專利名稱：制造熱塑性聚氨酯的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造熱塑性聚氨酯的組合物，并涉及熱塑性聚氨酯組合物的制備。
眾所周知，由多異氰酸酯與聚合的二元醇反應(yīng)制成的鑄塑和熱塑性聚氨酯組合物可用作彈性體、粘合劑、密封劑、彈性體表面涂料以及用于金屬和塑料的涂料。
正如下文要詳述的，本發(fā)明的聚氨酯是由聚二烯二醇、異氰酸酯和較低分子量擴(kuò)鏈二元醇制成的。在這種組合物中，聚二烯用作聚氨酯中柔軟的橡膠態(tài)部分。二異氰酸酯和擴(kuò)鏈二元醇一起反應(yīng)形成聚合物的剛性鏈段。由于異氰酸酯與醇的反應(yīng)性，聚二烯以其端部化學(xué)鍵合到硬段上。這樣形成了嵌段共聚物。
強(qiáng)度和其它物理性能由嵌段共聚聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)所決定。對(duì)于高分子量聚合形態(tài)來說，軟段和硬段是明顯地不相客的并分離成獨(dú)立的微相。在這種結(jié)構(gòu)中，軟段作為橡膠狀聚合物，它們通過硬段的分隔和玻璃化作用或結(jié)晶作用而以物理方式相交聯(lián)。在最終的高分子量形態(tài)中，硬段與軟段之間存在不相容性是重要的。沒有這種不相容性，就會(huì)形成一種低溫性能差和上限使用溫度低因而應(yīng)用范圍有限的似革狀物質(zhì)。
雖然對(duì)于高分子量聚氨酯來說，硬段和軟段之間的不相容性是重要的，但這種高度不相容性不能擴(kuò)展到未反應(yīng)組分中。為了使化學(xué)反應(yīng)充分并形成高聚物，反應(yīng)劑之間需要進(jìn)行緊密接觸。如果各反應(yīng)劑是互不相容的，則只能形成低分子量聚氨酯，因這種聚氨酯強(qiáng)度低，一般沒有使用價(jià)值。
因此，最適用的嵌段共聚聚氨酯是這樣一類聚氨酯，其中各反應(yīng)組分顯示出相容性，而隨反應(yīng)后和分子量增大時(shí)，就會(huì)分離成橡膠狀的軟段和剛性的、起增強(qiáng)作用的硬段。這種相容性的平衡可用來設(shè)計(jì)出具有優(yōu)異物理性能的多組分聚合物。
通常的聚氨酯以聚酯和聚醚作為軟段。能適當(dāng)?shù)仄胶膺@些多元醇相容性的低分子量擴(kuò)鏈劑是眾所周知的。本發(fā)明采用了具有明顯不同相容性特征的飽和聚二烯二醇。飽和聚二烯二醇的采用關(guān)系到聚氨酯優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、紫外光穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，也關(guān)系到聚氨酯優(yōu)良的低溫機(jī)械性能。下文所述的新型組合物包含一種能適當(dāng)?shù)仄胶庀嗳菪缘奶厥忸愋偷牡头肿恿繑U(kuò)鏈劑，并能形成具有高強(qiáng)度和高硬度的聚氨酯。
以聚二烯二醇和某些二元醇擴(kuò)鏈劑制得的聚氨酯組合物已公開在wO9700901(
公開日期1997年1月9日)中。此文所述組合物包含低分子量二元醇擴(kuò)鏈劑。這類擴(kuò)鏈劑的用途在于提高聚氨酯組合物中的硬段含量(異氰酸酯量加擴(kuò)鏈劑量)。這些聚氨酯組合物可用于要求聚氨酯具有高硬度和高拉伸性能的各種領(lǐng)域中。其中一個(gè)實(shí)例是制造顯然不能是軟而易變曲的滑雪靴。在WO9700901中所述的擴(kuò)鏈劑，無論是極性的還是非極性的，都與聚二烯二醇和異氰酸酯是極不相容的。為了使組合物與那些擴(kuò)鏈劑相容，則必須使硬段，即異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的含量保持較低的水平。這就限制了含聚二烯的聚氨酯所能達(dá)到的硬度和強(qiáng)度。在WO9700901的實(shí)施例中介紹了硬段含量為13.8％(重量)-35.4％(重量)的組合物。為彌補(bǔ)這種限制，需要采用一種特殊的溶劑方法以使極性的擴(kuò)鏈劑如2-乙基-1,3-己二醇和1,4-丁二醇具有足夠的相容性。這一方法的缺點(diǎn)是需除去和回收大量溶劑。因此，不采用溶劑方法而能制成具有高強(qiáng)度和高硬度的這些組合物和其它組合物會(huì)是有利的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，制成具有優(yōu)良的硬度和強(qiáng)度性能的熱塑性聚氨酯組合物是可能的。
根據(jù)本發(fā)明，提供了用于制備熱塑性聚氨酯(polyurehtanes)的組合物，該組合物包含下列起始組分(a)1-80％(重量)的、每分子中含1.6-2個(gè)端羥基基團(tuán)、數(shù)均分子量為500-20000的聚二烯二醇；(b)20-99％(重量)的、每分子擁有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯和作為擴(kuò)鏈劑的二聚二醇的硬段混合物。
聚烯二醇優(yōu)選為每分子擁有1.8-2個(gè)，更優(yōu)選為1.9-2個(gè)端羥基基團(tuán)。聚烯二醇的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為1000-10000。異氰酸酯(NCO)與總羥基(OH)的摩爾比優(yōu)選為0.9-1.1。優(yōu)選的聚烯二醇是氫化的聚異戊二烯二醇，或更優(yōu)選為氫化聚丁二烯二醇。
用于本發(fā)明的聚二烯二醇可通過陰離子聚合方法，如公開在美國(guó)專利5376745,5391663,5393843,5405911及5416168中的方法而可方便地制得。該類聚二烯二醇每分子擁有1.6-2個(gè)，更優(yōu)選為1.8-2個(gè)而最優(yōu)選為1.9-2個(gè)端羥基基團(tuán)，其數(shù)均分子量范圍為500-20000，更優(yōu)選為1000-10000。氫化的聚丁二烯二醇是優(yōu)選的，最好其1,4-加成的含量在30％-70％之間，以使其粘度降至最低。
聚合反應(yīng)是以在每個(gè)鋰位置上構(gòu)造活性聚合物骨架的單鋰或二鋰引發(fā)劑引發(fā)開始的。采用的共軛二烯通常是1,3-丁二烯或異戊二烯。陰離子聚合是在一種有機(jī)溶劑通常象己烷、環(huán)己烷或苯那種烴的溶液中進(jìn)行的，盡管也可采用如四氫呋喃那類極性溶劑。當(dāng)共軛二烯為1,3-丁二烯并且所得聚合物要進(jìn)行氫化時(shí)，丁二烯在如環(huán)己烷這樣的烴溶劑中進(jìn)行陰離子聚合，通常是以結(jié)構(gòu)改性劑如二乙醚或甘醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)進(jìn)行調(diào)節(jié)以使產(chǎn)物中1,4-加成產(chǎn)物的含量符合要求。氫化的聚丁二烯聚合物中1,4-丁二烯含量為40-60％時(shí)，可獲得低粘度與高溶解度之間的最佳平衡。在含6％(體積)二乙醚或約1000ppm甘醇二甲醚的環(huán)己烷中，于50℃進(jìn)行聚合，可制得這種丁二烯微結(jié)構(gòu)。
通過添加一種如公開在美國(guó)專利5391637,5393843及5418296中的官能化劑可終止陰離子聚合反應(yīng)，但最好在終止前添加環(huán)氧乙烷。
優(yōu)選的二鋰引發(fā)劑是通過2摩爾仲丁基鋰與1摩爾二異丙烯基苯相反應(yīng)形成的。這種二鋰引發(fā)劑是用于丁二烯在由90％(重量)環(huán)己烷和10％(重量)二乙醚組成的溶劑中實(shí)施聚合的。二鋰引發(fā)劑與單體的摩爾比決定了聚合物的分子量。其后，活性聚合物用2摩爾環(huán)氧乙烷封閉，并以2摩爾甲醇終止反應(yīng)，以得到所需的聚二烯二醇。
也可采用含經(jīng)甲硅烷基醚(如美國(guó)專利5376745和5416168所公開的)封端的羥基基團(tuán)的單鋰引發(fā)劑制造聚二烯二醇。適用的引發(fā)劑是羥丙基鋰，其中羥基基團(tuán)是以三甲基甲硅烷基醚封端的。這種單鋰引發(fā)劑可用來在烴或極性溶劑中實(shí)施丁二烯的聚合作用。引發(fā)劑與單體的摩爾比決定了聚合物的分子量。其后，活性聚合物用1摩爾環(huán)氧乙烷封端，并以1摩爾甲醇終止反應(yīng)以得到單羥基聚二烯聚合物。然后，在水存在下通過酸催化裂解作用而除去甲硅烷基醚，從而制得所需的二羥基聚二烯二醇。
聚丁二烯二醇經(jīng)氫化作用使二醇中碳-碳雙鍵至少90％，優(yōu)選為至少95％成為飽和。這些聚合物和共聚物的氫化作用可通過包括如在Raney鎳、貴(nobel)金屬(如鉑等)催化劑，可溶性過渡金屬催化劑以及如美國(guó)專利5039755所述的鈦催化劑存在下的氫化作用在內(nèi)的各種已確定的方法來實(shí)施。一種特別優(yōu)選的催化劑是2-乙基己酸鎳與三乙基鋁的混合物。
聚丁二烯聚合物中理想的1,2-丁二烯加成產(chǎn)物的含量應(yīng)不低于約40％，這是因?yàn)槿绻?,2-丁二烯加成產(chǎn)物含量低于40％的話，該聚合物經(jīng)氫化后在室溫下會(huì)呈蠟固狀。為了使二醇的粘度降至最低，1,2-丁二烯含量應(yīng)在約40％與60％之間。為了降低Tg和粘度，異戊二烯聚合物中1,4-異戊二烯加成產(chǎn)物應(yīng)不低于80％。二烯微結(jié)構(gòu)通常是以氯仿溶液、用13C核磁共振(NMR)法測(cè)定的。
聚二烯二醇的羥基當(dāng)量通常為約250與約10000之間，優(yōu)選為500與5000之間。因此，對(duì)于二羥基聚二烯聚合物來說，適宜的峰值分子量應(yīng)在500與20000之間，優(yōu)選在1000與10000之間。
本文中涉及的峰值分子量是指以已知峰值分子量的聚丁二烯標(biāo)準(zhǔn)樣校正的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的峰值分子量。這些峰值分子量與數(shù)均分子量極其符合。供凝膠滲透色譜分析的溶劑是四氫呋喃。
用于本發(fā)明的異氰酸酯是每分子有兩個(gè)異氰酸酯官能度的二異氰酸酯，當(dāng)該異氰酸酯與二醇結(jié)合時(shí)就能形成熱塑性聚氨酯組合物。適用的二異氰酸酯的實(shí)例包括4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯，二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物，甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，亞乙基二異氰酸酯以及對(duì)苯基二異氰酸酯。
優(yōu)選的異氰酸酯選自4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，亞乙基二異氰酸酯以及對(duì)苯基二異氰酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的組合物含有作為擴(kuò)鏈劑的二聚二醇。二聚二醇已在美國(guó)專利5101009中加以敘述，且該專利規(guī)定的術(shù)語(yǔ)“二聚二醇”是指下式(1)的二元醇化合物，式(1)化合物是通過含15-21個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸的二聚合作用，然后將所得的二聚合體溶液還原而制得的，由此制備的二聚體溶液中主要成分的含量至少為二聚體溶液的50％(重量)
式中R1-R4分別是不飽和的線形有機(jī)基團(tuán)，它們的碳原子總數(shù)為22-34。具體地說，R1與R2可以是相同的或不相同的烷基基團(tuán)，而R3與R4可以是相同的或不相同的亞烷基基團(tuán)。
通式(1)規(guī)定的二聚二醇的典型實(shí)例是R1、R2、R3和R4的碳原子總數(shù)為28的那些二聚二醇，即，含36個(gè)碳原子的二聚二醇。
優(yōu)選的二聚二醇含36個(gè)碳原子。一種非常適用的二聚酸是由中等分子量的不飽和C18脂肪酸經(jīng)二聚作用而制成的，可從美國(guó)Henkel Corp．商購(gòu)。
該二聚二醇擴(kuò)鏈劑是本發(fā)明的重要方面，因?yàn)樵摱鄱寂c本發(fā)明聚二烯聚氨酯組合物中的聚二烯和聚氨酯組分是相容的。由于它們的高度相容性，因此摻混入聚氨酯組合物中擴(kuò)鏈劑的數(shù)量可保證在不采用專門的溶劑基加工技術(shù)的情況下，能與硬段含量高達(dá)90％或以上的異氰酸酯相混合，而對(duì)下文所述常用的低分子量極性二醇擴(kuò)鏈劑來說是需要采用這種溶劑基加工技術(shù)的。據(jù)推理，由于較大的脂族骨架(如C36)，端羥基對(duì)分子極性的貢獻(xiàn)是低的，因而二聚二醇相容性是較高的。
聚氨酯組合物中硬段的百分含量是很重要的，因?yàn)樗鼪Q定了最終聚氨酯的強(qiáng)度、硬度和剛度。通過摻入較高比例的二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑可提高硬段的百分含量。通常，這些硬段組分是極性的，只能與其它脂族組分勉強(qiáng)相容。由于二聚二醇擴(kuò)鏈劑的低極性及由此產(chǎn)生的與飽和聚二烯多醇的相容性，因而采用二聚二醇能得到具有高硬度、高強(qiáng)度和極性的飽和聚氨酯結(jié)構(gòu)。
二聚二醇的優(yōu)點(diǎn)在聚氨酯組合物中硬段含量為30％或30％以上時(shí)，就更為明顯。在這種含量下，聚二烯二醇與二聚二醇的相容性較與本文所述的其它鏈擴(kuò)劑的相容性高得多。此外，該二聚二醇可用來使該組合物中硬段含量提高至90％或90％以上二聚二醇擴(kuò)鏈劑可單獨(dú)使用或與其它擴(kuò)鏈劑結(jié)合使用，正如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的，它可用于提高其它以前使用的、基本上與這些聚氨酯組分不相容、并需要專門處理才能使它們充分與其它組分反應(yīng)的擴(kuò)鏈劑的相容性。這類不相容的極性擴(kuò)鏈劑包括沒有碳側(cè)鏈的線形擴(kuò)鏈劑如1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，乙二胺及1,6-己二醇。這類不相容的擴(kuò)鏈劑的用量可占擴(kuò)鏈劑總量的1-90％(重量)。其它支鏈擴(kuò)鏈劑也可包括在內(nèi)，但它們不會(huì)象線形擴(kuò)鏈劑那樣有助于增進(jìn)聚氨酯組合物的結(jié)晶度，而會(huì)象二聚二醇那樣有助于提高聚氨酯組合物的硬度和強(qiáng)度。這類支鏈擴(kuò)鏈劑包括含有甲基、乙基或較高級(jí)碳側(cè)鏈的低分子量二醇，側(cè)鏈能使這些二醇的極性降低，從而與非極性的氫化聚二烯固有地具有更相容性。這類擴(kuò)鏈劑的實(shí)例是2-乙基-1,3-己二醇(PEP二醇)，1,2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(BEP二醇)以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMP二醇)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，硬段混合物也可包含其它擴(kuò)鏈劑，它們選自丁二醇，丙二醇，丁基-乙基-丙二醇，三甲基戊二醇以及己二醇。
一種優(yōu)選的制備熱塑性聚氨酯方法是制備預(yù)聚物的方法，其中異氰酸酯組分首先與聚二烯二醇反應(yīng)生成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，然后預(yù)聚物再與二聚二醇和任何其它所選的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)。采用無溶劑的預(yù)聚合物方法可配制制造彈性體的聚氨酯組合物。
對(duì)于無溶劑預(yù)聚合物方法來說，聚二烯二醇經(jīng)加熱到至少70℃，但不超過100℃，然后在氮?dú)饬飨屡c所需量的異氰酸酯混和至少30分鐘。再添加所需量的二聚二醇和其它擴(kuò)鏈劑并充分混合之。然后，將混合物傾入用脫模劑處理過的加熱模具中，在90-110℃下使模具中混合物固化幾個(gè)小時(shí)就可形成聚氨酯組合物。
制備熱塑性聚氨酯的第二種優(yōu)選方法是一步法。該方法是將聚二烯二醇與擴(kuò)鏈二醇相混合并加熱到90℃-100℃。將二異氰酸酯單獨(dú)加熱到70℃-80℃。然后將二異氰酸酯導(dǎo)入聚二烯二醇與擴(kuò)鏈二醇混合物中并對(duì)該多組分混合物強(qiáng)烈地?cái)嚢?分鐘。將反應(yīng)混合物傾入已預(yù)熱到105℃、已涂過聚四氟乙烯的模子中，在138×106帕(20000磅/英寸2)壓力下保持1小時(shí)。得到的聚氨酯在常壓和105℃下后固化16小時(shí)。
聚合過程可在催化劑存在下進(jìn)行。用來加速NCO/OH反應(yīng)的催化劑是叔胺(如四甲基丁二胺和三乙基胺)、吡啶、1,4-重氮(2,2,2)雙環(huán)-辛烷及有機(jī)金屬化合物(如二辛酸錫和二月桂酸二丁基錫)。這些催化劑的用量范圍為0.001％(重量)-1.0％(重量)。
本發(fā)明還提供制備熱塑性聚氨酯組合物的方法，該方法包括使如上規(guī)定的本發(fā)明組合物的各組分在一起反應(yīng)，而二聚二醇和其它擴(kuò)鏈劑(如果采用的話)是在聚二烯二醇與異氰酸酯的反應(yīng)過程中或反應(yīng)后加入?yún)⑴c反應(yīng)的。
此外，按照本發(fā)明，還提供了隨時(shí)根據(jù)上述方法制備的、任選含至少一種選自填料和穩(wěn)定劑的其它組分的熱塑性聚氨酯(polyurehane)組合物。
在本發(fā)明的配方中可使用各種填料。適用的填料包括碳酸鈣、白土、滑石、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅等。填料的常用量為0-約800phr(每100重量份樹脂，即(a)+(b))，視所用填料的類型和該配方預(yù)期的用途而定。優(yōu)選的填料為二氧化硅和二氧化鈦。填料應(yīng)是完全干燥的，以避免吸附的水分干擾多異氰酸酯與飽和的、多羥基化聚二烯聚合物之間的反應(yīng)。
技術(shù)上已知的穩(wěn)定劑也可摻混入該組合物中。穩(wěn)定劑可以保護(hù)產(chǎn)品在使用期間免受如氧氣、臭氧及紫外輻射的影響。穩(wěn)定劑也能在高溫加工過程起防止熱氧化降解的穩(wěn)定作用。會(huì)干擾氨基甲酸酯固化反應(yīng)的抗氧化劑和紫外抑制劑必須避免使用。優(yōu)選的抗氧化劑是空間位阻酚化合物如丁基化的羥基甲苯。優(yōu)選的紫外抑制劑是紫外吸收劑如苯并三唑化合物。配方中穩(wěn)定劑用量主要決定于該產(chǎn)品的預(yù)期用途。如果加工和耐用性要求適中的話，則配方中穩(wěn)定劑的用量應(yīng)低于約1phr。如果聚氨酯在高溫下混和或產(chǎn)品必須使用許多年的話，則穩(wěn)定劑的濃度可以達(dá)約10phr之多。
本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案提供了制造熱塑性聚氨酯的組合物，該組合物包含作為起始組分的1-80％(重量)、每分子擁有1.9-2.0個(gè)端羥基基團(tuán)、1.4-加成物為40％-60％及數(shù)均分子量為1000-10000的氫化聚丁二烯二醇和20-99％(重量)的硬段混合物，該硬段混合物包含每分子擁有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯及使所有NCO/OH摩爾比達(dá)到0.9-1.1的二聚二醇。
本發(fā)明第二個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案提供了制造熱塑性聚氨酯的組合物，該組合物包含1-80％(重量)、每分子擁有1.9-2.0個(gè)端羥基基團(tuán)、1,4-加成物為40％-60％及數(shù)均分子量為1000-10000的氫化聚丁二烯二醇和20-99％(重量)的硬段混合物，該硬段混合物包含每分子擁有2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯以及包含二聚二醇與一種或多種選自2-乙基-1,3-己二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，1,4-丁二醇及1,6-己二醇的二醇的混合擴(kuò)鏈劑，以使總NCO/OH摩爾比為0.9-1.1。
還可從下述說明性實(shí)施例中進(jìn)一步了解本發(fā)明，其中每分子擁有1.93個(gè)端羥基基團(tuán)、數(shù)均分子量(Mn)為3400及1,2-加成的丁二烯為50％的線形氫化丁二烯二醇聚合物是從Shell ChemicalCompany(美國(guó))獲得的，牌號(hào)為KLP-L2203。該聚合物在25℃下是粘性液體，但稍升高溫度(60℃時(shí)粘度為2.5帕·秒(2500厘泊))就容易流動(dòng)。該長(zhǎng)鏈二醇在參與反應(yīng)前經(jīng)氮?dú)饬飨掠?0℃加熱幾小時(shí)干燥處理。這一步驟是在500毫升玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行的。
所用的異氰酸酯是4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。該異氰酸酯是從Aldrich Chemical Co．獲得的，呈片狀，并在使用前貯存于冷凍箱中。當(dāng)分裝時(shí)，二異氰酸酯是在充氮的干燥箱中處理的。二聚二醇是從Henkel Corp．獲得的并經(jīng)分子篩干燥。擴(kuò)鏈的短鏈二醇于使用前在50-60℃的真空條件下干燥2-3小時(shí)。
熱塑性聚氨酯是采用預(yù)聚合物方法合成的。將所需的全部二異氰酸酯添加到干燥的熱聚合物中。長(zhǎng)鏈二醇與二異氰酸酯在90℃下反應(yīng)90分鐘，在反應(yīng)期間采用高轉(zhuǎn)矩氣動(dòng)機(jī)械攪拌器連續(xù)攪拌粘性混合物。在預(yù)聚合物合成結(jié)束時(shí)，將大塊預(yù)聚合物加到已預(yù)熱的大口玻璃罐中，然后將所需量的熱擴(kuò)鏈二醇(單一二聚二醇或與另一種二醇相結(jié)合)添加到預(yù)聚合物中并用高速“Cafcamo”混合機(jī)攪拌。該混合過程進(jìn)行2-3分鐘，然后將混合物傾入涂有脫模劑的鋁質(zhì)平底鍋中，于90℃真空下保持16小時(shí)使聚氨酯完全固化。在各種情況下，總NCO/OH摩爾比為1.00。
供機(jī)械性能試驗(yàn)的試樣是在150℃-170℃的Carver壓機(jī)中以熔融壓制熱塑性聚氨酯的方法制備的。制備對(duì)動(dòng)態(tài)機(jī)械性能試驗(yàn)(DMA)和拉伸試驗(yàn)用的試樣厚度為0.03厘米(12密耳)。其抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率試驗(yàn)結(jié)果與用0.32厘米(1/8英寸)厚的試樣測(cè)定結(jié)果沒有明顯的差別。硬度測(cè)定是在厚度為0.32厘米(1/8英寸)的試樣疊合成0.64厘米(1/4英寸)厚的試樣上進(jìn)行的。試驗(yàn)結(jié)果列于附表中。
動(dòng)態(tài)機(jī)械性能試驗(yàn)是采用Imass“Rheovibron”試驗(yàn)儀在11赫茲條件下進(jìn)行的。在100℃-200℃范圍內(nèi)測(cè)定該材料的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。低溫軟段的Tg是以該材料從完全玻璃化狀態(tài)加熱到tanδ最大時(shí)的溫度來表示。流動(dòng)溫度被規(guī)定為彈性模量隨硬段的軟化而開始急劇下降時(shí)的溫度。
拉伸性能是采用“Instron”拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的，伸長(zhǎng)速率為每分鐘10英寸。
硬度是采用配置有肖氏A探頭的硬度計(jì)測(cè)定的。當(dāng)探頭與試樣接觸時(shí)和經(jīng)過10秒鐘松弛后立即記錄硬度值。
實(shí)施例1按通常所述的無溶劑預(yù)聚合物方法，以純二聚二醇為擴(kuò)鏈劑制備熱塑性聚氨酯。制備的聚氨酯分別含硬段為22％、30％、37.5％、45％、80％和90％(重量)。這些聚合物的物理性能分別列在表1中PUl-PU6項(xiàng)內(nèi)。因?yàn)檫@一系統(tǒng)具有適當(dāng)?shù)南嗳菪云胶猓虼?，可使硬段摻入量高達(dá)90％(重量)。測(cè)得的強(qiáng)度范圍為從含22％硬段時(shí)的552×103帕(80磅/英寸2)至含80％硬段時(shí)的27×106帕(3911磅/英寸2)。瞬時(shí)肖氏A硬度范圍為從含22％硬段時(shí)的48至含90％硬段時(shí)的87。
對(duì)照實(shí)施例1按通常所述的預(yù)聚合物方法，用純2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇為擴(kuò)鏈劑制備熱塑性聚氨酯。制備的聚氨酯分別含硬段為22％、30％、45％、和80％(重量)。這些聚合物的物理性能分別列于表1中PUA-PUD項(xiàng)內(nèi)。硬段含量低的聚氨酯具有好的物理性能，硬段含量高于45％時(shí)相容性不良，其性能也差。可看到硬段含量為30％時(shí)具有最大強(qiáng)度23×106帕(3350磅/英寸2)。硬段含量為45％時(shí)，強(qiáng)度降低至11.7×106帕(1700磅/英寸2)而硬段含量為80％時(shí)，強(qiáng)度進(jìn)一步降低至2.62×106帕(380磅/英寸2)。
對(duì)照實(shí)施例2按通常所述的預(yù)聚合物方法，以純丁二醇為擴(kuò)鏈劑制備熱塑性聚氨酯。制備的聚氨酯分別含硬段為20％、25％和30％(重量)。這些聚合物的物理性能分別列于表1中PUE-PUG項(xiàng)目?jī)?nèi)。在不致因相容性不良而限制反應(yīng)程度并影響物理性能的情況下，系統(tǒng)中只能摻混入低含量硬段。硬段含量為20％時(shí)達(dá)到了最高強(qiáng)度(8.14×106帕(1180磅/英寸2))。當(dāng)硬段含量增加到25％和30％時(shí)，強(qiáng)度分別降至6.76×106帕(980磅/英寸2)和1.17×106帕(170磅/英寸2)。
表1含單一擴(kuò)鏈二醇的聚氨酯彈性體的物理性能
以純丁基-乙基-丙二醇(BEPD)為擴(kuò)鏈劑+以純丁二醇為擴(kuò)鏈劑實(shí)施例2按通常所述的預(yù)聚合物方法，以二聚二醇與2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的混合物制備熱塑性聚氨酯。硬段含量為30％-45％(重量)。二聚二醇占所需擴(kuò)鏈劑總量的50％或75％(重量)。各組合物和這些聚氨酯的性能列于表2中PU7-PU11項(xiàng)目?jī)?nèi)。通過比較具有45％硬段使用75/25二聚二醇/BEP二醇混合物的PU11與表1中具有45％硬段使用100％BEP二醇的PUC的性能可以看到二聚二醇的相容效果。這種擴(kuò)鏈劑混合物提高了相容性，從而導(dǎo)致強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的提高。
實(shí)施例3按通常所述的預(yù)聚合方法使用二聚二醇與丁二醇的混合物制備熱塑性聚氨酯。硬段含量為30％(重量)。二聚二醇占所需擴(kuò)鏈劑總量的50％(重量)。測(cè)得的物理性能列于表2中PU12項(xiàng)內(nèi)。通過比較PU12與表1中具有30％硬段使用100％丁二醇的PUG的性能可看到二聚二醇的相容性效果。二聚二醇的存在能進(jìn)一步提高反應(yīng)程度，并從而使流動(dòng)溫度、強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率有明顯提高。
實(shí)施例4除以下述丁二烯二醇聚合物代替前述丁二烯二醇聚合物外，其余按實(shí)施例2中PU7制備熱塑性聚氨酯，所用的丁二烯二醇聚合物是以仲丁基鋰和二異丙基苯為引發(fā)劑系統(tǒng)合成的，其Mn為3525(用1H NMR法測(cè)定)，OH當(dāng)量為2060克/摩爾。測(cè)得的物理性能列于表2中PU13項(xiàng)內(nèi)，可以看到所列性能與PU7的性能大體上相同。
表2含 混合擴(kuò)鏈二醇的聚氨酯彈性體的物理性能<
>*其余為BEP二醇+其余為丁二醇
權(quán)利要求
1．一種供制備熱塑性聚氨酯的組合物，該組合物包含下列起始組分(a)1-80％(重量)的、每分子中含1.6-2個(gè)端羥基基團(tuán)、數(shù)均分子量為500-20000的聚二烯二醇；(b)20-99％(重量)的、每分子擁有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯和作為擴(kuò)鏈劑的二聚二醇的硬段混合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚二烯二醇的每分子含1.9-2個(gè)端羥基基團(tuán)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中聚二烯二醇的數(shù)均分子量為1000-10000。
4．根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中聚二烯二醇是氫化的聚丁二烯二醇或氫化的聚異戊二烯二醇。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的任何一項(xiàng)組合物，其中硬段混合物還含有選自丁二醇、丙二醇、丁基-乙基-丙二醇、三甲基戊二醇及己二醇的其它擴(kuò)鏈劑。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5的任何一項(xiàng)組合物，其中所有NCO與OH的摩爾比為0.9-1.1。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6的任何一項(xiàng)組合物，其中異氰酸酯選自4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯及對(duì)苯二異氰酸酯。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7的任何一項(xiàng)組合物，其中二聚二醇含有36個(gè)碳原子。
9．一種制備熱塑性聚氨酯組合物的方法，該方法包括使根據(jù)權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)組合物中的各組分在一起反應(yīng)，而二聚二醇和其它擴(kuò)鏈劑(如果采用的話)是在聚烯二醇與異氰酸酯的反應(yīng)過程中或反應(yīng)后加入?yún)⑴c反應(yīng)的。
10．隨時(shí)根據(jù)權(quán)利要求9制備的熱塑性聚氨酯組合物任選地含有至少一種選自填料和穩(wěn)定劑的其它組分。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備熱塑性聚氨酯的組合物,該組合物包含如下起始組分:(a)1—80%(重量)的、每分子中含1.6—2個(gè)端羥基基團(tuán)、數(shù)均分子量為500—20000的聚二烯二醇;(b)20—99%(重量)的、每分子擁有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯和作為擴(kuò)鏈劑的二聚二醇的硬段混合物,并提供了一種制備熱塑性聚氨酯組合物的方法和由此方法制得的熱塑性聚氨酯組合物。
文檔編號(hào)C08G18/69GK1234042SQ97198924
公開日1999年11月3日 申請(qǐng)日期1997年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月16日
發(fā)明者D·L·小·漢德林, M·A·馬斯 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司