無鹵阻燃熱塑性聚氨酯電纜護(hù)套料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電線電纜護(hù)套材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無鹵阻燃熱塑性 聚氨酯電纜護(hù)套料，并且還涉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類文明進(jìn)程的加快和物質(zhì)財(cái)富的不斷積累，各國汽車總量以驚人的速度增 加，同時(shí)由汽車引起的環(huán)境污染和能源短缺矛盾也日益加劇。為了保護(hù)人類賴以生存的地 球環(huán)境和減少對(duì)不可再生的自然資源如石油、煤炭、天然氣乃至海洋冰的消耗，并且鑒于燃 油汽車每年消耗的石油資源占全球石油產(chǎn)量的50%以上，還鑒于利用價(jià)格杠桿控制石油資 源消耗的手段并不能達(dá)到預(yù)期，因而各國政府致力推進(jìn)具有高效、節(jié)能、低噪聲、零排放等 長處的電動(dòng)汽車。
[0003] 我國將成為新能源汽車擁有量最大、增長最快的國家?？偟膩碚f，我國新能源汽車 技術(shù)與國際水平相差不大，但相關(guān)的基礎(chǔ)設(shè)施如充電站等的建設(shè)嚴(yán)重不足和缺失，與之相 配套的電線電纜的開發(fā)生產(chǎn)也成為發(fā)展重點(diǎn)。
[0004] 目前制造電動(dòng)汽車充電粧電纜產(chǎn)品可參照的標(biāo)準(zhǔn)種類較多，從美國的UL6 2+ UL62CRD，歐洲的ΕΝ50620，ΤΙ?ν 的2PfG1908/05.12,再到DEKRA的K175和CQC1103-2014,這 些標(biāo)準(zhǔn)中均綜合考慮了充電電纜的機(jī)械性能要求、電氣性能要求及安全性、環(huán)保性和使用 壽命等要求，同時(shí)關(guān)于充電電纜的絕緣和護(hù)套材料的種類也明確指出，但是不同標(biāo)準(zhǔn)中對(duì) 同種材料的具體性能要求又不盡相同。比如歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN50620中對(duì)聚氨酯護(hù)套材料的耐熱 老化性能（120°CX168h)均高于其他幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)（110°〇\1681〇，而1?1]材料雖然具有高強(qiáng)度、 高彈性、耐磨、耐油、耐低溫等特點(diǎn)，但其耐熱性，高溫耐水性能較差，且加工熔程窄，需對(duì)其 進(jìn)行改性。
[0005] 發(fā)明專利申請(qǐng)公布號(hào)CN104130567A(-種電動(dòng)汽車車載充電彈簧線用的改性TPU 混合材料及其制備方法)公開了一種通過加入熱塑性聚酯(PBT)和SBS對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性的 方法，該方法雖可提高TPU混合材料的耐熱性，但經(jīng)121°C X 168h熱老化后，混合料的拉伸強(qiáng) 度保留率只能達(dá)到60%以上且不阻燃;發(fā)明專利申請(qǐng)公布號(hào)CN104945860A(無鹵充電粧電 纜用料及其制備方法)則以TPEE和聚酯型TPU作為基體樹脂，加入POE-g-MAH作為增溶劑，并 通過磷氮系阻燃劑進(jìn)行阻燃，制得的材料雖具備很好的阻燃性且耐汽油，但可能由于基材 相容性不足導(dǎo)致材料原始拉伸強(qiáng)度只有9.93~12.52MPa ;另外，發(fā)明專利申請(qǐng)公布號(hào) CN104448781A(-種電動(dòng)汽車充電電纜用無鹵阻燃電纜料及其制備方法)公開了一種滿足 TOY標(biāo)準(zhǔn)2Pf G1908/05.12的充電粧電纜用無鹵阻燃聚氨酯材料，但其耐熱老化等級(jí)與耐 礦物油性能還不能達(dá)到歐標(biāo)EN50620充電粧電纜的相關(guān)要求。
[0006] 綜上所述，由于電動(dòng)汽車充電設(shè)施如充電粧電纜對(duì)耐高溫?zé)崂匣阅?、耐礦物油 性能和高溫耐水解性能等的要求較為嚴(yán)苛并且相對(duì)于電線電纜生產(chǎn)廠商而言又必需兼顧 加工性能，因此如何使電纜護(hù)套料滿足并非限于所述的這些要素而藉以符合歐標(biāo)EN50620 成了業(yè)界致力追求的方向。下面將要介紹的技術(shù)方案便是在這種背景下產(chǎn)生的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種有助于體現(xiàn)優(yōu)異的耐高溫?zé)崂匣阅堋⒂欣陲@著增 進(jìn)耐礦物油性能、有益于保障理想的高溫耐水解性能、有便于體現(xiàn)良好的無鹵阻燃效果以 及滿足成纜時(shí)的可加工性能要求的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯電纜護(hù)套料。
[0008] 本發(fā)明的另一任務(wù)在于提供一種無鹵阻燃熱塑性聚氨酯電纜護(hù)套料的制備方法， 該方法能通過硅烷偶聯(lián)劑使各種助劑及阻燃劑均勻包覆在基體樹脂的表面，確?；旌狭系?均一性并且該方法工藝簡(jiǎn)練、節(jié)能環(huán)保。
[0009] 本發(fā)明的任務(wù)是這樣來完成的，一種無鹵阻燃熱塑性聚氨酯電纜護(hù)套料，其是由 以下按重量份數(shù)配比的原料構(gòu)成： 熱塑性聚氨酯樹脂 65~75份： 耐熱改性劑 5~10份； 無鹵阻燃劑 20~30份： 分子鏈修復(fù)劑 0.5~1.5份；
[0010] 抗氧劑 1~2份； 潤滑劑 0.5~1.5份； 紫外光穩(wěn)定劑 0. 3~0. 7份;： 硅烷偶聯(lián)劑 0. 5~1份。
[0011] 在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的熱塑性聚氨酯樹脂為聚醚型熱塑性聚氨 酯樹脂，并且硬度為80~85A。
[0012] 在本發(fā)明的另一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的耐熱改性劑為由馬來酸酐接枝的 SEBS、馬來酸酐接枝的EAA或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0013] 在本發(fā)明的又一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的無鹵阻燃劑為磷系阻燃劑、氮系阻燃 劑、雙季戊四醇、硼酸鋅中的至少兩種;所述的抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1035、抗氧劑 168和抗氧劑1024中的至少一種;所述的潤滑劑為脂肪酸酰胺類、金屬皂類、飽和烴類、硅系 潤滑劑中的至少一種。
[0014] 在本發(fā)明的再一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的分子鏈修復(fù)劑為雙(2，6_二異丙基苯 基)碳化二亞胺和雙(4-苯氧基_2,6_二異丙基苯基)碳化二亞胺中的一種或者兩種的混合 物。
[0015] 在本發(fā)明的還有一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的紫外光穩(wěn)定劑為UV531、UV326、 UV327和UV783中的一種或幾種的混合物;所述的硅烷偶聯(lián)劑為氨基硅烷、乙烯基硅烷和環(huán) 氧基硅烷中的一種。
[0016] 在本發(fā)明的更而一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的磷系阻燃劑為聚磷酸銨、次膦酸鹽 或磷酸酯;所述的氮系阻燃劑為三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽或三聚氰胺磷酸鹽;所述的金 屬皂類潤滑劑為硬脂酸鈣或硬脂酸鋅;所述的飽和烴類潤滑劑為液體石蠟、固體石蠟、微晶 石蠟或聚乙烯蠟;所述的硅系潤滑劑為高粘度硅油或硅酮母料;所述的脂肪酸酰胺類潤滑 劑為亞乙基雙脂肪酸酰胺或芥酸酰胺。
[0017] 在本發(fā)明的進(jìn)而一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的聚磷酸銨為硅烷包覆型或蜜胺包覆 型聚磷酸銨中的任意一種;所述的次膦酸鹽為苯基次膦酸鋁或二乙基次膦酸鋁;所述的磷 酸酯為磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯或磷酸三苯酯。
[0018] 本發(fā)明的另一任務(wù)是這樣來完成的，一種無鹵阻燃熱塑性聚氨酯電纜護(hù)套料的制 備方法，其是先將按重量份數(shù)稱取的熱塑性聚氨酯樹脂65-75份以及耐熱改性劑5-10份加 入至高速混合機(jī)中，在室溫下低速攪拌3~5min，邊攪拌邊加入按重量份數(shù)稱取的硅烷偶聯(lián) 劑0.5-1份，待混合均勻后，再依次加入按重量份數(shù)稱取的分子鏈修復(fù)劑0.5-1.5份、抗氧劑 1-2份、紫外光穩(wěn)定劑0.3-0.7份、潤滑劑0.5-1.5份和無鹵阻燃劑20-30份繼續(xù)攪拌，得到混 合料，而后將混合料引入錐形喂料斗，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、冷卻、造粒和干燥，得到無 鹵阻燃熱塑性聚氨酯電纜護(hù)套料。
[0019] 在本發(fā)明的又更而一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述雙螺桿擠出機(jī)的螺桿的長徑比為40 ~44:1，并且螺桿上無反向螺紋塊，雙螺桿擠出機(jī)的溫度控制為:一區(qū)100~120°C，二區(qū)130 ~140°C，三區(qū)140~150°C，四區(qū)150~160°C，五區(qū)160~170°C，六區(qū)165~175°C，七區(qū)170~ 180°C，八區(qū)165~175°C，九區(qū)160~170°C，機(jī)頭溫度160~170°C。
[0020] 有益效果：
[0021] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案由于選擇了與熱塑性聚氨酯樹脂相容性好的極性材料作 為耐熱改性劑，從而保證了材料具備較高的原始拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，同時(shí)加入的分子 鏈修復(fù)劑可在高溫條件下對(duì)降解的熱塑性聚氨酯樹脂分子鏈進(jìn)行重新偶合，進(jìn)而有效保持 了高分子的分子量及其物理特性，故120°CX168h熱老化及80°CX168h高溫水解后，材料的 機(jī)械性能變化率在30%以內(nèi)，此外，選用的無鹵阻燃劑阻燃效率高，添加量少，對(duì)熱塑性聚 氨酯樹脂基材的影響甚微，制得的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯同時(shí)具有耐l〇〇°C礦物油和耐-50 °〇低溫特性，可滿足EN50620中對(duì)TPU護(hù)套材料的使用要求;本發(fā)明提供的制備方法中通過 硅烷偶聯(lián)劑的作用使各種助劑及阻燃劑能夠均勻包覆在基體樹脂表面，從而保證了混合料 的均一性，該方法工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限定于下面的實(shí)施例。
[0023] 實(shí)施例1:
[0024]先將按重量份數(shù)稱取的硬度為80A的聚醚型熱塑性聚氨酯樹脂65份以及由馬來酸 酐接枝的SEBSlO份加入至高速混合機(jī)中，在室溫下低速攪拌3min，邊攪拌邊加入按重量份 數(shù)稱取的氨基硅烷1份，待混合均勻后再依次加入按重量份數(shù)稱取的分子鏈修復(fù)劑即加入 雙（2,6-二異丙基苯基）碳化二亞胺0.5份、抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物1.5份、 UV5310.3份、聚乙烯蠟1份和三聚氰胺聚磷酸鹽與磷酸三苯酯以及雙季戊四醇的混合物25 份，繼續(xù)攪拌，使各種粉料均勻包覆于樹脂（即聚醚型熱塑性聚氨酯樹脂)表面，得到混合 料，而