽和環(huán)氧化合物的共聚物為基礎(chǔ)的組合物，只要選擇共聚物的量和共聚物中環(huán)氧化合物的含量，就能得到既有抗沖擊性又有能夠?qū)@種組合物進行注塑的良好熔體流動性。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)介紹了以聚酯為基礎(chǔ)的抗沖擊組合物。
美國專利4172859敘述了為了增加抗沖擊性采用反應(yīng)性共聚物改性的聚酯。聚酯母體含有0.01～3微米的反應(yīng)性共聚物球粒；反應(yīng)性共聚物必須部分地粘結(jié)到母體上；其模量為1～20,000psi(0.007～138MPa)，母體模量與反應(yīng)性共聚物模量之比大于10。反應(yīng)性共聚物可以含有至多50％(摩爾)甲基丙烯酸縮水甘油酯。
沒有敘述以這種方法改性的聚酯的粘度，美國專利4753890敘述了采用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物改性的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。表1列出含有18％共聚物的PET或PBT。據(jù)認為，含有2.25～8.6％(重量)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的共聚物適宜于該發(fā)明。關(guān)于粘度的問題卻沒有敘述過。
美國專利5208292敘述了采用交聯(lián)的共聚物的共混物改性的PET組合物和PBT組合物。在該文獻中，所敘述的PBT含有具有GMA單元的共聚物和具有馬來酸酐單元的共聚物的共混物。該文獻強調(diào)加入由此交聯(lián)到PBT上的共混物，能夠避免熔體流動指數(shù)，即MFI過大下降。比較例1示出，MFI為79.3(250℃，5kg)的PBT 80份、MFI為11(190℃，2.16kg)并含有12％(重量)GMA的乙烯/丙烯酸乙酯/GMA的共聚物20份的共混物，致使改性PBT的MFI為1.7(250℃，5kg)，使其不能制造注塑件。
因此，現(xiàn)有技術(shù)揭示了含有GMA的共聚物改性的聚酯，但是并未考慮到如此改性的聚酯的熔體流動性。采用模壓或注塑所制的試件，對如此改性的聚酯的性能進行過測試。
顯然，粘度在這種尺寸情況下和在實驗室條件下并不重要。
但是，在薄的或大尺寸制件或復(fù)雜形狀的制件、在必須以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)這些制件的情況下，其情況則完全不同。
本發(fā)明組合物的優(yōu)點在于兼顧了抗沖擊性和粘度。
美國專利5208292部分解決了熔體流動性下降的問題，但是這是以交聯(lián)共聚物的共混物的成本為代價，這必須按照產(chǎn)物所含有的反應(yīng)官能基的量精確計量產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，只需在聚酯樹脂中加入單一制品，而不是多種產(chǎn)物的共混物。再一個優(yōu)點是，乙烯/不飽和環(huán)氧化合物共聚物加入到向注塑機喂料的擠出機即可。該加入過程可以借助于側(cè)擠出機或聚酯擠出機的粒料計量料斗完成。所以不需要預(yù)先制備聚酯樹脂和沖擊改善劑的共混物。
本申請人揭示，％(重量)(B)×MFI(A+B)/MFI(A)大于3的組合物完全適于制造本發(fā)明的抗沖擊注塑件。
在上面的公式中，MFI(A+B)代表改性聚酯的熔體流動指數(shù)，所謂的改性聚酯也就是說(A)和(B)以及諸如玻璃纖維、阻燃劑和抗氧劑等任何填料的共混物；MFI(A)代表上述相同的但不含有(B)的組合物的熔體流動指數(shù)，也就是說MFI(A)代表聚酯本身和玻璃纖維、任何阻燃劑和抗氧劑等填充的聚酯的熔體流動指數(shù)。
本發(fā)明涉及以聚酯(A)和乙烯/不飽和環(huán)氧化合物共聚物(B)為基礎(chǔ)的聚酯注塑件，該聚酯注塑件滿足公式％(重量)(B)×MFI(A+B)/MFI(A)大于3。式中，MFI(A+B)代表改性聚酯的熔體流動指數(shù)，改性聚酯即(A)和(B)及所有填料的共混物；MFI(A)代表聚酯(A)和所有填料[沒有(B)]的熔體流動指數(shù)；
％(重量)(B)代表在(A)、(B)和所有填料的共混物中(B)的重量百分數(shù)；術(shù)語“聚酯”代表從二醇和二羧酸或其衍生物縮合得到的飽和聚合物產(chǎn)物。優(yōu)選，其包括含有8～14個碳原子的芳族二羧酸和至少一種二醇經(jīng)縮合制得的產(chǎn)物所述二醇選自新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇和通式為HO(CH2)nOH(式中n為整數(shù)2～10)的脂族二醇。至多50％(摩爾)的芳族二羧酸可以被至少一種含有8～14個碳原子的其他芳族二羧酸代替，和/或至多20％(摩爾)可以被含有2～12個碳原子的脂族二羧酸代替。
所優(yōu)選的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯(PBT)、對(間)苯二甲酸1，4-環(huán)亞己基二甲醇酯和其他衍生自下述芳族二羧酸和二醇的酯，所述芳族二羧酸例如間苯二甲酸、聯(lián)苯甲酸和萘二羧酸、4，4′-二亞苯基二羧酸、雙(對-羧基苯基)甲烷、亞乙基雙(對苯甲)酸、1，4-四亞甲基雙(對-羥基苯甲酸)、亞乙基雙(對-羥基苯甲酸)、1，3-三亞甲基雙(對-羥基苯甲酸)，所述二醇諸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇。這些聚酯的MFI，在250℃、2.16kg下測定，可以為2～100，最好為10～80。
乙烯/不飽和環(huán)氧化合物共聚物(B)可以通過乙烯與不飽和環(huán)氧化合物共聚，或者通過將不飽和環(huán)氧化合物接枝到聚乙烯上制得，接枝可以在過氧化物存在下在溶液相中或者熔體中進行，接枝到聚乙烯上。這些接枝工藝本身是已知的。關(guān)于乙烯和不飽和環(huán)氧化合物的共聚，可以使用稱為自由基聚合的工藝，通常在200～2500巴壓力下操作。
作為不飽和環(huán)氧化合物的例子，可以敘述如下脂族縮水甘油酸酯和醚，例如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，以及脂環(huán)族縮水甘油酸酯和醚，例如2-環(huán)己烯1-基縮水甘油醚、環(huán)己烯-4，5-二羧酸二環(huán)氧丙酯、環(huán)己烯-4-羧酸縮水甘油酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸縮水甘油酯和內(nèi)-順-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二環(huán)氧丙酯。
乙烯/不飽和環(huán)氧化合物共聚物也可以包含其他可選自下述的單體，例如α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、己烯等；飽和羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；飽和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯，其至多能含有24個碳原子。
作為例子，不飽和環(huán)氧化合物可以接枝到如下聚合物上聚乙烯，乙烯/α-烯烴共聚物、聚乙烯，諸如VLDPE(極低密度聚乙烯)、ULDPE(超低密度聚乙烯)或二茂金屬聚乙烯等；乙烯與至少一種諸如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等的飽和羧酸乙烯酯的共聚物；乙烯與至少一種不飽和羧酸酯的共聚物，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯，其能夠含有至多24個碳原子；EPR(乙丙橡膠)彈體或EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體)；選自上述的聚合物的共混物。
共聚物(B)的量依(A)和(B)共混物所需要的性能可以在很廣范圍內(nèi)變化；但其占(A)+(B)的量最多25％，最好10～20％(重量)，就足夠了。
申請人揭示，對于相同的環(huán)氧化合物含量，而共聚物(B)的量在10％至20％之間變化時，在15％以上所得到的好處遠小于10％至15％所得的好處，同時熔體流動指數(shù)明顯下降。
申請人還揭示，如果共聚物(B)的量恒定，沖擊強度與共聚物(B)中環(huán)氧化合物的量沒有嚴格的比例關(guān)系。
申請人發(fā)現(xiàn)，為了滿足％(重量)(B)×MFI(A+B)/MFI(A)＞3這一準則，僅僅需要選擇(B)，以便使環(huán)氧化合物的含量至多為5％，優(yōu)選為1％～3％(重量)。
最好，(B)的量為(B)+(A)的10～20％(重量)。
本發(fā)明的注塑件的共聚物(B)最好是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化合物共聚物。
最好，可以至多含有40％(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯。
環(huán)氧化合物最好是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
最好，(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的量最好為20～35％。
(B)的MFI最好為2～40，優(yōu)選為5～20(190℃，2.16kg)。
該共聚物可以采用使單體進行自由基聚合制得。
聚酯(A)可以含有玻璃纖維。玻璃纖維的量可以最多35份，(A)則為65份。最好是，每80～70份(A)，其用量分別為20～30份。
按照本發(fā)明的另一個實施方案，共聚物(B)可以由乙烯/不飽和環(huán)氧化合物共聚物(B1)，與聚烯烴(C)的共混物形式組成。在(B1)中環(huán)氧化合物的量可以為任何值，只要滿足％(重量)(B1+C)×MFI(A+B1+C)/MFI(A)＞3的準則就行。
(B1)可以選自就(B)而言所述及的相同聚合物，優(yōu)選為乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化合物共聚物。
在(B1)中環(huán)氧化合物的量可以大于其在(B)中的量，例如最多10％(重量)。事實上，這是以(C)將(B1)稀釋。在(B1)+(C)中環(huán)氧化合物的量，以％(重量)計，與其在(B)中比例相同。
聚烯烴(C)可以選自上述的、不飽和環(huán)氧化合物可以接枝其上的聚合物。
優(yōu)選(C)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯可以選自上面在敘述(B)中所列舉者。(C)的MFI最好為2～40，優(yōu)選為5～20(190℃，2.16kg)。(B1)和(C)的比例，取決于(B1)中環(huán)氧化合物的量。作為例子，環(huán)氧化合物的量為(B1)的約5～8％(重量)的情況下，(B1)對(C)的比例為12/8至8/12，或者為40/60至10/90。
加入礦物填料(滑石、CaCO3、高嶺土等)強化材料(玻璃纖維、礦物纖維、碳纖維等)，穩(wěn)定劑(熱穩(wěn)定劑和UV穩(wěn)定劑)、阻燃劑和著色劑等，均不超出本發(fā)明的范圍。
采用熱塑性塑料的通常制造技術(shù)制備本發(fā)明組合物，例如擠塑或雙螺桿混合器。
實施例加工實施例配混在L/D為40的雙螺桿擠出機上進行配混制備組合物，該擠出機裝有排氣系統(tǒng)、棒型材模頭、其產(chǎn)量為12kg/h，速度為300轉(zhuǎn)/分鐘。所使用的溫度分布如下；PBT基料＝220/230/240/250/250℃PBT基料+玻璃纖維＝230/240/250/250/250℃將粒料形式的組分進行干混，然后進入喂料漏斗；或者使PBT基料進入喂料漏斗，將沖擊改善劑喂入熔融區(qū)。這兩種加工過程所得到的最終性能數(shù)據(jù)相同。
試樣模塑在溫度80℃，減壓下干燥粒料，然后，用Krauss Maffei B1型(鎖模壓力60t)注塑機，在如下條件下進行注塑聚酯基料 材料溫度240-260℃模具溫度50℃注塑壓力500-600巴保壓壓力300巴聚酯基料+玻璃纖維 材料溫度240-280℃模具溫度50℃注塑壓力500-600巴保壓壓力400巴如此制得的標準試樣塊(80×10×4mm3)在23℃相對濕度50％下平衡14天。
測定撓曲模量 按照ISO 178標準進行測定抗沖擊性采用卡畢型預(yù)缺口試樣塊，按照ISO 179 93 1 Ae標準，在不同溫度(23℃和-20℃)下進行測定。
當試樣缺口底部豁裂蔓延不到90％厚度時，被作為參照數(shù)據(jù)NB(“不破裂”)。盡管給出所測定的能量數(shù)值供參考，然而并不能解釋為考慮了樣品所經(jīng)受的彈性變形以及樣品和樣品夾持器之間的摩擦力。
熔體流動指數(shù)(MFI)按照ISO 1133標準，在溫度250℃下，采用2.16kg重物，進行測定。
所用材料所應(yīng)用的各種PBT基本樹脂如下10 MFI PBTPibiter N 100，Enichem公司(意大利)出品20 MFI PBTPibiter N 400，Enichem公司(意大利)出品45 MFI PBTTeijin TRB-J，Teijin公司(日本)出品70 MFI PBTDuranex 2000，Polyplastics公司(日本)出品(MFI在250℃，2.16kg下測定)所評價的各種沖擊改善劑如下芯/殼型丙烯酸類高彈體Paraloid EXL 2300，Rohm & Haas公司出品；MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)芯/殼型高彈體Paraloid EXL 2647，Rohm & Haas公司出品；Terpol 16MFI 72/24/8 E/EA/GMA共聚物Terpol 26MFI 72/24/8 E/EA/GMA共聚物Terpol 36MFI 65/30/5 E/BuA/GMA共聚物Terpol 46MFI 67.5/30/2.5 E/BuA/GMA共聚物Terpol 56MFI 75/24/1 E/MA/GMA共聚物Terpol 66MFI 67/30/3 E/MA/GMA共聚物Copol 13MFI 71/29 E/MA共聚物(MFI在190℃，2.16kg下進行測定)這些共聚物均采用高壓自由基催化聚合制造。
E代表乙烯EA代表丙烯酸乙酯MA代表丙烯酸甲酯BuA代表丙烯酸丁酯GMA代表甲基丙烯酸縮水甘油酯…/…/…代表各組分的重量比。
Terpol 1至Terpol 5所代表的產(chǎn)品由EIf Atochem公司出售，包括在產(chǎn)品說明書LOTADER AX中；產(chǎn)品Terpol6由Sumitomo公司出售，包括在產(chǎn)品說明書BONDFAST中；產(chǎn)品Copol 1由Elf Atochem公司出售，包括在產(chǎn)品說明書LOTRYL中。
表1比較例1MFI 20 PBT基料比較例2和3PBT組合物，含有20％芯/殼高彈體型沖擊改善劑(丙烯酸類或MBS類)。使用20％沖擊改善劑，組合物保持良好熔體流動性，但是沖擊強度值對于滿足某些技術(shù)要求來說還不夠高。
比較例4、5、6、7、8和9PBT組合物，含有10％，15％、20％高反應(yīng)性GMA terpol。
這些GMA terpol使其能夠得到滿意的沖擊強度，特別是當改性劑含量大于或等于15％時。然而，粘度的增加使組合物不能合格注塑。
實例1，2和3PBT組合物，含有20％適度反應(yīng)活性GMAterpol(Terpol 3，Terpol 4)或低活性GMA terpol(Terpol 5)。
這些GMA terpol使其能夠得到優(yōu)良的沖擊強度，同時保持滿意的熔體流動性，以保證易于采用注塑進行加工。
實例4、5和6PBT組合物含有10％，15％，20％一般反應(yīng)活性的GMA terpol(Terpol 4)。
在很寬沖擊改善劑含量范圍內(nèi)(10～20％)均保持了沖擊強度/熔體流動性折衷兼顧的特性。
表2比較例10和11PBT和15％-20％Terpol 2構(gòu)成的組合物。
這些比較例與比較例8和9相似，但是所采用的PBT基料流動性更大(70 MFI)。同樣，沖擊強度優(yōu)良，但是相對于PBT基料而言，粘度變化太大。
實例7、8、9、10PBT和15％-20％Terpol 5或Terpol 6構(gòu)成的組合物。
低含量GMA(實例7和8中Terpol 5)或中含量GMA(實例9和10中Terpol 6)的GMA terpol使組合物具有滿意的沖擊強度，同時與基料相比粘度變化相當小，使其能夠合格注塑。
實例11和12PBT和10％Terpol 5或Terpol 6構(gòu)成組合物。
實例11和12與實例7和9相似，但是雙螺桿擠塑機的轉(zhuǎn)速從300轉(zhuǎn)/分(rpm)增加到400rpm(在等產(chǎn)量下)。這種改變使其沖擊強度能夠可觀地增加，同時粘度變化仍保持在滿意的水平。
表3比較例2該實例相似于比較例8，但是所采用的PBT基料更粘稠(10MFI)。
高反應(yīng)活性的GMA terpol(Terpol 2)使其沖擊強度優(yōu)良，但是相對于基料來說粘度變化仍然很大。
實例13該實例相似于實例2；這又是，中等反應(yīng)活性GMA Terpol(Terpol 4)使組合物能夠得到?jīng)_擊強度/熔體流動的較好折衷兼顧。
實例14、15、16和17PBT、GMA Terpol和Copol的組合物，作為干燥共混物。
高反應(yīng)活性GMA terpol(實例14和15中的Terpol 2)或中等反應(yīng)活性GMA terpol(實例16和17中的Terpol 4)在非反應(yīng)活性E-MA共聚物(Copol 1)中的稀釋物，相對于PBT/GMA terpol兩元共混物(比較例12和實例13)而言，也能夠限制熔體流動性的變化；但同時保持了優(yōu)良的強度。
實例18、19和20PBT以及GMA terpol和Copol預(yù)共混物的組合物。
實例18重量了實例15的條件，但是預(yù)先制得GMA terpol/E-MAcopol預(yù)共混物引入PBT，作為干混物。
得到了相似的性能。實例19和20證實能夠在E-MA copol中大比例稀釋GMA terpol，結(jié)果改善了配混料的熔體流動性，同時保持良好的沖擊強度。
表4比較例13PBT加30％GF(強化基料參照物)比較例14和15PBT加30％GF加10％至15％GMA terpol(Terpol 2)。
以如下方式將添加劑加入熔融區(qū)中。首先加入玻璃纖維，然后，接著加入高反應(yīng)活性GMA terpol(Terpol 2)。
雖然沖擊性能優(yōu)良，但是，相對于沒有進行沖擊性改善的強化基料而言，熔體流動性變化太大，這對于注塑應(yīng)用來說是不能接受的。
比較例16在加玻璃纖維之前加入GMA terpol所呈現(xiàn)的現(xiàn)象。
實例21和22這些實例相似于比較例14和15，其中Terpol 5代替Terpol 2。得到了滿意的沖擊強度數(shù)據(jù)，熔體流動性的變化相當小。
實例23該實例相似于比較例16，其中Terpol 5代替Terpol 2?？梢缘玫脚c實例21和22相同的結(jié)論。
比較例17PBT加30％GF，采用了較好流動性的PBT樹脂(45MFI而不是20MFI)的強化基料參照物。
比較例18和19與比較例14和15相似的例子，但是采用的PBT樹脂流動性更好(45MFI)。熔體流動性變化仍如采用高反應(yīng)活性Terpol 2那樣大。
實例24和25與實例21和22相似的實例，只是所采用的PBT樹脂流動性更好(45MFI)。這些組合物能夠得到相似的性能，但是粘度變化小。表1
表2
表3
表權(quán)利要求
1.以聚酯(A)以及乙烯與不飽和環(huán)氧化合物的共聚物(B)為基礎(chǔ)的聚酯注塑件，其中％(重量)(B)×MFI(A+B)/MFI(A)大于3，該式中MFI(A+B)代表改性聚酯的熔體流動指數(shù)，改性聚酯即指(A)和(B)以及所有填料的共混物；MFI(A)代表聚酯(A)和所有填料[沒有(B)]的熔體流動指數(shù)；而％(重量)(B)代表在(A)和(B)和所有填料的共混物中(B)的重量百分數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1的制件，其中(A)是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
3.按照前述權(quán)利要求任何一項的制件，其中(B)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
4.按照前述權(quán)利要求任何一項的制件，其中(B)含有至多5％，優(yōu)選1～3％(重量)環(huán)氧化合物。
5.按照前述權(quán)利要求任何一項的制件，其中(B)含量為(B)+(A)總重量的10～25％。
6.按照權(quán)利要求1～3任何一項的制件，其中(B)是(B1)和聚烯烴(C)的共混物，(B1)選自共聚物(B)。
7.按照權(quán)利要求6的制件，其中(B1)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化合物共聚物。
8.按照權(quán)利要求6或7的制件，其中(C)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
全文摘要
以聚酯(A)以及乙烯與不飽和環(huán)氧化合物的共聚物(B)為基礎(chǔ)的聚酯注塑件,其中%(重量)(B)×MFI(A+B)/MFI(A)大于3,該式中:MFI(A+B)代表改性聚酯的熔體流動指數(shù),改性聚酯即(A)和(B)以及所有填料的共混物;MFI(A)代表聚酯(A)和所有填料[沒有(B)]的熔體流動指數(shù);而%(重量)(B)代表在(A)和(B)和所有填料的共混物中(B)的重量百分數(shù)。
文檔編號C08L67/02GK1248991SQ98802926
公開日2000年3月29日 申請日期1998年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月29日
發(fā)明者P·佩雷特, J·科莫爾尼基, 宮木義行 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司