專利名稱：具有改善的耐沾污性的丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物的制作方法
說明本發(fā)明涉及具有改善的耐沾污性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物和改善ASA共聚物耐沾污性的方法。
丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)共聚物是在室外環(huán)境下保持顏色和性能穩(wěn)定性的耐天候、耐紫外性的熱塑性聚合物。這些共聚物在汽車、建筑和娛樂市場上有許多應(yīng)用。例如，ASA共聚物被用于制備汽車車體模塑制品、外部和內(nèi)部裝飾件、保險杠部件、小噸位貨車車罩、和娛樂車輛組件；用于制造家居披迭板和裝璜、水槽和下水管、百頁窗和窗架；用于制造游泳池和泵組件、室外設(shè)施、浴缸、淋浴分隔間和溫泉浴室。一般對于制造室外用品來說ASA共聚物是優(yōu)良的材料，因為這種共聚物展現(xiàn)出良好的耐天候性。
在適合于ASA共聚物的一些應(yīng)用中，所制成的物品可能會與水、溶劑或其它可能損害物品表面的物質(zhì)接觸。例如ASA共聚物可用于制造汽車格柵諸如在擋風(fēng)玻璃下的通風(fēng)口格柵(cowl vent grill)。對于通風(fēng)口格柵來說人們所關(guān)心的一項內(nèi)容是所用塑料對擋風(fēng)玻璃清洗溶液中的水和/或化學(xué)物質(zhì)或可能與塑料格柵接觸的其它產(chǎn)物的耐受性。所關(guān)注的產(chǎn)物包括清潔劑和拋光劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)常規(guī)的ASA在這種應(yīng)用中受到沾污。
在涉及暴露于水或其它制劑的含水混合物的其它ASA制品應(yīng)用中也可觀察到ASA的沾污。例如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)熱的溫泉浴缸出現(xiàn)沾污。顏料、染料和水處理化學(xué)品被懷疑是造成這些應(yīng)用中ASA沾污的原因。
這里所用的“沾污”包括脫色、泛白、失去光澤、天候老化和/或白化，其可被理解為表面缺陷。這種沾污或天候老化一般源于暴露于水或水與其它制劑諸如化學(xué)品、溶劑、顏料和染料的混合物。沾污可通過在聚合物表面的水漬狀外觀表現(xiàn)出來。盡管沾污可在任何時候發(fā)生，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一直暴露于室外或經(jīng)天候老化的部分更易出現(xiàn)沾污。
在天候老化部件中沾污的出現(xiàn)是高度不利的，因為許多潛在使用ASA共聚物生產(chǎn)的物品可能與水或含有上述制劑的產(chǎn)物接觸。因此，生產(chǎn)耐沾污和耐使用時可能出現(xiàn)的其它外觀問題的ASA制品是高度需要的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含某些氟-或硅基添加劑的ASA共聚物的組合物具有高度的沾污、生斑和天候老化耐受性。
本發(fā)明的組合物包含ASA共聚物和足以改善組合物耐沾污性量的氟-或硅基添加劑或這些添加劑的混合物兩類物質(zhì)。有效量是指顯示出可測出或可觀察出差異的量。所述氟基添加劑是一種氟化化合物，優(yōu)選為含氟表面活性劑。所述硅基添加劑是一種聚合的硅物質(zhì)，優(yōu)選為一種聚硅氧烷。優(yōu)選為可通過ASA基料遷移到所制成物品表面的疏水、非離子化合物的材料。
本發(fā)明的ASA共聚物在本領(lǐng)域是已知的，可通過已知方法例如按照美國專利3944631；4111876；4528328；4537933；5068285和5070142所述的方法制備，所述各專利公開的內(nèi)容均通過引用并入本文。ASA共聚物至少包括一種含丙烯酸酯類橡膠顆粒的苯乙烯-丙烯腈共聚物基料。苯乙烯部分可包括選自苯乙烯和烷基苯乙烯(諸如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯等)和鹵代苯乙烯諸如氯苯乙烯等和其混合物的乙烯基芳族單體。優(yōu)選丙烯腈和α-甲基苯乙烯的共聚物基料。ASA共聚物一般是通過本體共聚或乳液共聚法制備或通過將苯乙烯-丙烯腈接枝到丙烯酸酯類高彈體骨架制備的無規(guī)非晶形三元共聚物。
所述丙烯酸酯類橡膠顆?？梢圆?yōu)選接枝到所述苯乙烯-丙烯腈共聚物基料上。在聚合期間，丙烯酸酯類橡膠顆?？赏ㄟ^在橡膠中殘留的不飽和基的反應(yīng)接枝到聚苯乙烯/丙烯腈(SAN)基料上或在聚合后通過另外的丙烯酸酯類橡膠顆粒與可聚合的SAN基料的進一步不飽和反應(yīng)接枝到所述SAN基料上。
按照聚苯乙烯標準測量，所述ASA共聚物優(yōu)選具有約50000-120000的重均分子量。
所述丙烯酸酯類橡膠顆?？梢圆?yōu)選為至少部分交聯(lián)。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述ASA聚合物可通過首先將丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或其混合物與至少一種交聯(lián)單體乳液聚合形成一種交聯(lián)的丙烯酸酯高彈體并接著將苯乙烯單體、丙烯腈和丙烯酸酯橡膠的混合物乳液聚合來制備。開始兩個步驟的順序可調(diào)換，從而丙烯酸酯高彈體在已經(jīng)形成的交聯(lián)苯乙烯-丙烯腈共聚物的存在下聚合。
一般在制備丙烯酸酯類橡膠中，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體選自具有C1-C12、優(yōu)選C4-C10烷基的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。優(yōu)選丙烯酸C4-C8烷基酯和這些丙烯酸酯與其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物?？捎玫谋┧狨误w的例子包括(非限定性)丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸3-甲基-1-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異癸酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。所述交聯(lián)單體為聚乙烯不飽和單體，優(yōu)選二乙烯基、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯單體。
丙烯酸酯聚合的交聯(lián)單體優(yōu)選包括約0.05-約10％(重量)、最優(yōu)選包括0.1-5％(重量)的各個單體的混合物。適用的交聯(lián)單體的例子包括(但不限于)二乙烯基苯、三丙烯酸三羥甲基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基山梨醇、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯和季戊四醇的四丙烯酸酯。
所述乳液聚合可以以本領(lǐng)域通常的方式進行，例如用乳液重量的約0.5-約5％(重量)的量的陰離子、非離子或陽離子乳化劑進行。可使用常規(guī)的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，可使用包括(但不限于)過氧化氫和有機過氧化物和氧化還原催化劑?；趩误w的重量，引發(fā)劑的用量可為約0.005-約2％(重量)。
苯乙烯和丙烯腈的聚合提供了一種硬的基料組分。丙烯腈與苯乙烯優(yōu)選的比率是約1到3份丙烯腈比約1到7份苯乙烯(重量)。丙烯腈-苯乙烯基料應(yīng)占ASA共聚物重量的約20-約60％，優(yōu)選占ASA共聚物重量的約20-約40％。優(yōu)選具有OC-甲基苯乙烯的組合物。
所述ASA共聚物優(yōu)選包含約5-約95％(重量)的丙烯酸酯高彈體、約0-約35％(重量)的交聯(lián)的苯乙烯-丙烯腈共聚物和約5-約95％(重量)的未交聯(lián)的苯乙烯-丙烯腈共聚物基料。諸如當使用本體聚合制備ASA共聚物時，所述丙烯酸酯類橡膠顆粒可含有熱塑性聚合包藏物。
適用的ASA共聚物材料已經(jīng)商品化。在其商品中優(yōu)選的是可購自BASF Corporation，3000 Continental Drive North，Mt.Olive，NewJersey 07828的LURANS 778T。
優(yōu)選的氟基添加劑是疏水含氟表面活性劑。含氟表面活性劑的特征在于其具有一疏水部分-CnF2n+1和一親水部分。所述含氟表面活性劑優(yōu)選為非離子型。一種特別優(yōu)選的含氟表面活性劑帶有一個具F(CF2CFx)n的氟二價碳基，其中n為3到8。
所述疏水含氟表面活性劑可以以至多約0.5％(重量)的量、優(yōu)選為約0.005-約0.15％(重量)、特別優(yōu)選為約0.08-約0.12％(重量)的量加入到ASA共聚物的組合物中。所述含氟表面活性劑可例如從DuPont Specialty Chemicals，Wilmington，Delaware購置，其商品名為ZONYL。其中特別優(yōu)選的是ZONYLFSN 100和FSO 100。
優(yōu)選的硅基添加劑是硅油和硅脂。其中聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷是特別有用的。特別優(yōu)選的是聚苯基甲基硅氧烷。
本發(fā)明的硅酮材料可具有約50到約250000厘沲之間的粘度。特別優(yōu)選使用具有約50000到150000厘沲的粘度的聚硅氧烷。這類硅酮可例如從Dow Corning Corp.，Midland，Michigan和GeneralElectric，Scenectady，New York購置。其中優(yōu)選的是可從DowCorning購置的710 Fluid。
所述硅酮材料可以以至多約5％(重量)的量、優(yōu)選為約0.1-約3％(重量)、特別優(yōu)選為約0.1約1％(重量)的量加入到ASA共聚物組合物中。
除了所述ASA共聚物和氟基或硅基添加劑外，本發(fā)明的ASA共聚物組合物還可包含其它聚合物組分或添加劑。例如，所述ASA共聚物可與一種或多種不同的熱塑性聚合物共混，所述共混的熱塑性聚合物包括(但不限于)聚苯乙烯、聚碳酸酯、未改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酯諸如聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。
可混入到本發(fā)明的ASA共聚物組合物中的另外的添加劑包括(但不限于)位阻胺穩(wěn)定劑(HALS)、苯并三唑UV吸收劑、有機顏料和無機顏料、染料和填料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、加工助劑和增塑劑諸如C7-C11醇的苯二羧酸酯如鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異壬酯。優(yōu)選本發(fā)明的組合物包含約0.1-約1.0％(重量)的HALS或一種HALS的混合物。
所述ASA組合物可以以任何本領(lǐng)域已知的方式共混或配混。例如，聚合物的共混物可通過在升高的溫度下在一臺單螺桿或雙螺桿擠壓機中混合、在一臺輥煉機或班伯里密煉機中混煉、連續(xù)熔混或通過壓延加工來制備。所有這類共混物制備均可通過在例如一臺Herschel型混合器中混合來進行。共混可在與用于制備最終制品所用的相同設(shè)備如螺桿型擠壓機中進行。或者，所述共混物可通過例如熔混或擠壓成形技術(shù)制成粒狀供以后熱成形。配混和制?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的各種方法完成。
本發(fā)明的組合物可通過任何熱成形技術(shù)加工，例如通過注塑、壓塑和擠塑成形技術(shù)來加工。模塑條件可與通常用于模塑ASA共聚物組合物的條件相同。對于具體化合物和設(shè)備的模塑條件可通過按照常規(guī)方法直接試驗來最佳化。
本發(fā)明的組合物可有利地用于制造汽車部件諸如通風(fēng)口格柵等以及建筑制件、室外用品和暴露于水的制品如浴缸、淋浴室和溫泉浴室的制件。
本發(fā)明將通過下列實施例來說明。所述實施例只用于說明目的，并不構(gòu)成對所述的和提出權(quán)利要求的本發(fā)明范圍的限制。除非另加說明，所有份均是重量份。
實施例1按照Ford Motor Company試驗方法第84-52509測試本發(fā)明。將購自BASF Corporation的ASA即LURANS 778T用作具有標準UV穩(wěn)定劑包裝的ASA。沒有標準UV穩(wěn)定劑包裝的相同材料被用作沒有UV穩(wěn)定劑的ASA。所有樣品含有按照BASF Corporation的色標BLK-31261的炭黑。不同量的本發(fā)明的含氟表面活性劑或含硅酮添加劑被加入到所認定的ASA中。將所述組合物的各組分在一臺Herschel型混合器中混合并然后在一臺雙螺桿40毫米擠壓機中配混。
使用標準注塑技術(shù)用下面的樣品制成樣品斑(sample plaque)。環(huán)境溫度老化24小時后，將樣品斑按照SAE J1960方法置于一臺氙弧天候老化試驗機中。2500kJ/m2后，進行下列沾污試驗。
表1
1＝標準UV包裝的1/22＝通過母料濃縮物導(dǎo)入而不是擠壓導(dǎo)入的炭黑。
表2對試驗板上斑點的觀察使用一支移液管，將Ford Motor Company的商品擋風(fēng)玻璃洗液、具橡膠管提取物的擋風(fēng)玻璃洗液和具尼龍管提取物的擋風(fēng)玻璃洗液每種一滴滴在制備的樣品板上。3分鐘后觀察移液點的外觀。
表3順序除去斑點和用溫水漂洗15秒并接著干燥后試板外觀的觀察在完成了表1所述的觀察后，用溫水漂洗所述試板并用壓縮氮氣干燥。然后檢查表面的沾污和斑點。<
>分級0代表明顯的白色殘留；10代表沒有可觀察到的殘留。
可以看到本發(fā)明的組合物提供了耐沾污和斑點方面的優(yōu)點。
已經(jīng)根據(jù)其優(yōu)選的實施方案詳細介紹了本發(fā)明的情況。但是，應(yīng)該理解在本發(fā)明以及下面權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)可進行變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯彈體聚合物和至多5％(重量)的至少一種選自非離子氟化化合物、硅基聚合物和其混合物的添加劑的組合物。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述添加劑選自含氟表面活性劑、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷和其混合物。
3.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述添加劑是一種含氟表面活性劑。
4.按照權(quán)利要求3的組合物，其中所述含氟表面活性劑占所述組合物重量的約0.005-約0.5％。
5.按照權(quán)利要求3的組合物，其中所述含氟表面活性劑是一種乙氧基化碳氟化合物，其中所述氟-二價碳基具有F(CF2CF2)n的結(jié)構(gòu)，式中n為3到8。
6.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述添加劑是一種聚硅氧烷。
7.按照權(quán)利要求6的組合物，其中所述聚硅氧烷占所述組合物重量的約0.1-約5％。
8.按照權(quán)利要求1的組合物，還包含一種熱塑性聚碳酸酯和其混合物。
9.用按照權(quán)利要求1的組合物制備的通風(fēng)口格柵(cowl ventgrill)。
10.改善丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯彈體共聚物組合物的耐沾污性的方法，包括下列步驟A)制備一種丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯彈體共聚物；B)將所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯彈體共聚物與至少一種選自氟化化合物、硅基聚合物和其混合物的添加劑共混。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有有利的沾污和天候性質(zhì)的丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯組合物。本發(fā)明的組合物包含一種丙烯腈—苯乙烯—丙烯酸酯彈體聚合物和至多5%(重量)的至少一種選自非離子氟化化合物、硅基聚合物和其混合物的添加劑。
文檔編號C08L25/12GK1248989SQ98802876
公開日2000年3月29日 申請日期1998年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月28日
發(fā)明者G·科戈夫斯基 申請人:美國Basf公司