專利名稱：熱封膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括至少一層聚乙烯，優(yōu)選金屬茂聚乙烯(mPE)和一層聚丙烯的熱封膜。
背景技術(shù)：
聚乙烯通常用作聚烯烴膜和包裝的密封層，這是由于其具有快速密封能力且能保持強(qiáng)密封強(qiáng)度的緣故。聚乙烯通常通過(guò)共擠出，層壓或以其它方式粘合到其強(qiáng)度優(yōu)于聚乙烯的其它聚烯烴上，然而并不是密封的很好。例如，在典型的多層膜中，聚丙烯層，特別是單或雙軸取向的聚丙烯(OPP)層提供高透明度，高熔融，高阻擋性質(zhì)以及高挺度，而聚乙烯層將對(duì)該膜提供額外功能，將可在低溫下密封，從而產(chǎn)生較高的密封速度。然而，聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)具有非常有限的相容性，通常不能將聚乙烯直接密封到聚丙烯膜上。當(dāng)一層PE與一層PP結(jié)合時(shí)，可需要額外的底層。例如，當(dāng)聚乙烯如低密度聚乙烯涂敷到聚丙烯膜上時(shí)，使用額外底層。此外，也需要粘結(jié)層?？晒矓D出的粘結(jié)層如通常將具有大于8wt％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物擠壓于PP與PE之間，以此增強(qiáng)PP與PE之間的粘合力。
而且，由于聚乙烯對(duì)聚丙烯不能密封的很好，含有PE和PP層的膜的密封操作通常不得不以內(nèi)側(cè)-內(nèi)側(cè)方式進(jìn)行。這使得傳統(tǒng)的“成形，填充和密封”應(yīng)用變得困難。在成形，填充和密封操作期間，首先進(jìn)行橫向密封，使平膜成為管子。然后將該管子傳送到頂/底密封棒，在此制作實(shí)用袋。在底端密封之后，對(duì)該袋進(jìn)行填充，然后將頂部密封。以前，當(dāng)聚乙烯/聚丙烯膜使用在成形，填充和密封應(yīng)用時(shí)，橫向密封不得不在管子的兩內(nèi)表面之間進(jìn)行。然后這種密封通常被折疊以制成平管，之后，該平管在末端和頂部的密封處形成“厚斑點(diǎn)”(在橫向彎曲密封時(shí)，密封棒之間有4膜層，在其它的密封區(qū)域中，在密封棒之間僅有2膜層)。
橫向密封與頂部和底端密封交叉處的這些厚斑點(diǎn)為包裝中的典型薄弱點(diǎn)，其在需要理想的包裝應(yīng)用如改善或控制常壓包裝(MAP/CAP)中，是特別非所期望的。然而，如果橫向密封能夠?qū)?nèi)側(cè)聚乙烯層密封到聚丙烯外層(反之亦然)且仍然獲得高性能密封，那么弱斑點(diǎn)(如漏洞)的數(shù)目將可即可減少，在保證較好的包裝質(zhì)量的同時(shí)，整體包裝速度能夠得以增加。
同樣，由于取向的聚丙烯/聚乙烯膜結(jié)構(gòu)通常用于包裝少量的各種商品(如300克堅(jiān)果，500克糖果等)，如果聚乙烯層能夠直接密封到取向的聚丙烯外層上，那么可節(jié)省大量的材料。
因此，在現(xiàn)有技術(shù)中存在這樣一種需求，即提供一種方法，將聚乙烯密封到聚丙烯，特別是取向的聚丙烯上。
WO95/00333公開(kāi)了可熱收縮膜，其中多層可熱收縮膜的外層為乙烯或丙烯聚合物，其由在單點(diǎn)催化劑存在下聚合而成。公開(kāi)了適合外層的EXACTTM樹脂，但沒(méi)有公開(kāi)適合第二表面層的傳統(tǒng)聚丙烯。
EP專利申請(qǐng)0597502公開(kāi)了金屬茂聚乙烯的取向單和多層膜，但沒(méi)有公開(kāi)作為一層的聚丙烯。
US5,482,770公開(kāi)了輻照的取向多層膜，其具有一EVOH的阻擋層和金屬茂聚乙烯的其它芯或密封層。沒(méi)有公開(kāi)作為一層的聚丙烯。
US專利所公開(kāi)的現(xiàn)有技術(shù)包括5,530,065；5,397,613；5,376,439；5,358,792；5,206,075；PCT出版的WO95/21743；WO95/16729；WO95/15851；WO94/26816；WO94/25271；WO94/06857，WO97/30111。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明涉及一種膜，其包括(i)第一表面層，包括具有Mw/Mn為3或更小的乙烯均聚物或乙烯與高至50wt％的C3-C20烯烴的共聚物，其中該共聚物具有的CDBI為50％或更高，優(yōu)選60％或更高，和(ii)第二表面層，包括丙烯的均聚物或丙烯與高至50wt％共聚單體，優(yōu)選與乙烯和/或C4-C20烯烴共聚，的共聚物。
本發(fā)明也涉及上述膜，其中一層或兩層在一個(gè)或多個(gè)方向上取向至同樣或不同程度。
1為當(dāng)所有密封棒設(shè)定為同樣溫度且密封時(shí)間為300msec(毫秒)時(shí)的斷裂強(qiáng)度與密封棒溫度的關(guān)系圖。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)選自表7，8，9和10。膜1為鉆石形(-◆-)。膜2為正方形(-■-)。膜3為三角形(-▲-)。膜4為圓形(-●-)。
圖2為當(dāng)所有密封棒設(shè)定為同樣溫度且密封時(shí)間為400msec(毫秒)時(shí)的斷裂強(qiáng)度與密封棒溫度的關(guān)系圖。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)選自表7，8，9和10。膜1為鉆石形(-◆-)。膜2為正方形(-■-)。膜3為三角形(-▲-)。膜4為圓形(-●-)。
圖3為當(dāng)所有密封棒設(shè)定為同樣溫度且密封時(shí)間為500msec(毫秒)時(shí)的斷裂強(qiáng)度與密封棒溫度的關(guān)系圖。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)選自表7，8，9和10。膜1為鉆石形(-◆-)。膜2為正方形(-■-)。膜3為三角形(-▲-)。膜4為圓形(-●-)。
圖4為表12中的數(shù)據(jù)圖。膜1為鉆石形(-◆-)。膜2為正方形(-■-)。膜3為三角形(-▲-)。膜4為圓形(-●-)。
圖5為內(nèi)側(cè)-內(nèi)側(cè)和內(nèi)側(cè)-外側(cè)密封的說(shuō)明圖。
圖6為在成形，填充和密封應(yīng)用中的密封說(shuō)明圖。
發(fā)明的詳述在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種膜，包括(i)第一表面層，包括具有Mw/Mn為3或更小，優(yōu)選1-2.5的乙烯均聚物或乙烯與高至50wt％，優(yōu)選1-35wt％，更優(yōu)選1-20wt％的一種或多種C3-C20烯烴的共聚物(基于共聚物的重量)，該共聚物具有Mw/Mn為6或更小，優(yōu)選3或更小，更優(yōu)選1-2.5，其中該聚合物或共聚物優(yōu)選具有a)密度為0.88g/cm3-0.96g/cm3，優(yōu)選0.86g/cm3-0.94g/cm3，更優(yōu)選0.88g/cm3-0.935g/cm3，特別優(yōu)選0.88g/cm3-0.93g/cm3，更特別優(yōu)選0.910g/cm3-0.925g/cm3；b)CDBI為50％或更多，優(yōu)選大于60％，和(ii)第二表面層，包括丙烯的均聚物或丙烯與高至50wt％，優(yōu)選1-35wt％，更優(yōu)選1-6wt％的乙烯和/或C4-C20烯烴的共聚物。
組份分布寬度指數(shù)(CDBI)為聚合物鏈中的單體的組份分布測(cè)量值，其由PCT出版的WO93/03093描述的步驟進(jìn)行測(cè)量，該文獻(xiàn)為1993年2月18日出版，其包括，當(dāng)測(cè)定CDBI時(shí)，忽略具有重均分子量(Mw)低于15,000那部分。為達(dá)到本發(fā)明的目的，規(guī)定均聚物所具有的CDBI為100％。
用于上述聚乙烯或聚丙烯共聚物的C3-C20和C4-C20烯烴共聚單體可為任何可聚合的烯烴單體，其優(yōu)選為線性，支化或環(huán)狀烯烴，更優(yōu)選α-烯烴。合適的烯烴例子包括丙烯，丁烯，異丁烯，戊烯，異戊烯，環(huán)戊烯，己烯，異己烯，環(huán)己烯，庚烯，異庚烯，環(huán)庚烯，辛烯，異辛烯，環(huán)辛烯，壬烯，環(huán)壬烯，癸烯，異癸烯，十二碳烯，異癸烯，4-甲基-戊烯-1，3-甲基-戊烯-1，3，5，5-三甲基己烯-1。合適的共聚單體也包括二烯，三烯和苯乙烯類單體。優(yōu)選的例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)烷基苯乙烯(如對(duì)甲基苯乙烯)，己二烯，降冰片烯，乙烯基降冰片烯，亞乙基降冰片烯，丁二烯，異戊二烯，庚二烯，辛二烯和環(huán)戊二烯。
用于乙烯共聚物的優(yōu)選共聚單體為丙烯，丁烯，己烯和/或辛烯。
上述聚乙烯或聚丙烯共聚物也可含有三單體和四單體，其可為一種或多種上述C3-C20烯烴，任何C4-C30線性，環(huán)狀或支化的二烯或三烯，任何苯乙烯類單體如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，或?qū)谆揭蚁?yōu)選的例子包括丁二烯，戊二烯，環(huán)戊二烯，己二烯，環(huán)己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，降冰片烯，乙烯基降冰片烯，亞乙基降冰片烯，異戊二烯和庚二烯。
上述聚乙烯共聚物優(yōu)選具有組份分布寬度指數(shù)(CDBI)為50％或更多，優(yōu)選大于60％，更優(yōu)選大于70％。在一個(gè)實(shí)施方案中，CDBI為大于80％，更優(yōu)選大于90％，特別優(yōu)選大于95％。在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚乙烯共聚物具有的CDBI為60-85％，更優(yōu)選為65-85％。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙烯均聚物或共聚物具有的CDBI為65-85％，密度為0.915-0.96g/cm3，Mw/Mn為1-2.5。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，乙烯均聚物或共聚物具有的密度為0.86-0.925g/cm3，CDBI為大于80％，優(yōu)選80-99％。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一表面層包括具有Mw/Mn為3或更小，優(yōu)選2.5-1的乙烯均聚物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述的聚乙烯均聚物和共聚物為金屬茂聚乙烯(mPE′s)。在此術(shù)語(yǔ)聚乙烯的使用情況規(guī)定為包括金屬茂聚乙烯。mPE均聚物或共聚物通常是這樣進(jìn)行制備的使用單或雙環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬催化劑及鋁氧烷活化劑和/或非配位陰離子，在溶液，淤漿，高壓或氣相中進(jìn)行。該催化劑和活化劑可以是加載的或不加載的，環(huán)戊二烯基環(huán)可被取代或非取代。采用如此催化劑/活化劑組合制備的幾種商品可從Baytown Texas的Exxon Chemical Company購(gòu)得，其商標(biāo)為EXCEEDTM和EXACTTM。要獲取制備如此mPE均聚物和共聚物方法和催化劑/活化劑的更多信息，請(qǐng)參見(jiàn)WO94/26816；WO94/03506；EPA277,003；EPA277,004；US5,153,157；US5,198,401；US5,240,894；US5,017,714；CA1,268,753；US5,324,800；EPA129,368；US5,264,405；EPA520,732；WO9200333；US5,096,867；US5,507,475；EPA426637；EPA573403；EPA520732；EPA495375；EPA500944；EPA570982；WO91/09882；WO94/03506和US5,055,438。
聚丙烯均聚物或共聚物優(yōu)選具有的MFR(熔體流速)為1-20，按照ASTMD 1238(230℃，2.16Kg)測(cè)量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚丙烯均聚物或共聚物優(yōu)選具有的CDBI為50％或更多，優(yōu)選大于60％，更優(yōu)選大于70％。具有大于60％的CDBI的聚丙烯可從Baytown Texas的Exxon ChemicalCompany購(gòu)得，其商標(biāo)為ACHIEVETM。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚丙烯均聚物或共聚物可與上述其它丙烯均聚物或共聚物混合，或可與其它均聚物和/或共聚物混合，其包括，但并不限于此，均聚丙烯，與高至50wt％乙烯或C4-C20α-烯烴共聚的丙烯，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，低密度聚乙烯(密度0.915-小于0.935g/cm3)，線性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯(密度0.86-小于0.90g/cm3)，非常低密度聚乙烯(密度0.90-小于0.915g/cm3)，中密度聚乙烯(密度0.935-小于0.945g/em3)，高密度聚乙烯(密度0.945-0.98g/cm3)，乙烯-乙酸乙烯酯，EMA，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或由高壓自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立構(gòu)聚丁烯，ABS樹脂，彈性體如乙丙橡膠(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物彈性體如SBS，尼龍，聚碳酸酯，PET樹脂，交聯(lián)的聚乙烯，乙烯與乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族單體的聚合物如聚苯乙烯，聚-1酯，具有密度0.94-0.98g/cm3的高分子量聚乙烯，具有密度0.94-0.98g/cm3低高分子量聚乙烯，一般的接枝共聚物，聚丙烯腈均聚物或共聚物，熱塑性聚酰胺，聚縮醛，聚偏氟乙烯和其它的氟化彈性體，聚乙二醇和聚異丁烯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于混合物中聚合物的重量，在混合物中，聚丙烯的量為10-99％，優(yōu)選20-95wt％。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二表面層(ii)為丙烯與高至6wt％乙烯的無(wú)規(guī)共聚物。
上述用作表面層的mPE均聚物或共聚物可單獨(dú)使用，可與其它mPE均聚物或共聚物混合，或它們可與其它聚烯烴均聚物和共聚物混合，其包括，但并不限于此，均聚丙烯，與高至50wt％乙烯或C4-C20α-烯烴共聚的丙烯，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，低密度聚乙烯(密度0.915-小于0.935g/cm3)，線性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯(密度0.86-小于0.90g/cm3)，非常低密度聚乙烯(密度0.90-小于0.915g/cm3)，中密度聚乙烯(密度0.935-小于0.945g/cm3)，高密度聚乙烯(密度0.945-0.98g/cm3)，乙烯-乙酸乙烯酯，EMA，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或由高壓自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立構(gòu)聚丁烯，ABS樹脂，彈性體如乙丙橡膠(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物彈性體如SBS，尼龍，聚碳酸酯，PET樹脂，交聯(lián)的聚乙烯，乙烯與乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族單體的聚合物如聚苯乙烯，聚-1酯，具有密度0.94-0.98g/cm3的高分子量聚乙烯，具有密度0.94-0.98g/cm3低高分子量聚乙烯，一般的接枝共聚物，聚丙烯腈均聚物或共聚物，熱塑性聚酰胺，聚縮醛，聚偏氟乙烯和其它的氟化彈性體，聚乙二醇和聚異丁烯。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于混合物中聚合物的重量，在混合物中，mPE的量為10-99wt％，優(yōu)選20-95wt％，更優(yōu)選至少30-90wt％，特別優(yōu)選至少40-90wt％，更特別優(yōu)選至少50-90wt％，非常優(yōu)選至少60-90wt％，更優(yōu)選至少70-90wt％。
上述混合物的制備可通過(guò)一起混合兩種或多種聚合物，通過(guò)將反應(yīng)器串聯(lián)到一起制備反應(yīng)器混合物，或通過(guò)在同一反應(yīng)器中使用一種以上催化劑制備系列聚合物。這些聚合物可在進(jìn)入擠出機(jī)之前一起混合，或可在擠出機(jī)中混合。
上述聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物及其混合物通常形成雙層或多層膜。這些膜可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中任何常規(guī)技術(shù)形成，該技術(shù)包括擠出，共擠出，擠出涂覆，層壓，吹塑和流延?？赏ㄟ^(guò)平膜或管狀方法獲得該膜，然后其可在該膜的平面上的單軸方向或在相互垂直方向上取向。對(duì)收縮外包裝中雙軸取向的mPE膜的美國(guó)共同申請(qǐng)專利于1996年11月22日申請(qǐng)，序列號(hào)為08/755,105。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，mPE用作密封層。
本發(fā)明也涉及上述的這些膜，其中一層或多層在橫向和/或縱向上取向至相同或不同程度。這種取向可在每層復(fù)合一起之前或之后發(fā)生。例如，聚乙烯層可擠出涂覆或?qū)訅旱饺∠虻木郾由希蚓垡蚁┖途郾┛梢黄鸸矓D出成一種膜，然后取向。同樣，取向的聚丙烯可層壓到取向的聚乙烯上，或取向的聚乙烯可涂覆到聚丙烯上，然后該結(jié)合物可非必須地進(jìn)一步取向。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括這樣一種結(jié)構(gòu)上述乙烯均聚物或共聚物，優(yōu)選mPE進(jìn)行涂覆，優(yōu)選擠出涂覆或?qū)訅旱揭环N聚丙烯膜，優(yōu)選取向的聚丙烯膜上。該取向的聚丙烯可在一種方向上或在縱向和橫向兩種方向上取向到同樣或不同的程度。典型地，該膜以高至15的比率，在機(jī)械方向(MD)上取向，優(yōu)選5-7，在橫向(TD)上以高至15的比率取向，優(yōu)選7-9。然而，在另一個(gè)實(shí)施方案中，該膜在MD和TD上取向至同樣的程度。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，mPE和聚丙烯表面層通過(guò)粘合層壓而與非必須的其它層復(fù)合。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯表面層和聚丙烯表面層與一種或多種其它層進(jìn)行復(fù)合。該其它層可為通常包含在多層膜結(jié)構(gòu)中的任何層。例如，該其它層可為1、聚烯烴優(yōu)選的聚烯烴包括C2-C40烯烴，優(yōu)選C2-C20烯烴的均聚物或共聚物，優(yōu)選α-烯烴與其它烯烴或α-烯烴(為本發(fā)明的目的，乙烯被確定為一種α-烯烴)的共聚物。優(yōu)選均聚乙烯，均聚丙烯，與乙烯和/或丁烯共聚的丙烯，與一種或多種丙烯，丁烯或己烯，以及非必需的二烯共聚的乙烯。優(yōu)選的例子包括熱塑性聚合物如超低密度聚乙烯，非常低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，全同立構(gòu)聚丙烯，高全同立構(gòu)聚丙烯，間同立構(gòu)聚丙烯，丙烯與乙烯和/或丁烯和/或己烯的無(wú)規(guī)共聚物，彈性體如乙丙橡膠，乙烯-丙烯-二烯單體橡膠，氯丁橡膠，以及熱塑性聚合物與彈性體的混合物，如熱塑性彈性體和橡膠增韌的塑料。
2、極性聚合物優(yōu)選的極性聚合物包括酯，酰胺，醋酸酯，酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烴如乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一種或多種極性單體如醋酸酯，酐，酯，醇和/或丙烯酸酯類的共聚物。優(yōu)選的例子包括聚酯，聚酰胺，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
3、陽(yáng)離子聚合物優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物包括孿位二取代烯烴，α-雜原子烯烴和/或苯乙烯類單體的聚合物或共聚物。優(yōu)選的孿位二取代的烯烴包括異丁烯，異戊烯，異庚烯，異己烯，異辛烯，異癸烯和異十二碳烯。優(yōu)選的α-雜原子烯烴包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，優(yōu)選的苯乙烯類單體包括苯乙烯，烷基苯乙烯，對(duì)烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯化苯乙烯和溴-對(duì)甲基苯乙烯。陽(yáng)離子聚合物的優(yōu)選例子包括丁基橡膠，與對(duì)甲基苯乙烯共聚的異丁烯，聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯。
4、雜項(xiàng)其它優(yōu)選層可為紙，木制品，紙板，金屬，金屬箔(如鋁箔和錫箔)，金屬化表面，玻璃(包括氧化硅(SiOx)涂料，其通過(guò)將氧化硅蒸發(fā)到膜表面上而施用)，織物，紡粘纖維和無(wú)紡布(特別是聚丙烯紡粘纖維或無(wú)紡布)，和用墨水，染料，顏料，PVDC等涂覆的基質(zhì)。
此外，該多層結(jié)構(gòu)可具有一層以上的聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物，特別是mPE均聚物或共聚物。另外，任何上述層均可在與兩表面層復(fù)合之前或之后進(jìn)行取向。
一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括一種ABC結(jié)構(gòu)膜，其中一層包括mPE或含有mPE的混合物，B層為全同立構(gòu)聚丙烯，高全同立構(gòu)聚丙烯，一種或多種阻擋層，EVA，粘合層/粘性物，或金屬箔，C層為丙烯與高至20wt％乙烯，優(yōu)選3-6wt％乙烯，更優(yōu)選3.5-5.5wt％乙烯的無(wú)規(guī)共聚物，或丙烯，乙烯和丁烯的三聚物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在此描述的膜，特別是雙層膜的特征在于1)在密封棒溫度為90-140℃，熱密封強(qiáng)度為8N/15mm或更高，2)在密封棒溫度為110-150℃，密封時(shí)間為300msec時(shí)，當(dāng)對(duì)110mm寬，180mm長(zhǎng)的袋子進(jìn)行測(cè)量時(shí)，斷裂強(qiáng)度為60Kpa或更高。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在此描述的膜，特別是雙層膜的特征在于1)在密封棒溫度為90-140℃，熱密封強(qiáng)度為8N/15mm或更高，2)在密封棒溫度為110-140℃，密封時(shí)間為300msec時(shí)，當(dāng)對(duì)110mm寬，180mm長(zhǎng)的袋子進(jìn)行測(cè)量時(shí)，斷裂強(qiáng)度為30Kpa或更高。
該膜的厚度可根據(jù)具體的應(yīng)用而有所變化，然而，1-250μm厚度的膜是實(shí)用的。用于包裝的膜的厚度通常為10-60μm。該密封層的厚度通常為0.2-50μm。在該膜的內(nèi)和外表面上可存在一密封層，或密封層可僅存在于內(nèi)表面或外表面上。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一表面層熱密封到第二表面層上。
添加劑如粘連劑，防粘劑，抗氧劑，顏料，填料，加工助劑，UV穩(wěn)定劑，中和劑，潤(rùn)滑劑，表面活性劑和/或成核劑也可存在于該膜中的一層或多層中。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅，二氧化鈦，聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蠟，硬脂酸鈣，炭黑，低分子量樹脂和玻璃珠。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)或兩個(gè)表面層可由電暈處理，電子束輻照，γ射線輻照或微波進(jìn)行改性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，一個(gè)或兩個(gè)表面層由電暈處理進(jìn)行改性。
基于聚合物和樹脂的重量，在此描述的膜也可包括5-60wt％的烴樹脂。該樹脂可與密封層中的聚合物復(fù)合，或可與芯層中的聚合物復(fù)合。該樹脂優(yōu)選具有軟化點(diǎn)大于100℃，更優(yōu)選為130-180℃。優(yōu)選的烴樹脂包括那些描述在EPA288227和EPA247898中的烴樹脂。含有烴樹脂的這些膜可在單軸或雙軸方向上取向至相同或不同的程度。優(yōu)選的結(jié)合物包括一表面層mPE和一表面或芯層的全同立構(gòu)聚丙烯，該聚丙烯與具有軟化點(diǎn)130-180℃，優(yōu)選140-180℃的烴樹脂混合。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明也涉及一種制備熱密封膜的方法，包括1)選擇第一聚合物，其具有CDBI為50％或更高，其包括均聚乙烯或乙烯與高至50wt％的C3-C20烯烴的共聚物，2)選擇第二聚合物，其包括均聚丙烯或丙烯與高至50wt％乙烯或C4-C20烯烴的共聚物，3)選擇用于芯層的非必需的聚合物，4)第一聚合物與第二聚合物復(fù)合，使第一聚合物形成全部或部分膜表面層，第二聚合物形成全部或部分膜表面層，如果存在，用于芯層的非必需聚合物在第一表面層與第二表面層之間形成膜層。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些層通過(guò)層壓或共擠出而復(fù)合。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明也涉及一種制備熱密封膜的方法，包括1)選擇第一聚合物，其具有CDBI為50％或更高，其包括均聚乙烯或乙烯與高至50wt％的C3-C20烯烴的共聚物，2)選擇第二聚合物，其包括均聚丙烯或丙烯與高至50wt％乙烯或C4-C20烯烴的共聚物，3)選擇用于芯層的非必需的聚合物，4)第一聚合物與第二聚合物復(fù)合，使第一聚合物形成全部或部分膜表面層，第二聚合物形成全部或部分膜表面層，如果存在，用于芯層的非必需聚合物在第一表面層與第二表面層之間形成膜層，和5)將第一表面層熱密封到第二表面層上。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明也涉及包裝一種制品的方法，包括1)選擇第一聚合物，其具有CDBI為50％或更高，其包括均聚乙烯或乙烯與高至50wt％的C3-C20烯烴的共聚物，2)選擇第二聚合物，其包括均聚丙烯或丙烯與高至50wt％乙烯或C4-C20烯烴的共聚物，3)選擇用于芯層的非必需的聚合物，4)第一聚合物與第二聚合物復(fù)合，使第一聚合物形成全部或部分膜表面層，第二聚合物形成全部或部分膜表面層，如果存在，用于芯層的非必需聚合物在第一表面層與第二表面層之間形成膜層，5)將制品裝入該膜中，6)熱密封該裝入的制品，使至少一種密封是通過(guò)將第一表面層熱密封到第二表面層上而形成的。
在此制備的膜可用于典型的包裝應(yīng)用，成形填充和密封應(yīng)用，其可為緊貼膜，拉伸膜，收縮外包裝，罐頭內(nèi)襯等。實(shí)施例材料ECD 103為一種在氣相中制備的乙烯-己烯共聚物，其具有約7.6wt％的己烯，熔體指數(shù)約為1g/10min，Mw/Mn約為2.3，CDBI約為67％，密度約為0.917g/cm3，購(gòu)于Baytown，Texas的Exxon Chemical Company，其商標(biāo)為EXCEEDTM。
EXACT 3132為一種以高壓方法制備的乙烯-己烯共聚物，其具有約15.4wt％的己烯，熔體指數(shù)約為1.2g/10min，密度約為0.900g/cm3，CDBI約為91％，Mw/Mn約為1.9，由Baton Rouge，Texas的ExxonChemical Company生產(chǎn)和銷售。
AL 3108 XV為一種乙烯-己烯共聚物，其具有約10.6wt％的己烯，熔體指數(shù)約為0.8g/10min，密度約為0.921g/cm3，CDBI約為24％，由Baytown，Texas的Exxon Chemical Company生產(chǎn)和銷售。
DOW NG 5056 E01和Dow 5056E為一種乙烯-辛烯共聚物，其具有約11.6wt％的辛烯，Mw/Mn約為3.1，熔體指數(shù)約為1g/10min，密度約為0.919g/cm3，CDBI約為45％，由瑞士蘇黎世的Dow Chemical Company生產(chǎn)和銷售。E與E01的區(qū)別在于，滑動(dòng)和防粘連添加劑包括在E01中。
VITRA BOPP為具有ABC結(jié)構(gòu)的25μm厚的三層膜，其中A層為丙烯與約4.5wt％乙烯的無(wú)規(guī)共聚物(RCP)，B層為全同立構(gòu)聚丙烯的均聚物，由位于Wommelgem，Belgium的VITRA購(gòu)得。用電暈處理A層中的一層，以使最終的表面張力達(dá)到約38dynes/cm(38mN/m)。測(cè)試方法組份分布寬度指數(shù)(CDBI)是通過(guò)在PCT出版的WO93/03093(1993年2月18日出版)中描述的步驟進(jìn)行測(cè)量的。忽略具有重均分子量(Mw)低于15,000那部分。
熔體指數(shù)(MI)是按照ASTM D 1238(190℃，2.16Kg)測(cè)量的。
密度是按照ASTM D1505進(jìn)行測(cè)量的。
Mw和Mn是通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)進(jìn)行測(cè)量的，測(cè)量在配有差示折光指數(shù)(DRI)檢測(cè)器和Chromatic KMX-6在線光散射光度計(jì)的Waters 150凝膠滲透色譜上進(jìn)行。該系統(tǒng)在135℃下使用，其中1，2，4-三氯苯作為流動(dòng)相。使用Shodex(Showa Denko America，Inc)聚苯乙烯凝膠柱802，803和805。這種技術(shù)公開(kāi)在“聚合物和相關(guān)物質(zhì)的液相色譜III”，J.Cazes編輯，Marcel Dckker.1981，207頁(yè)，將其引入于此供參考。沒(méi)有對(duì)柱擴(kuò)散進(jìn)行校正；然而，通?；谀芙邮艿臉?biāo)準(zhǔn)如NationalBureau of Standard Polyethylene 1484和陰離子制備的氫化聚異戊二烯(交替乙烯-丙烯共聚物)的數(shù)據(jù)表明，對(duì)Mw/Mn(＝MWD)的如此校正小于0.05單元。Mw/Mn由洗脫時(shí)間計(jì)算。使用市場(chǎng)可得的Beckman/CIS制作的LALLS軟件，與標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透軟件包一起進(jìn)行數(shù)字分析。包含在由13CNMR表征的聚合物的特征的計(jì)算遵循F.A.Bovey在“聚合物構(gòu)象和構(gòu)型”，Academic Press，New York，1969中的工作。
斷裂強(qiáng)度是按照下面步驟進(jìn)行測(cè)量的。在Rovema包裝流水線上，只要包裝流水線平穩(wěn)運(yùn)行且所用的密封棒溫度處于平衡和穩(wěn)定，就無(wú)規(guī)取出至少5個(gè)密封的小袋，即刻進(jìn)行Skye完整性測(cè)試，例如通過(guò)細(xì)針，將具有入口壓力為3bar(300kPa)的空氣流和5bar(0.5kPa)的恒定空氣流吹入到該袋中。在此期間，連續(xù)測(cè)量該袋內(nèi)的壓力，記錄該結(jié)構(gòu)破壞的瞬間的空氣壓力。至少4次破壞的平均值作為斷裂強(qiáng)度。該袋為110mm寬和180mm長(zhǎng)。機(jī)器設(shè)置如下表。<
熱密封測(cè)試步驟密封在Topwave密封機(jī)上進(jìn)行。該膜在TEFLONTM膜之間折疊且插入到該密封棒之間。在各種情況下，該密封棒用0.5fMpa的壓力封閉0.5秒。該膜從Topwave機(jī)器中移出，在23℃±3℃，50％±5％溫度下保持最少12小時(shí)。
密封強(qiáng)度是按照下面步驟進(jìn)行測(cè)量的。在23℃±3℃，50％±5％濕度下保持最少12小時(shí)之后，使用Zwick張力儀測(cè)量15mm寬樣品的密封強(qiáng)度，其條件如下速度-100mm/min，負(fù)載單元-200N，夾鉗距離-50mm。該膜置于夾鉗之間，該夾鉗分別以100mm/min的速度移動(dòng)。在測(cè)試期間，力(N)被記錄作為伸長(zhǎng)(％)的函數(shù)。測(cè)量4個(gè)試樣，記錄平均密封強(qiáng)度曲線。該密封強(qiáng)度為試樣斷裂時(shí)的力。
埃爾曼多夫扯裂強(qiáng)度(N/μm)的測(cè)量是按照ASTM 1922進(jìn)行的。
實(shí)施例1在具有250mm機(jī)頭和1.6mm間距的三層Barmag吹膜線上，制備四種三層聚乙烯膜(50μm厚，每層約17μm)，其條件列于表1-4中。表5顯示出該膜的組份。然后，將該膜層壓到25μm厚的VITRA BOPP膜上，該VITRABOPP膜已被電暈處理且具有測(cè)量的表面張力為38dynes/cm(38mN/m)。在粘合層壓之前，該聚乙烯膜也已被電暈處理過(guò)。聚乙烯膜的外層層壓到VITRA BOPP膜的處理過(guò)的一側(cè)。在RK Print Coat Rotary Koater層壓機(jī)上，使用30％固含量的含有ADCOTETM301A，ADCOTETM350A(6∶4重量比)和乙酸乙酯溶劑的粘合劑，將該膜層壓到VITRA BOPP上。ADCOTE化學(xué)品由德國(guó)的Morton International提供。表6列有層壓的詳細(xì)情況。表1(膜1)
表2(膜2)
表3(膜3)
表4(膜4)
表5
S＝滑動(dòng)，Schulman`s Polybatch CE 505E，AB＝防粘連劑，Schulman`s Polybatch F15，PPA＝聚合物加工助劑，Schulman`s Polybatch AMF 702。表6(溫度20℃)<
T-26為由RK Print Coat提供的凹槽輥。
然后，對(duì)這些層壓膜進(jìn)行斷裂強(qiáng)度測(cè)試。其數(shù)據(jù)列于表7，8，9和10中。所有密封處于mPE表面層與VITRA BOPP的電暈處理的RCP層之間。表7
STB＝密封棒溫度表8
表9
S TB＝密封棒溫度表10<
SBT＝密封棒溫度然后，測(cè)試四種層壓膜的PE層至PP層的密封強(qiáng)度。其數(shù)據(jù)列于表11中。所有密封處于mPE表面層與VITRA BOPP的電暈處理的RCP層之間。表11<
然后測(cè)試該膜的埃爾曼多夫扯裂強(qiáng)度。其數(shù)據(jù)列于表12中。表12<
數(shù)值太低，不能測(cè)量。
包括優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)和/或測(cè)試步驟在內(nèi)的在此描述的所有文獻(xiàn)引入于此供參考。如從前面的一般描述和特殊的實(shí)施方案可明顯地看出，盡管本發(fā)明的幾種形式已被闡述和描述，但可對(duì)其各種改進(jìn)而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，這并不意味著本發(fā)明受限于此。
權(quán)利要求
1.一種膜，其包括(i)第一表面層，包括具有Mw/Mn為3或更小的乙烯均聚物或乙烯與高至50wt％的C3-C20α-烴的共聚物，其中該共聚物具有的CDBI為50％或更高，(ii)第二表面層，包括丙烯的均聚物或丙烯與高至50wt％共聚單體的共聚物。
2.權(quán)利要求1的膜，其中，C3-C20烯烴為C3-C20α-烯烴，其量為1-35wt％，優(yōu)選1-20wt％，在丙烯共聚物中存在的共聚單體為乙烯或C4-C20的α-烯烴，其量為1-35wt％，優(yōu)選1-6wt％。
3.權(quán)利要求1或2的膜，其中，第一表面層為乙烯與丙烯，丁烯，己烯和/或辛烯的共聚物。
4.權(quán)利要求1，2或3的膜，其中乙烯的共聚物具有的CDBI為65-85％，密度為0.915g/cm3-0.96g/cm3，Mw/Mn為1-2.5。
5.權(quán)利要求1，2或3的膜，其中乙烯的共聚物具有的CDBI為80-99％，密度為0.88g/cm3-0.925g/cm3。
6.權(quán)利要求5的膜，其中該膜的特征在于1)在密封棒溫度為90-140℃時(shí)，熱密封強(qiáng)度為8N/15mm或更高，2)在密封棒溫度為110-150℃，密封時(shí)間為300msec時(shí)，當(dāng)對(duì)110mm寬，180mm長(zhǎng)的袋子進(jìn)行測(cè)量時(shí)，斷裂強(qiáng)度為60Kpa或更高。
7.權(quán)利要求5的膜，其中該膜的特征在于1)在密封棒溫度為90-140℃時(shí)，熱密封強(qiáng)度為8N/15mm或更高，2)在密封棒溫度為110-140℃，密封時(shí)間為300msec時(shí)，當(dāng)對(duì)110mm寬，180mm長(zhǎng)的袋子進(jìn)行測(cè)量時(shí)，斷裂強(qiáng)度為30Kpa或更高。
8.上述任一權(quán)利要求的膜，其中，第一表面層包括乙烯均聚物或共聚物與其它聚烯烴的混合物，和/或第二表面層包括丙烯均聚物或共聚物與其它聚烯烴的混合物。
9.權(quán)利要求8的膜，其中，其它的聚烯烴為均聚丙烯，與高至50wt％乙烯或C4-C20α-烯烴共聚的丙烯，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，極低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或由高壓自由基方法聚合的聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立構(gòu)聚丁烯，ABS樹脂，彈性體，乙丙橡膠，硫化的乙丙橡膠，乙烯-丙烯-二烯單體橡膠，嵌段共聚物彈性體，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體，尼龍，聚碳酸酯，PET樹脂，交聯(lián)的聚乙烯，乙烯與乙烯醇的共聚物，芳族單體的聚合物，聚苯乙烯，聚-1酯，具有密度0.94-0.98g/cm3的高分子量聚乙烯，具有密度0.94-0.98g/cm3低高分子量聚乙烯，接枝共聚物，聚丙烯腈均聚物或共聚物，熱塑性聚酰胺，聚縮醛，聚偏氟乙烯，氟化的彈性體，聚乙二醇，聚異丁烯或其混合物。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的膜，其中，在第二表面層取向之后，將第一表面層層壓到第二表面層上。
11.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的膜，其中，在與第一表面層復(fù)合之前或之后，第二表面層在橫向和/或縱向上取向。
12.上述任一權(quán)利要求的膜，在兩表面層之間，還含有一層或多層。
13.權(quán)利要求12的膜，其中，在兩表面層之間的一層或多層已被取向。
14.權(quán)利要求1的膜，其中，該膜由共擠出進(jìn)行制備。
15.上述任一權(quán)利要求的膜，其中該膜已被熱密封。
16.權(quán)利要求1-15的任一膜在制品包裝上的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種膜,其包括:(i)第一表面層,包括具有Mw/Mn為3或更小的乙烯均聚物或乙烯與高至50wt%的C
文檔編號(hào)C08L23/10GK1248988SQ98802826
公開(kāi)日2000年3月29日 申請(qǐng)日期1998年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月25日
發(fā)明者A·J·M·范隆, F·堂納爾德, P·艾斯皮爾 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專利公司