專利名稱：以表面上固定有硅石的炭黑和用硅醇官能團(tuán)加以官能化或改性的二烯烴聚合物為基礎(chǔ)的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，它尤其用于制造輪胎胎面，該橡膠組合物在硫化狀態(tài)下具有改進(jìn)的滯后和物理性能并且包括已用硅醇官能團(tuán)加以官能化或改性的二烯烴聚合物和作為增強(qiáng)劑的在表面上固定有硅石的炭黑。
由于燃料的節(jié)約和環(huán)境保護(hù)的必要性已成為優(yōu)先的問題，人們希望生產(chǎn)出一種具有良好機(jī)械性能和最低可能滯后現(xiàn)象的聚合物，以使它們能夠以橡膠組合物的形式用于生產(chǎn)各種將構(gòu)成輪胎胎面某組成部分的半成品，如底層，在各種類型的橡膠或金屬或紡織品增強(qiáng)材料的護(hù)套(sheathings)之間的粘合膠，胎側(cè)橡膠或輪胎胎面，并且獲得改進(jìn)了性能且尤其降低了滾動阻力的輪胎。
為了達(dá)到這一目的，已經(jīng)提出許多解決方法，這些方法尤其在于通過在聚合反應(yīng)結(jié)束時借助于偶聯(lián)劑、星形化試劑(starring agents)或官能化劑來改進(jìn)二烯烴聚合物和共聚物的性質(zhì)。尤其，大部分的解決方案集中在用作為增強(qiáng)填料的炭黑改性的聚合物，放眼于在改性聚合物和炭黑之間獲得良好的相互作用，由于白色填料(尤其硅石)的使用已被證明不合適，這歸因于該組合物的一些性能偏低并因此使用這些組合物的輪胎的某些特性偏低，如低的耐磨損性。作為舉例而言的現(xiàn)有技術(shù)的例子，參見U.S.專利4,677,165，它描述了官能化的活性聚合物與二苯甲酮衍生物反應(yīng)以獲得含有炭黑的組合物的改進(jìn)性能。同樣的主題，U.S.專利4,647,625描述了通過讓活性聚合物與N-甲基-吡咯烷酮反應(yīng)使聚合物官能化的方法。專利申請EP-A0,590,491和EP-A0,593,049描述了含有胺官能團(tuán)的彈性體，它允許在聚合物和炭黑之間有更好的相互作用。
對于生產(chǎn)輪胎胎面的組合物，也已經(jīng)有人提出了幾種有關(guān)使用硅石作為增強(qiáng)填料的方案。因此，專利申請EP-A0,299,074和EP-A0,447,066描述了包括烷氧基硅烷官能團(tuán)的官能化聚合物。這些官能化聚合物在現(xiàn)有技術(shù)中被描述為能夠有效地減少滯后現(xiàn)象并改進(jìn)耐磨損性；因此，這些聚合物的性能使得它們不適于用在生產(chǎn)輪胎胎面的組合物中。
而且，這些聚合物的配方還存在一些問題，這是因?yàn)樵诔ゾ酆戏磻?yīng)的溶劑的過程中形成大結(jié)構(gòu)體(macrostructures)，導(dǎo)致潛在有價值的性能受到嚴(yán)重?fù)p壞。而且，大結(jié)構(gòu)體的形成不能被很好地控制。
此外，在這種官能化反應(yīng)中常常觀察到偶聯(lián)反應(yīng)，并且，為了最大程度地減少這些反應(yīng)，一般使用過量的烷氧基硅烷和/或進(jìn)行強(qiáng)力混合。
人們對含有硅石的組合物的興趣已經(jīng)在專利申請公開EP-A0,501,227中得到說明，該專利申請描述了可用硫加以硫化的橡膠組合物，它是通過二烯烴共聚物和乙烯基芳族化合物的熱力學(xué)處理和使用由EP-A0,157,703描述的特殊的沉淀硅石而獲得的。這一組合物，代表了幾種相互抵觸的性能之間的優(yōu)異平衡，使得能夠生產(chǎn)出具有填充了特殊硅石的胎面的輪胎胎面。
然而，在基于硅石的組合物中，有必要使用較大量的偶聯(lián)劑來確保組合物保留良好的機(jī)械強(qiáng)度。
這些材料具有極低的導(dǎo)電性，在某些特殊的環(huán)境下，它們并不總是允許所積聚的靜電得以有效地接地，因此需要使用更復(fù)雜的輪胎生產(chǎn)方法，使用在尤其U.S.專利5,518,055,EP-A0,705,722或EP-A0,718,126采取的老的解決方法，這些專利文獻(xiàn)描述了橫截輪胎胎面的導(dǎo)電性橡膠條的使用；或在專利申請EP-A0,556,890中描述的老的解決方案，它涉及將特殊的導(dǎo)電性聚合物加入到構(gòu)成輪胎胎面的橡膠組合物中。
最近，專利申請WO96/37547描述了使用在表面上固定有硅石的炭黑作為增強(qiáng)填料的橡膠組合物，并且該組合物以官能化或非官能化二烯聚合物和硅烷涂敷劑和偶聯(lián)劑為基礎(chǔ)。這一組合物似乎具有相對于含有炭黑作為增強(qiáng)填料的組合物而言得到了改進(jìn)的滯后性能。然而，硅烷涂敷劑和偶聯(lián)劑必須總是以較大的量使用。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，具有在鏈端的硅醇官能團(tuán)或具有包括硅醇端基的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物，或在鏈上由硅醇官能團(tuán)改性(在官能化過程中不形成大結(jié)構(gòu)體)的二烯聚合物，給予了含有在表面上固定有硅石的炭黑作為增強(qiáng)填料的硫化組合物在橡膠性能和尤其滯后和物理性能，這些性能與適應(yīng)于炭黑的基于非官能或官能二烯聚合物的組合物的性能相比已得到改進(jìn)，這些改進(jìn)性能與包括偶聯(lián)劑和硅石作為增強(qiáng)填料的基于官能化或非官能化二烯聚合物的組合物的那些性能處在同樣的水平上，而且與后一種組合物比較在導(dǎo)電性上有明顯提高。
本發(fā)明涉及可硫化的橡膠組合物，它包括至少一種官能化或改性二烯聚合物，作為增強(qiáng)填料的在表面上固定有硅石的炭黑，和此類組合物的其它普通組分，其特征在于，該二烯烴聚合物是包括在鏈端的硅醇官能團(tuán)或包括具有硅醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物或在鏈上由硅醇官能團(tuán)改性的二烯聚合物。
適合作為具有硅醇端基的聚硅氧烷嵌段的是以下通式的化合物[-(SiR1R2)x-H]其中-R1和R2相同或不同，并表示含有1-8個碳原子的烷基；-x是1-1500中的整數(shù)并且優(yōu)選1-50中的整數(shù)。
適合本發(fā)明組合物中使用的二烯聚合物被理解是通過含有4-12個碳原子的共軛二烯單體聚合反應(yīng)獲得的任何均聚物，或由一種或多種共軛二烯相互之間或與一種或多種含有8-20個碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚合反應(yīng)獲得的任何共聚物。尤其適合作為共軛二烯的是丁二烯-1,3、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯、苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯，等。
適合作為乙烯基芳族化合物尤其是苯乙烯，鄰-，間-和對-甲基苯乙烯，商品混合物″乙烯基甲苯，″對-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙烯基1,3,5-三甲苯，二乙烯基苯，乙烯基萘，等。
共聚物含有99％-20％(重量)的二烯單元和1％-80％(重量)的乙烯基芳族單元。
官能化二烯聚合物具有在其鏈端的硅醇官能團(tuán)或具有包括硅醇端基的聚硅氧烷嵌段，或在其鏈上由硅醇官能團(tuán)改性，該聚合物可具有任何微結(jié)構(gòu)體(microstructure)，后者是所使用聚合條件的函數(shù)。聚合物可以是嵌段聚合物，統(tǒng)計(jì)聚合物，鏈段化聚合物(sequenced polymers)，微鏈段化聚合物(micro-sequenced polymers)等，并在分散液或溶液中制備。對于陰離子聚合反應(yīng)，這些聚合物的微結(jié)構(gòu)體可通過是否存在改性劑和/或無規(guī)化試劑和通過所使用的改性劑和/或無規(guī)化試劑的量來確定。
優(yōu)選的是聚丁二烯、尤其1,2-單元含量在4％和80％之間的那些，聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物并且特別是苯乙烯含量在4-50wt％之間、尤其在20-40wt％之間，丁二烯部分的1,2-鍵含量在4-65％之間，反式-1,4-鍵含量在30-80wt％之間的共聚物，丁二烯-異戊二烯共聚物、尤其異戊二烯含量在5-90wt％之間并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-40℃-80℃之間的那些，異戊二烯-苯乙烯共聚物、尤其是苯乙烯含量在5-50wt％之間且Tg在-25℃-50℃之間的那些。對于丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物，合適的是苯乙烯含量在5％-50％(重量)之間、尤其在10％-40％(重量)之間，異戊二烯含量在15％-60％(重量)之間、尤其在20％-50％(重量)之間，丁二烯含量在5-50％(重量)之間、尤其在20％-40％(重量)之間，丁二烯部分的1,2-單元含量在4％和85％之間，丁二烯部分的反式-1,4-單元含量在6％和80％之間，異戊二烯部分的1,2-加上3,4-單元含量在5％和70％之間，且異戊二烯部分的反式-1,4-單元含量在10％和50％之間的那些，更一般地說，是Tg在-20℃和-70℃之間的任何丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。
對于聚合反應(yīng)引發(fā)劑，可以使用任何已知的陰離子或非陰離子、單官能度或多官能度引發(fā)劑。然而，含有堿金屬如鋰或堿土金屬如鋇的引發(fā)劑是優(yōu)選使用的。適合作為有機(jī)鋰引發(fā)劑的是具有一個或多個碳-鋰鍵的那些。代表性化合物是脂族有機(jī)鋰化合物，如乙基鋰，正丁基鋰(n-BuLi)，異丁基鋰，聚亞甲基二鋰如1,4-亞丁基二鋰(1,4-dilithiobutane)，等等。氨化鋰是優(yōu)選的引發(fā)劑，因?yàn)榈玫皆阪湺司哂袠O性基團(tuán)的聚合物，它們不攜帶硅醇官能團(tuán)或含有硅醇端基的聚硅氧烷嵌段。氨化鋰是從仲類無環(huán)或環(huán)狀胺獲得的，對于后一種情況，吡咯烷和六亞甲基亞胺是高度優(yōu)選的；該氨化物通過與溶劑化試劑例如醚一起使用而能夠溶于烴溶劑中，正如專利FR2,250,774中所述。代表性的含鋇化合物是例如在專利申請F(tuán)R-A2,302,311和FR-A2,273,822中，和在附加FR-A2,338,953和FR-A2,340,958證書中描述的那些，這些專利的內(nèi)容被引入供參考。
本身已知的是，聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性溶劑中進(jìn)行，它們例如是脂族或脂環(huán)族烴，如戊烷，己烷，庚烷，異辛烷，環(huán)己烷，或芳族烴如苯，甲苯或二甲苯。
聚合反應(yīng)可以在連續(xù)或非連續(xù)操作中進(jìn)行。聚合反應(yīng)一般在20℃和120℃之間、優(yōu)選在約30℃-90℃之間的溫度下進(jìn)行。可以肯定的是，還有可能在聚合反應(yīng)結(jié)束時添加金屬轉(zhuǎn)移劑，為的是改變活性鏈端的反應(yīng)活性。
具有在鏈端的硅醇官能團(tuán)或具有包括硅醇端基的聚硅氧烷嵌段并在本發(fā)明中使用的官能化二烯聚合物可通過各種類似的方法獲得。第一種方法描述在Journal ofPolymer Science(聚合物科學(xué))，A部，3卷，pp.93-103(1965)中，在于讓活性二烯聚合物與有機(jī)-硅烷官能化劑反應(yīng)，優(yōu)選是在聚合反應(yīng)器的出口處并在同樣或不同溫度下、優(yōu)選接近于聚合反應(yīng)溫度，以形成在鏈端具有鹵代硅烷官能團(tuán)的二烯聚合物，然后按照手冊″Chemistry and Technology of Silicones(硅氧烷化學(xué)和技術(shù))″，AcademicPress,New York,N.Y.(1968),p.95中所述，經(jīng)受質(zhì)子給體的作用，為的是獲得在鏈端被硅醇官能化的二烯聚合物。這兩個反應(yīng)的順序早已由Greber和Balciunas描述在Makromol.Chem.69,pp.193-205(1963))中。作為能夠與活性二烯聚合物反應(yīng)的有機(jī)硅烷官能化劑的例子，可提及具有下式的線性二鹵代硅烷R1R2SiX2其中-R1和R2，可以相同或不同，表示含有1-8個碳原子的烷基，-X表示鹵素原子，優(yōu)選氯或溴。
作為優(yōu)選的二鹵代硅烷，可提及二氯-二甲基硅烷，二氯二乙基硅烷，二氯二苯基硅烷，二氯苯基甲基硅烷，和二氯乙烯基甲基硅烷。
第二種方法在于讓活性聚合物與環(huán)狀聚硅氧烷官能化劑反應(yīng)，獲得具有SiO-端基的聚合物，該反應(yīng)是在不允許該環(huán)狀硅氧烷發(fā)生聚合的介質(zhì)中進(jìn)行的。作為環(huán)狀聚硅氧烷的例子，可提及具有下式的那些
其中-R1和R2，相同或不同，表示含有1-8個碳原子的烷基，-m表示3-8中的整數(shù)，并且作為優(yōu)選的環(huán)狀聚硅氧烷，可提及六甲基環(huán)三硅氧烷，三甲基三乙基環(huán)三硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷，以及它們的混合物。具有SiO-端基的聚合物然后與質(zhì)子給體化合物反應(yīng)形成在其鏈端被硅醇官能化的二烯聚合物。
第三種方法在于由分段聚合法(sequenced polymerization)制備包括含硅醇端基的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。這些嵌段共聚物是通過首先按照U.S.專利3,483,270,U.S.專利3,051,684，和J.Appl,Poly.Sci.,Vol.8,pp.2707-2716(1964)中所述制備活性二烯聚合物的第一嵌段，該嵌段然后在極性介質(zhì)中與環(huán)狀聚-硅氧烷反應(yīng)(后者以陰離子方式進(jìn)行聚合反應(yīng))形成第二嵌段，為的是最終獲得包括含(SiO-)端基的聚硅氧烷嵌段的鏈段化嵌段共聚物，該共聚物然后與質(zhì)子給體反應(yīng)而形成包括在其鏈端有硅醇官能團(tuán)的聚硅氧烷嵌段的嵌段二烯共聚物。
第四種方法在于由2種聚合物的接枝體制備包括含有硅醇端基的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如，通過將二鋰化(dilithiated)或二鈉化(disodiated)聚硅氧烷接枝到具有(SiX)端基的二烯聚合物上，X表示鹵素原子；接枝的產(chǎn)物然后與質(zhì)子給體反應(yīng)，獲得包括具有硅醇端基的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，按照例如由Greber和Balciunas在Makromol.Chem,79,pp.149-160(1964)中所描述，或由Plumb和Atherton在手冊″Block Copolymer(嵌段共聚物)″，Applied Science,England(1973),p.339中所列舉的那樣。
在鏈上由硅醇官能團(tuán)改性的二烯聚合物也能夠由不同的方法獲得，包括例如以上所述的第一和第三種方法，通過進(jìn)行聚合物鏈的在前金屬化步驟來獲得。
可以肯定的是，在由普通技術(shù)即凝聚或真空蒸發(fā)來回收官能化聚合物之前將一種或多種抗氧化劑加入到反應(yīng)混合物中，如果必要，隨后進(jìn)行干燥，甚至通過蒸汽蒸餾溶劑，這將令現(xiàn)有技術(shù)中熟練人員非常驚奇，按慣例他們該預(yù)見到對于烷氧基硅烷官能化聚合物所常見的大結(jié)構(gòu)體的形成。
具有在端部的硅醇官能團(tuán)或具有含硅烷端基的聚硅氧烷嵌段，或在鏈上由硅醇官能團(tuán)改性的官能化二烯聚合物尤其能夠用于制備含有在表面上固定有硅石的炭黑作為增強(qiáng)填料的橡膠組合物。
在表面上固定有硅石的炭黑的比例是聚合物的至少30重量份。
表面上固定有硅石的炭黑能夠與其它增強(qiáng)填料如炭黑或白色填料(尤其硅石)混合使用。這些填料的相對百分?jǐn)?shù)能夠根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中熟練人員所希望的基于組合物的性能得以折衷的要求來調(diào)節(jié)。
在炭黑表面上存在的硅石的量是0.1-50％(重量)，優(yōu)選0.3-30％(重量)。
表面上固定有硅石的炭黑是通過不同的生產(chǎn)方法獲得。作為一個例子，可提及在專利EP-A0,711,805、日本專利申請No.63-63755中描述的方法，或由CABOT Co.銷售的ECOBLACK CRX2000的生產(chǎn)方法和在專利申請WO96/37547中描述的方法。
適合在本發(fā)明中使用的硅石的例子是本領(lǐng)域人員已知的所有的沉淀或煅制硅石(fumed silicas)，尤其是高度分散的硅石。術(shù)語“高度分散的硅石”被理解是，根據(jù)電子顯微鏡或光學(xué)顯微鏡對薄層的觀察，能夠高度解聚或分散于聚合物模制品中的任何硅石。硅石的分散性也可由超聲波解聚能力的測試來估計(jì)，隨后為了測定在解聚之后顆粒的中值直徑(D50)和解聚因子(FD)，由粒度儀中的衍射對硅石粒度來進(jìn)行測量，正如專利申請EP-A0,520,860(其公開內(nèi)容被引入供參考)或在定期出版的Rubber World(橡膠世界)，June1994,20-24頁，標(biāo)題″DispersibilityMeasurements of Prec.Silicas(沉淀硅石的分散性測量)″的文章中描述的方法。
作為此類硅石的非限制性例子，可提及AKZO Company的硅石Perkasil KS430,Rhone-Poulenc的硅石Zeosil 1165MP和85MP,PPG Co.的硅石HI-Sil 2000,Huber Co.的硅石Zeopol 8741或8745。適合用作炭黑的是市購的或一般在輪胎中、和尤其在輪胎胎面中使用的所有炭黑。作為此類炭黑的非限制性例子，可提及的是炭黑N234,N339,N326,N375，等。
在本發(fā)明的組合物中，硅醇-官能化或改性的二烯聚合物可以單獨(dú)使用或與通常在輪胎中使用的任何其它彈性體如天然橡膠的共混物或基于天然橡膠和合成彈性體的共混物，或與有可能偶聯(lián)和/或星形化或甚至部分或完全用除硅醇官能團(tuán)以外的官能團(tuán)加以官能化的另一種二烯聚合物混合使用。很顯然，普通彈性體在本發(fā)明組合物中的比例越高，則性能的改進(jìn)越少。這就是為何普通彈性體能夠以1-50重量份/每100重量份硅醇-官能化或改性聚合物的量存在的原因。
除了一種或多種二烯聚合物和在表面上固定有硅石的炭黑外，根據(jù)本發(fā)明的組合物含有通常在橡膠共混物中使用的所有或一些其它成分和添加劑，如增塑劑，顏料，抗氧化劑，抗臭氧蠟，基于硫和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺的硫化體系，硫化促進(jìn)劑，膨脹油，或與彈性體偶聯(lián)的試劑和/或硅石涂敷劑如烷氧基硅烷、多元醇、胺等。
本發(fā)明還涉及輪胎的胎面和減少滾動阻力的輪胎的胎面。
本發(fā)明借助于下面的實(shí)施例以非限制的方式進(jìn)行說明，這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。
在實(shí)施例中，組合物的性能被評價如下-門尼粘度ML1+4(100℃)，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1646測量，在下表中稱作″門尼(Mooney)″。
-在300％(EM300),100％(EM100)和10％(EM10)下的伸長模量；根據(jù)ISO37進(jìn)行測量。
-斯考特(Scott)撕裂指數(shù)在20℃下測量(斷裂力Fr，單位MPa，；斷裂伸長Er，以％表示)。
-滯后損失，在60℃下測量，％。所測量損失的變形是35％。
-肖氏A硬度根據(jù)DIN53505進(jìn)行測量。
-剪切動態(tài)性能該測量作為在10-23℃下的變形的函數(shù)來進(jìn)行。
以MPa表達(dá)的線性ΔG是在峰-峰變形率0.15％和50％之間的剪切模量的差值。
滯后是由在23℃和約7％變形率下的峰G″和峰tanδ的測量來表達(dá)，根據(jù)ASTMD-2231-71(1977在修正)，分別表示為G″max23℃和tanδmax23℃。
-體積電阻率(ρv)是根據(jù)ASTMD-257以ohm.cm為單位測量的，它的值是在105和1010Ωcm之間。它將以其對基數(shù)10的log值形式表達(dá)，表示為Log電阻率。
實(shí)施例1這一實(shí)施例的目的是將基于在鏈端有硅醇官能團(tuán)的官能化聚合物的組合物的性能與基于同樣聚合物的兩種其它組合物的性能進(jìn)行比較，但其中一個沒有官能化、另一個用現(xiàn)有技術(shù)中已知的官能化劑加以官能化，這三種組合物含有作為增強(qiáng)填料的在表面上固定有硅石的炭黑。
在這一實(shí)施例的所有測試中，二烯聚合物是具有40％1,2-丁二烯鍵，25％苯乙烯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-38℃，且門尼粘度為60的丁二烯-苯乙烯共聚物。
在這三種組合物中使用的丁二烯-苯乙烯共聚物是-對于試驗(yàn)A，具有端部硅醇和為此借助于由六甲基環(huán)三硅氧烷D3組成的環(huán)狀硅氧烷官能化劑加以官能化的共聚物(SBR-A)，；-對于試驗(yàn)B，借助于雙-二乙基氨基二苯甲酮(DEAB)官能化的共聚物(SBR-B)，前者使得用炭黑獲得有良好滯后性能的組合物；-對于試驗(yàn)C，用甲醇終止的非官能化共聚物(SBR-C)。
這些SBR是在連續(xù)方法中在作為聚合溶劑的甲苯中并使用丁基鋰作為引發(fā)劑來合成的。因此，對于所有的試驗(yàn)，共聚物是在裝有渦輪式攪拌器的32升有效容積的反應(yīng)器中制備的，向反應(yīng)器中連續(xù)加入按照質(zhì)量比100∶10∶4.3∶0.3的甲苯，丁二烯，苯乙烯和THF，和每100克單體500微摩爾的活性n-BuLi的溶液。計(jì)算不同溶液的流速，要求在劇烈攪拌下有45分鐘的平均停留時間。溫度被保持恒定在60℃。在反應(yīng)器的出口，所測量的轉(zhuǎn)化率是88％，且該SBR含有25％(質(zhì)量)的被引入的苯乙烯和含量為40％的丁二烯部分的1,2-鍵。
為了獲得SBR-A，在反應(yīng)器的出口，在靜態(tài)混合機(jī)入口處添加六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)，按D3/活性n-BuLi比例0.48添加。在SBR-C的合成中，D3用甲醇按MeOH/活性n-BuLi比例1.5來替換。在SBR-B的合成中，按DEAB/活性n-BuLi比例1.5添加DEAB來代替甲醇。
官能化率(Fn)由1H-NMR測定，然后由滲透壓測定法(osmometry)測量分子量。在這三種情況下，分子量是175.000g·mol-1。每kg對應(yīng)于官能化聚合物SBR-A的[-Si(CH3)2OH]單元的毫當(dāng)量數(shù)是4.6，或80％的官能化率；每kg對應(yīng)于官能化聚合物SBR-B的[(C2H5)2N-C6H4]2COH單元的毫當(dāng)量數(shù)是4.7，即82％的官能化率。
在三種情況下，在5分鐘后添加0.8份2.2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)/每100份彈性體(pce)和0.2pce的作為抗氧化劑的N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-p-亞苯基二胺。聚合物是在常規(guī)的回收操作中由蒸汽蒸餾溶劑和然后在100℃的圓柱形器具中干燥10分鐘來回收。
由三種共聚物SBR-A,B和C，按照本身已知的方法，根據(jù)以下配方，制備三種用表面上固定有硅石的炭黑增強(qiáng)的橡膠組合物A1,B1和C1，其中所有的份數(shù)均按照重量計(jì)彈性體 100硅石-處理的炭黑(*) 60芳族油 25偶聯(lián)劑(**) 1.8氧化鋅 2.5硬脂酸 1.5抗氧化劑(a) 1.9石蠟(b) 1.5硫 1.1亞磺酰胺(c) 2二苯胍 0.42(*)表面上固定有硅石的炭黑是CABOT Co.以商品名NOIRECOBLACK CRX2000銷售的炭黑(％Si不用HF處理時為2.74，在HF處理之后0.33％；比表面積(N2)不用HF處理時為138.9m2/g，在HF處理之后為179.6m2/g)。
(**)由Degussa Co.以商品名SI69銷售的聚硫化有機(jī)硅烷。
(a)抗氧化劑N-(1,3-二甲基丁基)N′-苯基p-亞苯基二胺。
(b)石蠟粗晶和微晶蠟的混合物。
(c)亞磺酰胺N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。
以上描述的三種共聚物用于由專利申請EP-A0,501,227(被引入本申請中作為參考)中描述的方法所制備的組合物中，應(yīng)該規(guī)定的是由兩個步驟組成的熱力學(xué)操作在這樣一種情況下進(jìn)行的它們分別持續(xù)5分鐘和4分鐘，平均攪拌槳速為45rpm，直至達(dá)到相同的最高出料溫度160℃，該硫化體系在30℃下轉(zhuǎn)移至圓筒中。
硫化是在150℃下進(jìn)行50分鐘。這三種組合物的性能相互之間分別以未硫化和硫化狀態(tài)進(jìn)行比較。
結(jié)果示于表1中。
表1
<p>應(yīng)該指出的是，就硫化狀態(tài)下各種性能在低(G″max23℃；tanδmax23°)和高(PH60℃)變形下，基于SBR-A(硅醇-官能化)的組合物A1所顯示的滯后性能明顯好于含有SBR-C(用甲醇終止)組合物C1的滯后性能，而且與含有SBR-C的混合物相比不會損害任何其它性能。
組合物A1的性能也優(yōu)于用組合物B1(其中SBR-B用DEAB官能化)獲得的性能。
實(shí)施例2這一實(shí)施例的目的是，一方面，將根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物A1(含有硅醇-官能化聚合物和表面上固定有硅石的炭黑)與含有被DEAB官能化的SBR-B和由炭黑組成的填料的組合物B2，以及，另一方面，將含有SBR-C、由硅石組成的填料和硅烷涂敷劑和偶聯(lián)劑的組合物C2進(jìn)行比較。最后兩種組合物B2 and C2已知用炭黑和硅石獲得了良好的滯后性能。
使用與實(shí)施例1生產(chǎn)組合物C1所述方法相同的生產(chǎn)方法。
這些組合物具有以下配方組合物B2 組合物C2彈性體 100 彈性體100炭黑N234 60 硅石(*) 60芳族油 25 芳族油 25偶聯(lián)劑(**) 4.8氧化鋅 3 氧化鋅 2.5硬脂酸 2 硬脂酸 1.5抗氧化劑(a) 1.9 抗氧化劑(a)1.9石蠟(b) 1.5 石蠟(b)1.5硫 1.2 硫 1.1亞磺酰胺(c) 1.2 亞磺酰胺(c) 2二苯胍 1.5(*)硅石ZEOSIL 1165，由Rhone-Poulenc銷售(**)聚硫化有機(jī)硅烷，由Degussa Co.以商品名SI69銷售。
結(jié)果示于表2。
表2
應(yīng)該指出的是，相對于由基于炭黑的組合物B2所獲得的性能而言，包括炭黑ECOBLACK CRX200的組合物A1(用硅醇官能化的SBR-A)顯示出約30％數(shù)量級的非常強(qiáng)烈的滯后損失(在低和高變形下)下降，不會損害其它性能。
而且，應(yīng)該指出的是，組合物A1所具有的滯后性能甚至與硅石基組合物C2(導(dǎo)電性水平大幅度降低)相比仍得到改進(jìn)。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中比較的是分別基于SBR-A(用D3官能化)、SBR-C(用甲醇終止)和SBR-B(用DEAB官能化)的三種組合物A3,C3和B3，不含偶聯(lián)劑但將表面上固定有硅石的炭黑用作增強(qiáng)填料。
組合物A3、C3和B3是通過在實(shí)施例1中描述的方法來制備的并具有以下配方彈性體 100硅石處理的炭黑(*) 60芳族油 25偶聯(lián)劑 0氧化鋅 2.5硬脂酸 1.5抗氧化劑(a) 1.9石蠟(b) 1.5硫 1.1亞磺酰胺(c) 2二苯胍 0.42(*)表面上固定有硅石的炭黑是由CABOT Co.以商品名NOIRECOBLACK CRX200銷售的炭黑(％Si不用HF處理時為2.74，用HF處理后為0.33％；比表面積(N2)不用HF處理時為138.9m2/g，用HF處理后為179.6m2/g)。
結(jié)果示于表3中。
表3
應(yīng)該指出的是，甚至無需使用涂敷劑和偶聯(lián)劑，使用(硅醇-官能化)SBR-A的組合物A3的滯后水平為低的(G″max23℃；tanδmax23℃)和高的(PH60℃)變形，它與也含有表面上固定有硅石的炭黑作為增強(qiáng)劑的其它兩種組合物相比仍是很低的，且不損壞任何其它性能。
而且，與基于同樣聚合物但含有涂敷劑和偶聯(lián)劑的實(shí)施例2的組合物B2和C2相比，基于SBR-B和SBR-C的組合物B3和C3的滯后特性僅有非常輕微的損害，而相反，組合物A3的滯后性能幾乎與含有涂敷劑和偶聯(lián)劑的組合物A1的滯后性能同樣的好。
還應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，與組合物A1相比，組合物A3的機(jī)械內(nèi)聚力(EM300)、強(qiáng)度和斷裂伸長等其它性能沒有降低，在導(dǎo)電性上也沒有降低。
實(shí)施例4這一實(shí)施例的目的是將分別基于甲醇終止的SBR和硅醇官能化SBR的實(shí)施例1的組合物A1和C1與具有同樣配方但使用不同SBR的組合物F1進(jìn)行比較。
這一SBR-F是按照實(shí)施例1中同樣的連續(xù)方法合成的，其中環(huán)己烷作為聚合溶劑和六亞甲基亞胺鋰(HMINLi)作為引發(fā)劑。它借助于六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)加以官能化，制備組合物F1的方法等同于組合物A1和C1的制備是使用的方法。
結(jié)果示于表4中。
表4
鑒于硫化狀態(tài)的性能，應(yīng)該指出的是，使用硅醇官能化SBR-A但所用催化劑不同于組合物A1所用催化劑的組合物F1在低和高變形下具有與基于甲醇終止的SBR-C的組合物C1的滯后性能相比得到改進(jìn)的滯后性能，如果不好于用組合物A1所獲得的性能的話，也是良好的。
因此，似乎清楚的是，通過在由表面上固定有硅石的炭黑組成的增強(qiáng)填料的存在下使用硅醇官能化聚合物所獲得的、在沒有損害其它性能的前提下在滯后性能上的改進(jìn)是與催化劑的選擇無關(guān)的。
實(shí)施例5本發(fā)明的目的是將根據(jù)本發(fā)明的組合物G5與基于商品SBR的兩種其它組合物H5和I5比較。
組合物G5、H5和I5是通過非連續(xù)方法合成的并且是分別基于下面的SBR-SBR-G是在非連續(xù)操作中在環(huán)己烷中合成的并根據(jù)下面所述的方法借助于D3加以官能化；-T0589，由日本合成橡膠公司制造，是通過與硅石反應(yīng)進(jìn)行專門改性并具有以下特性的聚合物Tg=-32℃,％1,2=41％,％sty=33％,ML1+4(100°)=45；-NS116，由NIPPON ZEON Co.制造，是通過與炭黑反應(yīng)進(jìn)行專門改性并具有以下特性的聚合物Tg=-25℃,％1,2=60％,％sty=21％,ML1+4(100°)=50。
SBR-G是按以下方法以非連續(xù)操作來合成的向裝有4.6升脫氣環(huán)己烷的10升容量反應(yīng)器中注入211g苯乙烯，429g丁二烯和2000ppmTHF。雜質(zhì)用n-BuLi中和，然后添加0.0033mol正丁基鋰以及0.001mol的叔丁基化鈉用作無規(guī)化試劑，并且在55℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在90％轉(zhuǎn)化率下，將0.0011mol的六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)注入反應(yīng)器中。聚合物溶液在55℃下攪拌15分鐘。聚合物通過添加0.80pce的2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基甲基苯酚)和0.20pce的N-(1,3-二甲基丁基)-N1-苯基-p-亞苯基二胺來使之具有抗氧化性，然后通過蒸汽蒸餾回收以及在100℃下的圓柱形器具中干燥。
門尼粘度(ML1+4100℃)是46，所引入苯乙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(％sty)，由1H-NMR測定，是33％，和丁二烯部分的乙烯基鏈的比例(％1,2)是41％。
NMR測量得到[-Si(CH2)2]-OH官能化率為4mEq./kg，考慮由滲透壓法測得的分子量(175,000g/mol)，對應(yīng)于約70％的[SiOH]官能化率。
三種組合物G5,H5和I5具有與在基于表面上固定有硅石的炭黑ECOBLACK CRX2000的實(shí)施例1中指定的相同的配方，并且，制備這些組合物的方法也等同于對于實(shí)施例1的組合物A1所使用的方法。
結(jié)果示于表5中。
表5
鑒于硫化狀態(tài)下的性能，應(yīng)該指出的是僅僅基于根據(jù)本發(fā)明的SBR-G的組合物G5使得有可能獲得非常低的滯后性以及非常高的增強(qiáng)性能。
因此似乎表明，當(dāng)在基于硅石處理炭黑(在這種情況下為ECOBLACK CRX2000)的組合物中使用時，適應(yīng)于炭黑的任何官能化聚合物的使用不可能在滯后性能和物理性能上獲得改進(jìn)，也不是通過將專門為硅石所官能化的任何聚合物調(diào)換成包括作為增強(qiáng)填料的硅石處理炭黑的組合物而改進(jìn)的性能。
權(quán)利要求
1.可硫化的橡膠組合物，它包括至少一種二烯聚合物和作為增強(qiáng)填料的在表面上固定有硅石的炭黑，其特征在于，二烯聚合物是在鏈端攜帶硅醇官能團(tuán)或具有含硅醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或者是在鏈上由硅醇官能團(tuán)改性的二烯聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，具有硅醇端基的聚硅氧烷嵌段具有以下結(jié)構(gòu)式[-(SiR1R2O)x-H]其中-R1和R2，可以相同或不同，表示含有1-8碳原子的烷基，和-x是1-1500中的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，R1和R2表示含有1-5個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，二烯聚合物是丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其特征在于，它還含有聚丁二烯和/或丁二烯-異戊二烯共聚物和/或天然橡膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，在炭黑表面上存在的硅石的量是0.1-50wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于，在炭黑表面上存在的硅石的量是0.3-30wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，在表面上固定有硅石的炭黑與其它增強(qiáng)填料一起用于共混物中。
9.一種包括硫化橡膠組合物的輪胎，該組合物含有至少一種二烯聚合物和作為增強(qiáng)填料的在表面上固定有硅石的炭黑，其特征在于，二烯聚合物是在鏈端有硅醇官能團(tuán)的或具有含硅醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或者是在鏈上由硅醇官能團(tuán)改性的二烯聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的輪胎，其特征在于，所述組合物是輪胎胎面構(gòu)造的組成部分。
11.由硫化橡膠組合物組成的輪胎胎面，該組合物包括至少一種二烯聚合物和表面上固定有硅石的炭黑，其特征在于，該二烯聚合物是在鏈端攜帶硅醇官能團(tuán)的或具有含硅醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或者是在鏈上由硅醇官能團(tuán)改性的二烯聚合物。
全文摘要
一種改進(jìn)了滯后和物理性能的、適合制造輪胎胎面、尤其降低滾動阻力的輪胎胎面的橡膠組合物,該橡膠組合物包括表面上固定有硅石的炭黑作為增強(qiáng)填料的主要部分,以及,至少一種在鏈端攜帶硅醇官能團(tuán)的或具有含硅醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物,或者是在鏈上由硅醇官能團(tuán)改性的二烯聚合物。
文檔編號C08L15/00GK1226908SQ98800610
公開日1999年8月25日 申請日期1998年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月7日
發(fā)明者熱拉爾·拉博澤 申請人:米什蘭集團(tuán)總公司