專利名稱：導(dǎo)電多層空心模制品和導(dǎo)電樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有耐熱、耐熱水、耐化學(xué)、耐醇汽油滲透、外觀、層間粘結(jié)和低溫勁度特性良好且十分均衡的導(dǎo)電多層空心模制品以及適合于這樣的多層空心模制品之導(dǎo)電樹脂組合物。
背景技術(shù)：
已經(jīng)有廣泛熟悉的多種技術(shù)來生產(chǎn)熱塑樹脂空心模制品。例如，聚酰胺樹脂吹塑技術(shù)生產(chǎn)用于汽車引擎室的聚酰胺樹脂導(dǎo)管，擠壓成型技術(shù)生產(chǎn)飽和聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚烯烴樹脂和熱塑聚氨酯管子。
然而，由于傳統(tǒng)的聚酰胺樹脂、飽和聚酯樹脂、聚烯烴樹脂或比如聚氨酯樹脂之類熱塑樹脂單層空心模制品的耐熱、耐熱水、耐化學(xué)性差，它們的應(yīng)用就受到了限制。因此，希望有耐熱、耐熱水、耐化學(xué)性改進了的產(chǎn)品。
汽車的燃油管一般是采用聚酰胺樹脂的，特別是諸如聚酰胺11和聚酰胺12之類軟聚酰胺樹脂。然而，已指出僅由這樣的聚酰胺樹脂制造的管子的耐醇汽油滲透性不好，而這性能正是防止環(huán)境污染和降低燃油消耗所要求的，因此就要求對這樣的管子進行某些改進。
在用空心吹塑模制品或管模制品作為非導(dǎo)電液體如燃油運行之管道時這些制品常常是帶電的。因此，在這類情況下就希望防止模制品的帶電。
另一方面，聚亞苯基硫醚樹脂(以下簡稱PPS樹脂)是有很好耐熱、耐熱水、耐化學(xué)和阻燃性的工程塑料，又有好的電性能，在電學(xué)、電子學(xué)部件以及汽車部件中有很大的需求。最近，日本專利公開2-200415就公開了PPS樹脂管狀模制品及樹脂特性。
這種PPS樹脂空心模制品解決了上面提出的耐熱、耐熱水、耐化學(xué)和耐氣體滲透性差的問題，但在勁度尤其是低溫勁度方面仍不能滿足汽車使用中的常用要求。因此，這些空心模制品的應(yīng)用是有限的。
已公開的日本專利申請7-299855公開了一含有PPS層的多層管，專利涉及通過電暈放電加工使PPS層表面活化來改進這些多層管的層間粘結(jié)。然而，就成本觀點而言電暈放電加工之類次級加工是個缺點，因而也是不利的。此外，在公開說明書中完全沒有涉及多層管的勁度。
另一方面，已有許多關(guān)于導(dǎo)電性PPS樹脂的研究。例如，已公開的日本專利申請60-53560的包含PPS樹脂和導(dǎo)電性碳黑之導(dǎo)電性PPS樹脂組合物；已公開的日本專利申請1-272665的包含PPS樹脂、導(dǎo)電性碳黑和石墨的導(dǎo)電性PPS樹脂混合物。然而，在這些已公開的申請中尚沒有一個涉及到導(dǎo)電性PPS樹脂空心模制品，也沒有涉及到任何的特殊樹脂特性及目標在于改進樹脂組合物的吹塑模制和管模制能力以及樹脂組合物模制品的層間粘結(jié)之特殊樹脂組合物。無需說，在那些已公開的說明書中也沒有涉及采用層壓導(dǎo)電性PPS樹脂制備之多層空心模制品。
把導(dǎo)電填料加入到熱塑樹脂中去這一點是已經(jīng)知道的，例如，已公開的日本專利申請54-113640。然而，我們的研究揭示這種已知的樹脂組合物可用注塑或象在高壓下加壓模制那樣來模制，但當在用于所生產(chǎn)的模制品之表面不加任何高壓的如吹塑或管塑之類空心模制品時就帶來了一些問題。尤其是，當此已知的樹脂組合物用于這種空心模制品時，所形成模制品之表面常常是粗糙的，致使模制品沒有好的表面平滑性。此外，此已知的樹脂組合物的擠壓成型條件限制得很窄，以至于可用于其之擠壓成型器件也有限?；谶@些理由，我們已發(fā)現(xiàn)此已知的樹脂組合物不能簡單的用于這樣的空心模制品。而且，我們還進一步發(fā)現(xiàn)模制品的表面粗糙對于制品強度有某些負面影響。
在此情況下，為了解決那些傳統(tǒng)的多層空心模制品的問題，我們已作了進一步的研究而完成了本發(fā)明。具體說，本發(fā)明提供了具有耐熱、耐熱水、耐化學(xué)、耐醇汽油滲透、勁度、低溫勁度、表面平滑和層間粘結(jié)特性良好且十分均衡之多層空心模制品。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明提供下述模制品與組合物1．一種包含至少二層或多層熱塑樹脂層的導(dǎo)電多層空心模制品，其中至少一層是聚亞苯基硫醚樹脂或基本上由聚亞苯基硫醚樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物層(a)，至少一層是由聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物層(b)，并且在那些(a)層和(b)層及其他層中的至少一層是不可缺少地含有導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔锱c熱塑樹脂的導(dǎo)電熱塑樹脂層。
2．一種包含至少三層或多層熱塑樹脂層的導(dǎo)電多層空心模制品，其中至少一層是聚亞苯基硫醚樹脂組合物層(a)，至少一層是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物層(b)，并且至少一層是不可缺少地含有導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔锏膶?dǎo)電熱塑樹脂組合物層(c)。
3．一種由二層熱塑樹脂層構(gòu)成的導(dǎo)電多層空心模制品，由一層是基本上由聚亞苯基硫醚樹脂構(gòu)成的導(dǎo)電樹脂組合物層(a’)，另一層是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物層(b)。
4．第2項的導(dǎo)電多層空心模制品，它是由聚亞苯基硫醚樹脂組合物中間層(a)、聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物最外層(b)和不可缺少地含有導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔锏膶?dǎo)電熱塑樹脂組合物最內(nèi)層(c)這三層構(gòu)成的。
5．第2項的導(dǎo)電多層空心模制品，它是由聚亞苯基硫醚樹脂組合物最內(nèi)層(a)、聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物最外層(b)和不可缺少地含有導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔锏膶?dǎo)電熱塑樹脂組合物中間層(c)這三層構(gòu)成的。
6．第1至5項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(b)層的聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂是選自聚酰胺樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂和聚烯烴樹脂中的至少一種。
7．第1至6項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(b)層的聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物的楊氏模量不大于18,000Kg/cm2。
8．第1至7項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(b)層的樹脂是聚酰胺樹脂，且其中含有每一酰氨基有8至15個碳原子的酰氨基結(jié)構(gòu)單元。
9．第1至8項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物是由100重量份聚亞苯基硫醚樹脂(A)和1至200重量份含至少一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基之官能團的烯烴共聚物(B)所構(gòu)成。
10．第9項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物中的含官能團烯烴共聚物(B)是由基本上為一α-烯烴和一α,β-不飽和酸的縮水甘油酯所構(gòu)成的含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)。
11．第10項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物中的含環(huán)氧基烯烴共聚物(B1)是由不可缺少的α-烯烴(1)、α,β-不飽和酸的縮水甘油酯(2)和如下通式表示的單體(3)所構(gòu)成的烯烴共聚物(B1)

其中R1表示氫原子或低級烷基；X表示選自-COOR2、-CN和芳香基之一的基團；和R2表示有1至10個碳原子的烷基。
12．第9至11項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物不可缺少地含有至少兩種含官能團的烯烴共聚物(B)含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)和含酸酐基團的烯烴共聚物(B2)，其中當(B1)和(B2)總重量為100％時(B1)對(B2)的重量百分比(B1)/(B2)為1/99至99/1范圍內(nèi)。
13．第9至12項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物還含有相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂(A)，其量為1至200重量份的不含環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的彈性體(C)，而相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂(A)，含官能團的烯烴共聚物(B)和彈性體(C)的總量不大于200重量份。
14．第9至13項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物還含有相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂(A)，其量為5至200重量份的基本上是由經(jīng)至少一種選自酰胺鍵、酯鍵和氨基甲酸酯鍵中的鍵連接在一起的重復(fù)單元所構(gòu)成的熱塑樹脂(D)。
15．第14項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中的熱塑樹脂(D)是聚酰胺樹脂。
16．第9至15項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物還含有相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂(A)，其量為0.05至5重量份的含至少一個選自環(huán)氧基、氨基、異氰酸根合基、羥基、巰基和脲基官能團之硅氧烷化合物。
17．第1至16項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物(A)是去離子的。
18．第2、4至17項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(c)層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物是100重量份的由0％至98％(重量)的熱塑樹脂(F)、2％至60％(重量)的至少含一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基官能團的烯烴共聚物(B)、0％至58％(重量)的不含環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基之彈性體(C)和1％至100％(重量)的導(dǎo)電填料或?qū)щ娋酆衔?G)所構(gòu)成之樹脂組合物。
19．第2、4至18項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中的(c)層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物中的導(dǎo)電填料或聚合物(G)是非纖維狀的或為長/徑比不大于200的纖維狀的。
20．第19項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(c)層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物中的導(dǎo)電填料(G)是碳黑。
21．第20項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(c)層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物中的導(dǎo)電填料(G)是(用BET法測定的)比表面積不小于500m2/g的碳黑。
22．第2和4至21項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(c)層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物中的熱塑樹脂(F)是選自聚亞苯基硫醚、聚酰胺樹脂和熱塑性聚酯樹脂中的至少一種。
23．第18至22項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(c)層樹脂組合物中的熱塑樹脂(F)是聚亞苯基硫醚樹脂，構(gòu)成(c)層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物是不可缺少地含有至少兩種含官能團的烯烴共聚物(B)的聚苯硫醚樹脂不可缺少的含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)和含酸酐基團的烯烴共聚物(B2)構(gòu)成的聚亞苯基硫醚樹脂組合物，其中當(B1)和(B2)總重量為100％時(B1)對(B2)的重量百分比(B1)/(B2)為1/99至99/1范圍內(nèi)。
24．第1至23項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成導(dǎo)電層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物的體積電阻率不大于1010.Ω.cm。
25．第1至24項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成導(dǎo)電層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物的體積電阻率大于100Ω.cm而不大于1010Ω.cm。
26．第2和4至25項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其總厚度在0.2mm至3mm范圍內(nèi)，而其導(dǎo)電層的厚度在模制品總厚度的1％至50％范圍內(nèi)。
27．一種導(dǎo)電樹脂組合物，它不可缺少地含有聚亞苯基硫醚樹脂(A)、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔?G)以及至少有一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的烯烴共聚物(B)的導(dǎo)電樹脂組合物，并且相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂(A)，含官能團的烯烴共聚物(B)的量為1至200重量份。
28．第27項的導(dǎo)電樹脂組合物，其中含官能團烯烴共聚物(B)是含環(huán)氧基的烯烴共聚物。
29．第28項的導(dǎo)電樹脂組合物，其中的烯烴共聚物(B)是一基本上由α-烯烴和α,β-不飽和酸的縮水甘油酯所構(gòu)成的含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)。
30．第28項的導(dǎo)電樹脂組合物，其中的烯烴共聚物(B)是由不可缺少的α-烯烴單體(1)、α,β-不飽和酸的縮水甘油酯單體(2)和下面通式表示的單體(3)共聚合制備的

其中R1表示氫原子或低級烷基；X表示選自-COOR2、-CN和芳香基之一的基團；且R2表示有1至10個碳原子的烷基。
31．第27至30項中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物，它不可缺少地含有至少兩種含官能團烯烴共聚物(B)含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)和含酸酐基團的烯烴共聚物(B2)，其中當(B1)和(B2)總重量為100％時(B1)對(B2)的重量百分比(B1)/(B2)為1/99至99/1范圍內(nèi)。
32．第27至31項中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物，其中相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂(A)，還含有5至200重量份的不含環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的彈性體(C)，而含官能團的烯烴共聚物(B)和彈性體(C)的總量相對于相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂為不大于200重量份。
33．第32項的導(dǎo)電樹脂組合物，其中的彈性體(c)選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物中的一種或多種。
34．第27至33項中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物，其中相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂(A)，還含5至200重量份的基本上是由經(jīng)至少一種選自酰胺鍵、酯鍵和氨基甲酸酯鍵中的鍵連接在一起的重復(fù)單元所構(gòu)成的熱塑樹脂(D)。
35．第34項導(dǎo)電樹脂組合物中的熱塑樹脂(D)是選自聚酰胺樹脂、飽和聚酯樹脂和熱塑性聚氨酯樹脂中的至少一種。
36．第27至35項中的導(dǎo)電樹脂組合物，其中相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂(A)，還含0.05至5重量份的硅氧烷化合物(E)。
37．第27至36項中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物的聚亞苯基硫醚樹脂(A)是去離子的。
38．第27至37項中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物的組分(G)是非纖維狀的導(dǎo)電填料或為長/徑比不大于200的纖維狀的導(dǎo)電填料。
39．第27至38項中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物中的組分(G)是碳黑。
40．第27至39項中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物，其體積電阻率不大于1010Ω.cm。
41．第27至39項中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物，其體積電阻率大于100Ω.cm而不大于1010Ω.cm。
42．第3項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中的導(dǎo)電樹脂組合物是基本上由聚亞苯基硫醚樹脂所構(gòu)成的，其中構(gòu)成(a’)層的是第27至41項中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物。
43．第3或42項導(dǎo)電多層空心模制品中任何一項的的總厚度在0.2mm至3mm范圍內(nèi)，其中導(dǎo)電層的厚度在總厚度的3％至50％范圍內(nèi)。
44．一種含有100重量份熱塑樹脂(F)和1至100重量份導(dǎo)電填料(G’)的熱塑樹脂組合物，其特征在于把它置于熔融指數(shù)儀(高于其熔點60℃的溫度下，滯留時間為5min(分鐘)，荷載5Kg，熔融指數(shù)儀的孔徑為0.0825英寸而孔長為0.315英寸)中得到一盲管，當此盲管通過投影儀投影時在盲管表面看到的高度不低于25μm的投影數(shù)不多于每厘米5個。
45．第44項的熱塑樹脂組合物，其中的熱塑樹脂(F)是聚酰胺樹脂。
46．第45項的熱塑樹脂組合物，其中的聚酰胺樹脂含有每一個酰氨基有8至15個碳原子之酰氨基結(jié)構(gòu)單元。
47．第46項熱塑樹脂組合物，其中的聚酰胺樹脂在聚合物濃度為0.5％(重量)時于25℃的間甲酚中測定的相對粘度為1.5至5.0。
48．第45項熱塑樹脂組合物，其中的聚酰胺樹脂是聚癸酰胺均聚物或者癸酰胺單元不小于50mol％的聚癸酰胺共聚物，其在98％濃硫酸溶液(每100ml濃硫酸中含1g聚合物的)中測定的相對粘度為2.0至5.5。
49．第44至48項中任何一項的熱塑樹脂組合物，其中相對于每100重量份熱塑樹脂(F)，它還含有1至100重量份的含至少一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的熱塑樹脂(B)。
50．第49項的熱塑樹脂組合物，其中的熱塑樹脂(F)是聚酰胺樹脂而含官能團的熱塑樹脂(B)是一含酸酐基團的烯烴共聚物(B2)。
51．第44至50項中任何一項的熱塑樹脂組合物，其中的導(dǎo)電填料(G’)是粉狀、顆粒狀、管狀或鱗片狀的，或長/徑比不大于200的纖維狀的。
52．第44至51項中任何一項的熱塑樹脂組合物，其中的導(dǎo)電填料(G’)是碳粉。
53．第52項的熱塑樹脂組合物，其中的碳粉由BET法測定的比表面積為500至1500m2/g。
54．第52或53項中任何一項的熱塑樹脂組合物，其中碳粉的DBP吸收不370ml/100g。
55．第44至54項中任何一項的熱塑樹脂組合物，其體積電阻率不大于1010Ω.cm。
56．第44至55項中任何一項的熱塑樹脂組合物在270℃和1000/sec剪切速度下測定的熔融粘度為100至20,000泊。
57．第44至56項中任何一項的熱塑樹脂組合物，它含有熱塑樹脂(F)、導(dǎo)電填料(G’)和含至少一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的烯烴共聚物(B)，并且是由熱塑樹脂(F)和導(dǎo)電填料(G’)熔融捏和然后把所得混合物與含官能團的烯烴共聚物(B)進一步熔融捏和而制得的。
58．第44至57項中任何一項的熱塑樹脂組合物，它是通過組分的熔融捏和來制備的，其中的熱塑樹脂(F)在捏和前是重均粒徑不大于2mm的顆粒狀或粉狀物。
59．第44至58項中任何一項的熱塑樹脂組合物，用于空心模制品。
60．第44至58項中任何一項的熱塑樹脂組合物，用于多層空心模制品。
61．用第44至58項中任何一項的熱塑樹脂組合物制備的空心模制品。
62．一種導(dǎo)電多層空心模制品，它是由至少二種樹脂組合物第44至58項中任何一項的熱塑樹脂組合物(d)和至少含不少于30％(重量)的聚亞苯基硫醚樹脂的樹脂組合物(e-1)共擠壓得到的。
63．一種導(dǎo)電多層空心模制品，它是由含有至少二種樹脂組合物第44至58項中任何一項的熱塑樹脂(d)和至少含不少于30％(重量)的聚酰胺樹脂的樹脂組合物(e-2)共擠壓得到的。
64．第1至26、42、43和61至63項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，是由共擠壓制備的多層管狀模制品。
65．第1至26、42、43和61至63項中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，是用作燃油管的。實施本發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的導(dǎo)電多層空心模制品基本上包含至少二層或多層熱塑樹脂層，其中至少一層是聚亞苯基硫醚樹脂或基本上是由聚亞苯基硫醚樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物層(a)，至少一層是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上由聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物層(b)，而且其中的(a)層與(b)層和其他層中至少一層不可缺少地包含導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔锱c熱塑樹脂。
下面先來敘述可以構(gòu)成(b)層的聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂和基本上由聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物。
構(gòu)成(b)層的聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂并無特殊定義，可包括，例如，飽和聚酯樹脂、聚砜樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醚-酰亞胺樹脂、聚酰胺-酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚-砜樹脂、聚醚-酮樹脂、聚硫醚-酮樹脂、聚醚-醚-酮樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、ABS樹脂、聚酰胺彈性體、聚酯彈性體，等。這些樹脂也可以二種或多種的混合物來使用。在這些當中，以聚酰胺樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂和聚烯烴樹脂為優(yōu)選。
聚酰胺樹脂基本上是由氨基酸、內(nèi)酰胺或二胺和二羧酸所構(gòu)成。作為基本構(gòu)成組分的例子可提及的有如6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、ε-乙基苯甲酸類氨基酸；如ε-己內(nèi)酰胺、ω-月桂內(nèi)酰胺之類內(nèi)酰胺；如1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、間二甲苯基二胺、對二甲苯基二胺、1,3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-二(氨基甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2,2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、2-甲基-1,5-戊二胺之類脂肪族、脂環(huán)族和芳香族二胺；如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二酸、間苯二酸、2-氯對苯二酸、2-甲基對苯二酸、5-甲基間苯二酸、間苯二酸5-磺酸鈉、六氫對苯二酸、六氫間苯二酸之類脂肪族、脂環(huán)族和芳香族二酸。由那些原料衍生可得的聚酰胺均聚物和共聚物可以單獨或結(jié)合用于本發(fā)明。
可用于本發(fā)明的聚酰胺樹脂包括，例如，聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚亞己基己二酰胺(尼龍66)、聚亞丁基己二酰胺(尼龍46)、聚亞己基癸二酰胺(尼龍610)、聚亞己基十二二酰胺(尼龍612)、聚十二酰胺(尼龍12)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚亞己基對苯二酰胺(尼龍6T)、聚二甲苯基己酰胺(尼龍XD6)及它們的混合物和共聚物。
優(yōu)選的聚酰胺樹脂是那些包含每個酰氨基有8至15個碳原子的酰胺結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺。更優(yōu)選的是由氨基羧酸或其衍生物單體衍生而得的可生產(chǎn)有較好低溫勁度的模制品之聚酰胺。這些優(yōu)選的聚酰胺樹脂的例子可提及的有聚十二酰胺(尼龍12)、尼龍610、尼龍6T/12共聚物和聚十一酰胺(尼龍11)。
這些聚酰胺樹脂的聚合度并無特殊定義，以在25℃、98％濃硫酸溶液(100ml濃硫酸中含1g聚合物)中測定的相對粘度1.5至7.0為宜，2.0至6.5為優(yōu)選，2.5至5.5更優(yōu)選；或在25℃、間甲酚溶液(聚合物濃度為0.5％(重量))中測定的相對粘度1.0至7.0為宜，以1.5至5.0為優(yōu)選。
可用于本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂是那些由如對苯二酸之類二酸和脂肪二醇得到的聚酯。除對苯二酸之外，二酸還包括，例如，壬二酸、癸二酸、己二酸、十二烷二酸之類有2至20個碳原子的脂肪二酸；間苯二酸、萘二酸之類芳香二酸；和環(huán)己二酸之類脂環(huán)二酸。它們可以單獨或結(jié)合使用。脂肪二醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-環(huán)己二醇和1,6-己二醇。
優(yōu)選用于本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂的例子是聚對苯二甲酸乙酯、聚對苯二甲酸丙酯、聚對苯二甲酸丁酯、聚對苯二甲酸己酯、聚對苯二甲酸亞環(huán)己基-二亞甲基酯和聚萘二酸乙酯。其中特別優(yōu)選的是具有好的機械強度之聚對苯二甲酸丁酯和由60mol％或更多(70mol％或更多為更好)的對苯二酸與十二烷二酸和/或間苯二酸為二酸組分及1,4丁二醇為二醇組分構(gòu)成的共聚酯。
這些熱塑性聚酯樹脂的聚合度并無特殊定義。例如，對于本發(fā)明優(yōu)選的聚對苯二甲酸丁酯(以下簡稱PBT樹脂)和共聚酯來說，根據(jù)在25℃、0.5％鄰氯苯酚溶液中測定的相對粘度以聚合度0.5至2.5為宜，0.8至2.0為更優(yōu)選。而對于聚對苯二甲酸乙酯之在25℃、0.5％鄰氯苯酚溶液中測定的極限粘度而言，以聚合度0.54至1.5為優(yōu)選，0.6至1.2為更好。
可用于本發(fā)明的熱塑性聚氨酯樹脂是包含聚異氰酸酯和二醇的線性聚合物?？商峒暗木郛惽杷狨サ睦邮?,4-苯亞甲基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯和4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯。二醇包括聚酯型和聚醚型。前者的例子是由如鄰苯二甲酸、己二酸、亞油酸二聚體、馬來酸之類有機酸和乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇之類二醇所產(chǎn)生的聚酯型二醇；后者是聚氧1,2-亞丙基二醇、聚(氧1,2-亞丙基)聚(氧亞甲基)二醇、聚(氧亞丁基)二醇和聚(氧四亞甲基)二醇。
這些熱塑性聚酯樹脂的聚合度并無特殊定義，但一般可為在220℃和10/sec剪切速度下測定的熔融粘度1,000至100,000泊。
可用于本發(fā)明的聚烯烴樹脂包括，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氯丙烯和聚甲基戊烯。
上面已提到的基本上由聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂所構(gòu)成的形成(b)層的熱塑樹脂組合物還可以含有如增塑劑和其他適合于樹脂之類的添加劑。
從本發(fā)明的管狀模制品的抗扭轉(zhuǎn)性觀點而言，構(gòu)成(b)層的聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂及熱塑樹脂組合物的楊氏模量不大于18,000Kg/cm2為優(yōu)選，更優(yōu)選不大于15,000Kg/cm2。
基本上由聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂所構(gòu)成的形成(b)層的熱塑樹脂組合物的意義是指聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂在組合物中所占的重量比例是除增塑劑之類低分子量添加劑之外的其他樹脂組分中最大的。
下面來詳細敘述構(gòu)成(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂(PPS樹脂)組合物。
組合物中的PPS樹脂是一種包含優(yōu)選占所有重復(fù)單元70mol％或更多(90mol％或更多為更優(yōu)選)的有下述結(jié)構(gòu)式為重復(fù)單元的聚合物。

包含低于70mol％的重復(fù)單元的聚合物因其耐熱性差而不利。PPS樹脂可包含小于所有重復(fù)單元的30mol％的下述的任何結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)單元。







用于本發(fā)明的PPS樹脂的熔融粘度并無特殊定義，只要樹脂可熔融捏和就可。然而，一般PPS樹脂在320℃和1,000/sec剪切速度下測定的熔融粘度應(yīng)為50至20,000泊，以100至5,000泊為優(yōu)選。
用于本發(fā)明的PPS樹脂可以用任何普通已知方式來生產(chǎn)，例如日本專利公開45-3368所述的生產(chǎn)較低分子量的聚合物的方法，或日本專利公開52-12240或61-7332所述的生產(chǎn)較高分子量的聚合物的方法。無需說，由上述任何方法生產(chǎn)的那些PPS樹脂可以用本發(fā)明以前使用不同方法來加工，例如，在空氣中加熱使之交聯(lián)和/或增加其分子量，或在如氮氣之類惰性氣體氣氛或減壓下加熱，或用有機溶劑、熱水或酸性水溶液洗滌，或用含如酸酐、胺、異氰酸酯、含官能團的二硫化物之類的含官能團的化合物來活化它們。
加熱PPS樹脂使其交聯(lián)或增加分子量的一個例子是在加熱室中于預(yù)定溫度下把PPS樹脂在如空氣或氧氣的氧化氣氛或由氧化氣及氮氣或氬氣之類惰性氣體構(gòu)成的混合氣氛下加熱直至所得PPS樹脂具有所期熔融粘度。一般加熱溫度為170至280℃范圍，優(yōu)選200至270℃；加熱時間一般為0.5至100h(小時)，優(yōu)選2至50h。通過控制溫度和時間這兩方面就可得到所期粘度水平的加工了的PPS樹脂。作為加熱器件，可以用任何普通的熱空氣干燥器或帶有旋轉(zhuǎn)或攪拌的加熱器。不過，為有效和均勻熱處理，優(yōu)選的是帶有旋轉(zhuǎn)或攪拌的加熱器。
在如氮氣之類惰性氣體氣氛或減壓下加熱PPS樹脂的例子是把PPS樹脂在氮氣之類惰性氣體氣氛或減壓下以150至280℃(優(yōu)選200至270℃)范圍溫度下加熱0.5至100h，優(yōu)選為2至50h。作為加熱器件，可以用任何普通的熱空氣干燥器或帶有旋轉(zhuǎn)或攪拌的加熱器。不過，為有效和均勻熱處理，優(yōu)選的是帶有旋轉(zhuǎn)或攪拌的加熱器。
用于本發(fā)明的PPS樹脂優(yōu)選的是去離子的。為去離子化，例如，PPS樹脂可用酸性水溶液、熱水、或有機溶劑洗滌。如果需要，這些洗滌處理可結(jié)合使用。
洗滌PPS樹脂的有機溶劑的一個例子如下。用于洗滌的有機溶劑并無特殊定義，只要是不分解PPS樹脂的就可。例如，可用的是如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺之類含氮極性溶劑；二甲基亞砜、二甲砜之類亞砜類和砜類溶劑；丙酮、甲乙酮、二乙酮、苯乙酮之類酮類溶劑；二甲醚、二丙醚、四氫呋喃之類醚類溶劑；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯之類含鹵溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇之類醇和酚類溶劑；苯、甲苯、二甲苯之類芳烴溶劑中的任何一種。在這些有機溶劑中以N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿為特別優(yōu)選。有機溶劑可以單獨使用也可以以混合溶劑體系使用。當用這樣的有機溶劑洗滌PPS樹脂時，例如，最好是在攪拌或加熱下把樹脂浸漬在有機溶劑中。處理的洗滌溫度并無特殊定義而可在室溫至300℃范圍左右。洗滌的溫度越高其洗滌效率越高。一般，洗滌溫度為室溫至150℃左右以產(chǎn)生好結(jié)果的溫度。把已經(jīng)用有機溶劑洗滌過的PPS樹脂再進一步用冷水或微溫的水洗幾次以除去PPS樹脂中殘留的有機溶劑是所希望的。
用熱水處理PPS樹脂的一個例子如下。用于處理的水優(yōu)選的是蒸餾水或去離子水，以使PPS樹脂可利于加工為有好的化學(xué)改性。一般，用熱水處理PPS樹脂是把預(yù)定數(shù)量的被處理之PPS樹脂放在預(yù)定數(shù)量的水中，在正?；蚋邏合聰嚢杓訜?。PPS樹脂與水的比例希望是水量要大于PPS樹脂量。一般浴比確定為在11(升)水中被處理的PPS樹脂量不大于200g。
用酸加工PPS樹脂的一個例子如下。最好是在攪拌或加熱下把PPS樹脂浸漬在酸中。用于處理的酸并無特殊定義，只要是不分解PPS樹脂的就可。例如，可用的是如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸之類飽和一元脂肪酸；氯乙酸、二氯乙酸之類鹵代飽和一元脂肪酸；丙烯酸、巴豆酸之類不飽和一元脂肪酸；苯甲酸、水楊酸之類芳香羧酸；草酸、馬來酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、富馬酸之類二元酸；硫酸、磷酸、鹽酸、碳酸、硅酸之類無機酸性化合物中的任何一種。在這些中優(yōu)選的是乙酸和鹽酸。把已經(jīng)過酸加工的PPS樹脂再進一步用冷水或微溫的水洗幾次以除去PPS樹脂中殘留的酸和鹽是所希望的。用于洗滌的水優(yōu)選的是蒸餾水或去離子水，因它們將不干擾酸處理PPS樹脂的有利化學(xué)改性。
在構(gòu)成(a)層的熱塑樹脂組合物中加入含至少一個選自于環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的烯烴共聚物(B)以增強層間粘結(jié)和含有該組合物的模制品的勁度以及增強含有該組合物的管狀模制品的柔軟性是優(yōu)選的。含官能團的烯烴共聚物應(yīng)至少含一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團。
所提及的含環(huán)氧基的烯烴聚合物的一個例子是在其側(cè)鏈有縮水甘油酯、縮水甘油醚和縮水甘油二胺中的任何一種的烯烴共聚物；它們是用有雙鍵的烯烴共聚物之雙鍵環(huán)氧氧化而制得的。含環(huán)氧基的烯烴共聚物優(yōu)選的是通過含環(huán)氧基的單體共聚得到者。特別優(yōu)選的是基本上是由c-烯烴和α,β-不飽和酸的縮水甘油酯構(gòu)成的烯烴共聚物。
α-烯烴包括，例如，乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、癸烯-1和辛烯-1。其中以乙烯為優(yōu)選。如果需要的話，可用它們的混合物。
α,β-不飽和酸的縮水甘油酯可以以下面的一般式來表示，它包括，例如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙基丙烯酸縮水甘油酯。以甲基丙烯酸縮水甘油酯為優(yōu)選。

式中R表示氫原子或低級烷基。
基本上由α-烯烴和α,β-不飽和酸的縮水甘油酯構(gòu)成的烯烴共聚物可以是如那些上面提及的α-烯烴和α,β-不飽和酸的縮水甘油酯之無規(guī)、嵌段和接枝共聚物中的任何一種。
在那些基本上由α-烯烴和α,β-不飽和酸的縮水甘油酯構(gòu)成的烯烴共聚物中，從共單體對本發(fā)明的目標物的影響以及它們對共單體的聚合性與共聚物的凝膠化、耐熱性、流動性和強度的影響觀點看，共聚的縮水甘油酯的量優(yōu)選為0.5％至40％(重量)，而3％至30％(重量)更優(yōu)選。
用于本發(fā)明的含環(huán)氧基的烯烴共聚物，以不可缺少地包含α-烯烴(1)、α,β-不飽和酸的縮水甘油酯(2)和下述結(jié)構(gòu)式的附加單體(3)組分的共聚物為優(yōu)選。

其中R1表示氫原子或低級烷基；X表示選自-COOR2、-CN和芳香基之一的基團；和R2表示有1至10個碳原子的烷基。
對于用于生產(chǎn)此類烯烴共聚物的α-烯烴(1)、α,β-不飽和酸的縮水甘油酯(2)的詳細情況參照上面在烯烴共聚物(B)中所提到的。
單體(3)的例子包括如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯之類α,β-不飽和羧酸的烷基酯；丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯；和芳香環(huán)取代有烷基的苯乙烯的衍生物及丙烯腈-苯乙烯共聚物?？砂堰@些單體中的二種或多種結(jié)合使用。
此類烯烴共聚物可以是有那些α-烯烴(1)、α,β-不飽和酸的縮水甘油酯(2)和單體(3)的無規(guī)和/或嵌段和/或接枝共聚物中的任何一種。例如，共聚物可以是由α-烯烴(1)、α,β-不飽和酸的縮水甘油酯(2)的無規(guī)共聚物與單體(3)的接枝共聚的二種或多種不同類型共聚合而得到。
從共單體對本發(fā)明的目標物的影響以及它們對共單體的聚合性與共聚物的凝膠化、耐熱性、流動性和強度的影響觀點看，共聚為烯烴共聚物的共單體的比例α-烯烴(1)/α,β-不飽和酸的縮水甘油酯(2)優(yōu)選為從60/40至99/1(重量)。共單體(3)對α-烯烴(1)與α,β-不飽和酸的縮水甘油酯(2)的比例(3)/[(1)+(2)]優(yōu)選為從5/95至60/40(重量)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的含羧基及其鹽、羧酸鹽基和酸酐基中任何一種官能團的聚烯烴共聚物包括，例如，那些由如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚異戊二烯、丁烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物之類的共聚的聚烯烴樹脂與如馬來酸酐、琥珀酸酐、富馬酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、以及它們的如鈉、鋅、鉀、鈣和鎂之類鹽、和丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯之類共單體共聚合所制得的。作為這些共聚物的例子具體提到的有例如，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸異丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸異丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸異丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸異丁酯共聚物之類的烯烴-(甲基)丙烯酸酯共聚物；丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丙酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸丙酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物之類(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物及其如鈉、鋅、鉀、鈣和鎂之類金屬鹽；乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丁烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丁烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯-馬來酸酐共聚物以及馬來酸酐改性的SBS、SIS、SEBS、SEPS和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
這些烯烴共聚物的共聚方式并無特殊定義，共聚物可是無規(guī)共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物中的任何一種。
從組合物構(gòu)成的模制品的耐氣體滲透性、柔軟性和沖擊強度及組合物的模制成管能力觀點看，可用于熱塑樹脂組合物的有至少一個選自于環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的烯烴共聚物(B)的量在相對于組合物中的PPS樹脂為100重量份時可是從1至200重量份，1至100重量份為優(yōu)選、更優(yōu)選3至50重量份。
組合物中可有二種或多種烯烴共聚物(B)。在組合物中有含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)和含酸酐基烯烴共聚物(B2)的組合以增強由組合物構(gòu)成的模制品的勁度和層間粘結(jié)是優(yōu)選的。含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)和含酸酐基烯烴共聚物(B2)的詳細情況參照上面提及的那些共聚物的例子。
對于那些有二個含官能團的烯烴共聚物中的(B1)對(B2)的比例(B1)/(B2)在(B1)和(B2)總重量為100％時優(yōu)選為從1/99至99/1，以5/99至50/50更優(yōu)選。
熱塑樹脂組合物進一步含不含環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的彈性體(C)是優(yōu)選的，尤其是與含官能團的烯烴共聚物(B)一起時。由于含彈性體(C)的組合物有好的模制能力以生產(chǎn)有好的內(nèi)表面平滑性及高勁度的空心模制品，因此是優(yōu)選的。
彈性體(C)包括，例如，聚烯烴彈性體、二烯彈性體、硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠和其他的各種熱塑彈性體。聚烯烴彈性體的例子可提及的是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丁烯和乙烯-丙烯-二烯共聚物。二烯彈性體的例子可提及的是苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚異戊二烯、丁烯-異戊二烯共聚物、SBS、SIS、SEBS和SEPS。
其中特別優(yōu)選的是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物。
在樹脂組合物中可把這些彈性體(C)中的二種或多種結(jié)合使用。
從含有該組合物的模制品的耐醇汽油滲透性、柔軟性和耐沖擊性以及組合物的模制成管能力觀點看，在相對于組合物中PPS樹脂(A)為100重量份時在樹脂組合物中的彈性體(C)5至200重量份為宜，5至100重量份為優(yōu)選，10至80重量份更優(yōu)選。
彈性體(C)是與含官能團的烯烴共聚物(B)一起加到樹脂組合物中的，從含有該組合物的模制品的耐醇汽油滲透性觀點看，在相對于組合物中PPS樹脂為100重量份時，彈性體(C)與共聚物(B)的總量不大于200重量份為宜，不大于100重量份為優(yōu)選，不大于70重量份更優(yōu)選。
在熱塑樹脂組合物中加入有至少一個選自于環(huán)氧基、氨基、異氰酸根合基、羥基、巰基和脲基之官能團的烷氧基硅烷(E)對增強含有該組合物的模制品的機械強度、勁度和層間粘結(jié)以及增加組合物模制成空心模制品的能力是優(yōu)選的。作為烷氧基硅烷(E)的例子可提及的是如γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷之類含環(huán)氧基的烷氧基硅烷；如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙基硅烷之類有巰基的烷氧基硅烷；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷之類有脲基的烷氧基硅烷；如γ-異氰酸根合基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基三氯硅烷之類有異氰酸根合基的烷氧基硅烷；如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷之類有氨基的烷氧基硅烷和如γ-羥基丙基三甲氧基硅烷、γ-羥基丙基三乙氧基硅烷之類有羥基的烷氧基硅烷。其中，以γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷之類含環(huán)氧基的烷氧基硅烷；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷之類有脲基的烷氧基硅烷；γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷之類有氨基的烷氧基硅烷和γ-異氰酸根合基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基三氯硅烷之類有異氰酸根合基的烷氧基硅烷為優(yōu)選。
在樹脂組合物中的烷氧基硅烷(E)的量相對于組合物中PPS樹脂為100重量份時以0.05至5重量份為宜，0.1至3重量份為優(yōu)選。
作為基本上是經(jīng)至少一種選自酰胺鍵、酯鍵和氨基甲酸酯鍵的鍵結(jié)合在一起的重復(fù)單元所構(gòu)成的熱塑樹脂(D)的例子可提及的是聚酰胺樹脂、飽和聚酯樹脂和熱塑性聚氨酯樹脂。對于這些樹脂的詳細情況參照那些在上面講到的(b)層中的同樣樹脂，對這些樹脂這里就不再細述了。
從含有該組合物的模制品的耐醇汽油滲透性、柔軟性、沖擊強度和層間粘結(jié)性以及組合物的模制成管能力觀點看，樹脂組合物中的熱塑樹脂(D)的量相對于組合物中PPS樹脂為100重量份時以5至200重量份為宜，10至100重量份為優(yōu)選，10至70重量份更優(yōu)選。
加入一種或多種熱塑樹脂(D)到構(gòu)成(a)層的PPS樹脂組合物中的PPS樹脂(A)中對增加(a)層與鄰接層的層間粘結(jié)強度是特別有效的。在此情況下，PPS樹脂組合物(a)層中的熱塑樹脂(D)是聚酰胺樹脂，為了進一步增強此兩層之間的層間粘結(jié)強度，與(a)層鄰接的層最好也是由聚酰胺樹脂所構(gòu)成。當與(a)層鄰接的層是由聚酰胺樹脂所構(gòu)成且存在于(a)層PPS樹脂組合物之熱塑樹脂(D)為尼龍6時，從這些層間的層間粘結(jié)觀點看，與(a)層鄰接的層為尼龍6是優(yōu)選的。然而，鄰接于(a)層的層也可是由任何其他的聚酰胺樹脂如尼龍66和尼龍11來達到所期的層間粘結(jié)。
現(xiàn)在下面來詳細敘述含有不可缺少的導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔锼挠糜?c)層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物。
組合物中的熱塑樹脂(F)包括，例如，如上面提到的那些PPS樹脂以及飽和聚酯樹脂、聚砜樹脂、四氟乙烯樹脂、聚醚-酰亞胺樹脂、聚酰胺-酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚-砜樹脂、聚醚-酮樹脂、聚硫醚-酮樹脂、聚醚-醚-酮樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、ABS樹脂、聚酰胺彈性體和聚酯彈性體。
其中，以一種或多種選自聚亞苯基硫醚樹脂、聚酰胺樹脂和熱塑性聚酯樹脂為優(yōu)選。對于這些熱塑樹脂的詳細情況參照前面在(a)層和(b)層中已講過的，這里對這些樹脂就不再細述了。
為了進一步增強本發(fā)明模制品的層間粘結(jié)，熱塑樹脂(F)類似于構(gòu)成與(c)層鄰接層的樹脂中的至少一種是優(yōu)選的。
為了進一步增強含有該組合物的模制品的勁度和層間粘結(jié)，在(c)層樹脂組合物中加入包含至少一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的烯烴共聚物(B)的熱塑樹脂是優(yōu)選的。對于包含官能團的烯烴共聚物(B)的熱塑樹脂的詳細情況參照在上面(a)層中已提到的，這里就不再細述。
為了進一步改進包含樹脂組合物的模制品的勁度與組合物的流動性之間的平衡，在(c)層樹脂組合物中加入一種不合環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的彈性體(C)也是優(yōu)選的。對于(c)層中的彈性體(C)的詳細情況參照在上面(a)層中已提到的，這里就不再細述。
從含有該組合物的模制品的勁度和表面平滑性以及組合物的擠壓模制能力觀點看，(c)層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物中的除了導(dǎo)電填料和導(dǎo)電聚合物之外的樹脂部分之構(gòu)成組分的組合性質(zhì)優(yōu)選為，熱塑樹脂(F)的量為40％至98％(重量)；含至少一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的烯烴共聚物(B)為2％至60％(重量)；不含環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的彈性體(C)為0％至58％(重量)；或者，相對于熱塑樹脂(F)為100％(重量)時，含官能團的烯烴共聚物(B)為1％至100％(重量)，更優(yōu)選1％至50％(重量)，最優(yōu)選1％至20％(重量)。
組合物中可以有二種或多種含官能團的烯烴共聚物(B)。為了增強組合物構(gòu)成的模制品的勁度把至少二個含官能團的烯烴共聚物一為含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)和一為含酸酐基的烯烴共聚物(B2)結(jié)合加入到組合物中是優(yōu)選的。對于那些由二個含官能團的烯烴共聚物的結(jié)合來說，(B1)和(B2)總重量為100重量份時，以％(重量)表示的(B1)與(B2)之比例(B1)/(B2)優(yōu)選為，1/99至99/1,30/70至70/30更優(yōu)選。
現(xiàn)在下面來詳細敘述(G)的導(dǎo)電填料和導(dǎo)電聚合物。本發(fā)明使用的導(dǎo)電填料并無特殊定義，包括，例如，金屬粉、金屬碎箔、金屬條、金屬纖維、金屬氧化物、涂有導(dǎo)電性物質(zhì)的無機填料、碳粉、石墨、碳纖維和碳鱗片在內(nèi)的任何和每一種一般用來使樹脂有導(dǎo)電性的導(dǎo)電填料，在本發(fā)明中都可使用。
這些金屬粉、金屬碎箔和金屬條之金屬的例子可提及的是銀、鎳、銅、鋅、鋁、不銹鋼、鐵、黃銅、鉻和錫。
金屬纖維之金屬的例子可提及的是鐵、銅、不銹鋼、鋁和黃銅。
金屬粉、金屬碎箔、金屬條和金屬纖維可以是經(jīng)過用如鈦酸酯、鋁或硅烷之類表面處理劑作過表面處理的。
金屬氧化物的例子是銻摻雜的SnO2、銻摻雜的In2O3和鋁摻雜的ZnO，它們也可是經(jīng)過用如鈦酸酯、鋁或硅烷之類表面處理劑作過表面處理的。
涂在無機填料上的導(dǎo)電性物質(zhì)的例子是鋁、鎳、銀、碳、銻摻雜的SnO2和銻摻雜的In2O3。涂有這些物質(zhì)的無機填料的例子是云母、玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀須晶、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、硼酸鋁須晶、氧化鋅須晶、氧化鈦須晶和碳化硅須晶。對于把這些導(dǎo)電性物質(zhì)涂敷在無機填料上的方法可用的有如真空汽相沉積、濺射、化學(xué)鍍敷和烘烤中的任何一種。涂敷了的無機填料可用如鈦酸酯、鋁或硅烷之類表面處理劑進行表面處理。
取決于原料和生產(chǎn)方法，有不同類型的碳粉乙炔黑、氣體炭黑、油充炭黑、亞萘炭黑、熱裂法炭黑、爐法炭黑、燈黑、槽法炭黑、輥桶碳黑和盤黑。可用于本發(fā)明的碳粉對原料和生產(chǎn)方法并無特殊限制，但優(yōu)選乙炔黑和爐法炭黑。生產(chǎn)的不同類型碳粉的顆粒尺寸、表面積、DBP吸收和灰分量特性是不同的?？捎糜诒景l(fā)明的碳粉的特性并無特殊限制。不過，從其機械強度與導(dǎo)電性的平衡觀點看，適合用于本發(fā)明的碳粉是，平均顆粒尺寸不大于500nm為宜，5至100nm為優(yōu)選，10至70nm最優(yōu)選；用BET法測定的比表面積不小于10m2/g為宜，優(yōu)選不小于30m2/g，不小于500m2/g更優(yōu)選，不小于800m2/g最優(yōu)選；DBP吸收不小于50ml/100g為宜，不小于100ml/100g為好；灰分量不大于0.5％為宜，不大于0.3％為優(yōu)選。
用于本發(fā)明的碳粉可是用如鈦酸酯、鋁或硅烷之類表面處理劑進行表面處理過的。為了改進它們的熔融捏和能力，碳粉可成顆粒狀。
本發(fā)明的空心模制品常常要求其最內(nèi)或最外層有好的表面平滑性。由此考慮，希望所用的存在于樹脂組合物中的導(dǎo)電填料不是有高長徑比之纖維狀的，而是粉狀、顆粒狀、管狀或鱗片狀或長徑比不大于200的纖維狀的。
用于本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物的例子是聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚(對苯撐)、聚噻吩和聚亞苯基乙烯基。
樹脂組合物中可以有二種或多種導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔?。這些導(dǎo)電填料和導(dǎo)電聚合物以有高機械強度和低價的碳黑為優(yōu)選。
用于樹脂組合物中的導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔锏臄?shù)量取決于它們的類型而變，并無絕對限制。不過，從導(dǎo)電性、流動性和機械強度觀點看，相對于樹脂為100重量份時，它們的量在1至100重量份為宜，1至50重量份為優(yōu)選。
為了保證其滿意的抗靜電能力，希望導(dǎo)電樹脂組合物的體積電阻率不大于1010Ω.cm。組合物中的導(dǎo)電填料和導(dǎo)電聚合物常常降低了組合物的機械強度和流動性。因此，希望導(dǎo)電填料和導(dǎo)電聚合物的量盡可能小，只要滿足組合物的導(dǎo)電性水平。所期的組合物的導(dǎo)電性水平取決于所用組合物而變，但一般要是組合物的體積電阻率從大于100Ω.cm至1010Ω.cm。
尤其是當用導(dǎo)電性PPS樹脂組合物來形成本發(fā)明的模制品的導(dǎo)電層時，如下的組合物為優(yōu)選。適合于本發(fā)明的模制品的導(dǎo)電層的導(dǎo)電性PPS樹脂組合物是不可缺少地包含聚亞苯基硫醚樹脂(A)、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔?G)與含至少一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的烯烴共聚物(B)，其中含官能團的烯烴共聚物(B)的量在相對于聚亞苯基硫醚樹脂為100重量份時為1至200重量份。
對于用于這類導(dǎo)電樹脂組合物中的PPS樹脂(A)參照上面已提到的，這里不再細述。
對于在組合物中的導(dǎo)電填料和導(dǎo)電聚合物(G)也參照上面已提到的，這里不再細述。
為了保證組合物構(gòu)成的模制品的好的層間粘結(jié)和高勁度與保證含有組合物的管狀模制品的好的柔韌性，在樹脂組合物中加入一種含至少一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的烯烴共聚物(B)是優(yōu)選的。對于聚合物(B)的詳情，參照上面已提到的，這里不再詳述。
從含有組合物的模制品的抗氣體滲透性、柔韌性和抗沖擊性以及組合物模制成管能力的觀點看，在導(dǎo)電樹脂組合物中的含至少一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的烯烴共聚物(B)的量在相對于PPS樹脂(A)為100重量份時為1至200重量份為宜，1至100重量份為好，3至50重量份為最好。
在組合物中可有二種或多種這樣的含至少一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的烯烴共聚物(B)結(jié)合使用。特別優(yōu)選的是把含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)和含酸酐基的烯烴共聚物(B2)結(jié)合使用以保證含有組合物的模制品的高勁度。對于含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)和含酸酐基的烯烴共聚物(B2)參照上面已提到的。
對于(B1)和(B2)總重量為100％時，此兩含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)和含酸酐基的烯烴共聚物(B2)的比例(B1)/(B2)以1/99至99/1為宜，5/95至50/50為優(yōu)選。
樹脂組合物中與含官能團的烯烴共聚物(B)一起進一步加入沒有環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的彈性體(C)是優(yōu)選的。對于生產(chǎn)有好的表面平滑性和高的機械強度的管狀或空心模制品來說，用與含官能團的烯烴共聚物(B)一起進一步含沒有環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的彈性體(C)之組合物是優(yōu)選的。對于彈性體(C)的詳細情況參照上面已提及的，這里不再細述。
從含有組合物的模制品的耐汽油滲透性、柔韌性和耐沖擊性觀點看，樹脂組合物中的彈性體的量為相對于組合物中的PPS樹脂(A)100重量份時以5至200重量份為宜，5至100重量份為優(yōu)選，10至80重量份更優(yōu)選。
從含有組合物的模制品的耐汽油滲透性觀點看，對于彈性體(C)與含官能團的烯烴共聚物(B)一起加到樹脂組合物中的情況下，相對于組合物中的PPS樹脂為100重量份時，彈性體(C)和樹脂(B)的總量以不大于200重量份為宜，更優(yōu)選不大于100重量份，甚至更優(yōu)選不大于70重量份。
在樹脂組合物中加入烷氧基硅烷(E)也是優(yōu)選的。優(yōu)選的烷氧基硅烷(E)為至少有一個選自環(huán)氧基、氨基、異氰酸根合基、羥基、巰基和脲基的官能團的烷氧基硅烷。把這樣的一種烷氧基硅烷(E)加入到樹脂組合物中對于增強含有組合物的模制品的機械強度、勁度和層間粘結(jié)以及增強組合物模制成空心模制品的能力是有效的。作為烷氧基硅烷(E)的例子可提及的是如γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷之類含環(huán)氧基的烷氧基硅烷；如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙基硅烷之類有巰基的烷氧基硅烷；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷之類有脲基的烷氧基硅烷；如γ-異氰酸根合基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基三氯硅烷之類有異氰酸根合基的烷氧基硅烷；如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷之類有氨基的烷氧基硅烷和如γ-羥基丙基三甲氧基硅烷、γ-羥基丙基三乙氧基硅烷之類有羥基的烷氧基硅烷。其中，以γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷之類含環(huán)氧基的烷氧基硅烷；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷之類有脲基的烷氧基硅烷；γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷之類有氨基的烷氧基硅烷和γ-異氰酸根合基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基三氯硅烷之類有異氰酸根合基的烷氧基硅烷為優(yōu)選。
樹脂組合物中可有的烷氧基硅烷化合物(E)的量，相對于組合物中PPS樹脂(A)為100重量份時，以0.05至5重量份為宜，0.1至3重量份為優(yōu)選。
作為基本上是經(jīng)至少一種選自酰胺鍵、酯鍵和氨基甲酸酯鍵的鍵結(jié)合在一起的重復(fù)單元所構(gòu)成的熱塑樹脂(D)的例子可提及的是聚酰胺樹脂、飽和聚酯樹脂和熱塑性聚氨酯樹脂。對于這些樹脂的詳細情況參照那些在上面講到的，這里就不再細述了。
從含有組合物的模制品的耐汽油滲透性、柔軟性、層間粘結(jié)性和沖擊強度以及組合物的模制成管能力觀點看，樹脂組合物中的熱塑樹脂(D)的量相對于組合物中PPS樹脂為100重量份時以5至200重量份為宜，10至100重量份為優(yōu)選，更優(yōu)選10至70重量份。
導(dǎo)電性PPS樹脂組合物層的中的熱塑樹脂(D)是聚酰胺樹脂，為了進一步增強那些層之間的層間粘結(jié)強度，最好構(gòu)成(b)層的PPS樹脂以外的熱塑樹脂也是聚酰胺樹脂。尤其是，當導(dǎo)電性PPS樹脂組合物中的熱塑樹脂(D)的聚酰胺樹脂是尼龍6時，從更好增強這些層間的層間粘結(jié)觀點看，構(gòu)成(b)層的PPS樹脂以外的熱塑樹脂最好也是尼龍6。不過，構(gòu)成(b)層的熱塑樹脂也可是由任何其他的聚酰胺樹脂如尼龍66和尼龍11來達到所期層間粘結(jié)。
本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物是一種適合于模制成有好的表面平滑性的模制品的熱塑樹脂組合物。具體說，優(yōu)選的樹脂組合物的特性為當把它置于熔體指數(shù)儀(315.5℃的溫度下，滯留時間為5min(分鐘)，荷載5Kg，熔體指數(shù)儀的孔徑為0.0825英寸而孔長為0.315英寸)中得到一盲管，當此盲管通過投影儀投影時在盲管表面看到的高度不低于25μm的投影數(shù)不多于每厘米5個為宜，優(yōu)選不多于2個，更優(yōu)選不多于1。
為了使樹脂組合物保證其模制品有這樣好的表面平滑性，使用有較高分子量的熱塑樹脂作為樹脂(F)是有效的。
在許多情況下，熱塑樹脂(F)用的是其造粒，它可粉碎為重均顆粒尺寸不大于2mm的顆粒甚至粉末。把所得到的樹脂(F)的顆粒或粉末與導(dǎo)電填料(G)進行熔融捏和對改進組合物的模制品之表面平滑性也是有效的。如果需要的話，重均顆粒尺寸不大于2mm的樹脂(F)的顆?；蚍勰┛膳c樹脂(F)的造粒結(jié)合使用。
在用熱塑樹脂(F)、導(dǎo)電填料(G)和含至少一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的烯烴共聚物(B)來制備樹脂組合物的場合下，有效使用的方法是，把熱塑樹脂(F)和導(dǎo)電填料(G)熔融捏和后，再把所得混合物與含官能團的烯烴共聚物(B)進一步熔融捏和。由多步熔融捏和方法制得的組合物可以模制成表面平滑性得到更改進的模制品。
在進行把熱塑樹脂(F)和導(dǎo)電填料(G)熔融捏和后，再把所得混合物與含官能團的烯烴共聚物(B)進一步熔融捏和的多步熔融捏和方法中，例如，第一步熔融捏和的組分可是通過主加料口加入到捏和機中，而第二步捏和時加到所得混合物中的物料可通過側(cè)加料口加入。
在270℃、1000/sec剪切速度的條件下測定之導(dǎo)電樹脂組合物的熔融粘度以1,000至20,000泊為宜，1,000至10,000泊為優(yōu)選。對于包含每個酰氨基有8至15個碳原子的酰胺結(jié)構(gòu)單元所的聚酰胺樹脂作為熱塑樹脂(F)所形成的組合物而言，上述熔融粘度范圍則是較高的，含有這樣的有這么高熔融粘度的聚酰胺樹脂的組合物對于普通空心模制品是不適宜的。
不過，本發(fā)明的一個方面是提供一種多層空心模制品，它是通過至少二個樹脂組合物可模制成有好的表面平滑性的模制品的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物(d)和至少含不少于30％(重量)的聚亞苯基硫醚樹脂的樹脂組合物(e-1)共擠壓成型而得，其中的樹脂組合物(d)要求為其熔融粘度處于上面定義的高粘度范圍內(nèi)。這是因為在用共擠壓制備空心模制品時，為了使聚亞苯基硫醚樹脂組合物(e-1)層與導(dǎo)電熱塑樹脂組合物(d)層之間有很好的層壓，熱塑樹脂組合物(d)是暴露于最低為250℃的高溫下的。在如此不低于250℃的高溫下，樹脂組合物(d)具有好的模制能力。
取決于模制品及其使用，構(gòu)成本發(fā)明的多層模制品的各層之熱塑樹脂組合物可以含有非導(dǎo)電性、纖維狀和/或非纖維狀的填料，這并不超出本發(fā)明的范圍。作為可用的纖維狀填料的例子可提及的是玻璃纖維、磨碎了的玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀須晶、氧化鋅須晶、硼酸鋁須晶、芳香酰胺纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖維和金屬纖維?？捎玫姆抢w維狀纖維的例子可提及的是如硅灰石、沸石、絲云母、高嶺土、云母、粘土、葉蠟石、膨潤土、石棉、滑石、硅酸氧化鋁之類硅酸鹽；氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦之類金屬性化合物；碳酸鈣、碳酸鎂、白云石之類碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇之類硫酸鹽；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁之類氫氧化物；和玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅與二氧化硅。這些填料可是空心的，可以把二種或多種這些填料結(jié)合使用。用于本發(fā)明的這些纖維狀和/或非纖維狀填料最好是用，例如，異氰酸酯化合物、有機硅烷化合物、有機鈦酸酯化合物、有機硼化合物或環(huán)氧化合物之類偶合劑預(yù)處理過的，以增加它們的機械強度。
如果加入到熱塑樹脂組合物中時，纖維狀和/或非纖維狀填料的量一般為相對于組合物總重量的5％至50％(重量)。
此外，構(gòu)成本發(fā)明的多層模制品的各層的熱塑樹脂組合物可進一步含有任何普通的添加劑，例如，包括聚環(huán)氧烯齊聚物、硫醚化合物、酯化合物、有機磷化合物之類增塑劑；滑石、高嶺土、有機磷化合物、聚醚-醚-酮之類成核劑；次磷酸鹽之類著色抑制劑；和抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、紫外抑制劑、成色劑、阻燃劑和發(fā)泡劑。
對于生產(chǎn)本發(fā)明的樹脂組合物的方法并無特殊定義。在一個典型的生產(chǎn)例子中，把各構(gòu)成組分的混合物加入到任何已知的如單桿或雙桿擠壓機、Bumbury混合器、捏和機或混合磨之類熔融混合器中，在高于混合物熔點10至50℃的溫度下捏和。對于構(gòu)成組分的混合順序也無特殊定義。例如，可以是下面方法中的任何一種，即，把所有的構(gòu)成組分一起預(yù)混再把所得的混合物按上面提到的方法熔融捏和；把部分構(gòu)成組分預(yù)混，按上面提到的方法熔融捏和，其后再加入余下的構(gòu)成組分進一步熔融捏和；把部分構(gòu)成組分預(yù)混，在單桿或雙桿擠壓機中把余下的構(gòu)成組分通過側(cè)加料口加入到得到的混合物中熔融捏和。如果希望的話，少量的添加劑可加入到造粒了的組合物中，即在構(gòu)成組分按上面提到的方式捏和后，把得到的熔體造粒，造粒了的組合物因此含有這樣的少量添加劑而可然后模制。
本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物有好的模制成管狀或空心模制品的能力，特別適合于有好的耐汽油滲透性、柔軟性、耐沖擊和層間粘結(jié)性的管狀或空心模制品。不過，組合物的應(yīng)用并不僅限于這樣的管狀或空心模制品。無需說，組合物可以用于注塑或其他任何模制方式。
下面提到的生產(chǎn)多層管狀模制品的方法是生產(chǎn)本發(fā)明的多層空心模制品的例子之一，不過，發(fā)明并不限于此。把通過多臺擠壓機(其數(shù)目取決于為了給出所期的多層管的層壓之層數(shù)或?qū)⒁獦?gòu)成管子的構(gòu)成組分的數(shù)目)擠壓出來的樹脂熔體引入到一個多層管狀模頭中，在此型模頭中把熔體層壓在一起，在擠壓出模頭后立刻就得到所期的多層管。一種變換方式是，一旦制得了單層管后，用其他層層壓作為內(nèi)或外表面而得到所期的多層管。
為了生產(chǎn)有三層或多層構(gòu)成的多層管，所用的擠壓機的數(shù)目要增加，這些復(fù)合擠壓機用一共擠壓模頭連接起來，通過它就擠壓出一個多層的型坯。
構(gòu)成本發(fā)明的多層空心模制品的層之安排并無特殊定義。不過，希望導(dǎo)電樹脂組合物層為最內(nèi)層以使該層充分顯示它的導(dǎo)電性效果。
為了有好的耐熱水性和耐化學(xué)性以及管子有好的柔軟性，希望本發(fā)明的多層空心模制品的總厚度在0.2mm至3mm范圍內(nèi)。對于總厚度在定義范圍內(nèi)的模制品，其導(dǎo)電層的厚度以總厚度的3％至50％為優(yōu)選，3％至20％為更好。
下面來談本發(fā)明的導(dǎo)電多層空心模制品之層構(gòu)成的優(yōu)選實施例，不過，并不限于此。
外層(b)/內(nèi)層，導(dǎo)電性PPS層(c)外層(b)/中間層(a)/內(nèi)層，導(dǎo)電性PPS層(c)外層(b)/中間層(a)/內(nèi)層，不含PPS的導(dǎo)電層(c)外層(b)/導(dǎo)電性PPS中間層(c)/內(nèi)層，非導(dǎo)電性PPS層外層(b)/導(dǎo)電性PPS中間層(c)/內(nèi)層(a)外層(b)/內(nèi)層，不含PPS的導(dǎo)電層(c)在這些實施例中，層(a)是包含聚亞苯基硫醚樹脂組合物的層；層(b)是包含聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂的層，或包含熱塑樹脂組合物的層，其中所述熱塑樹脂組合物含有聚亞苯基硫醚以外的熱塑樹脂；和層(c)是包含含有不可缺少的導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔锏膶?dǎo)電熱塑樹脂組合物的層。
本發(fā)明的多層空心模制品有很好的耐熱性、耐熱水性、耐化學(xué)性和耐磨損性，也有很好的外觀。此外，它們的熱塑樹脂層與構(gòu)成其之鄰接樹脂層之間有好的層間粘結(jié)和有好的抗靜電性能。因此，本發(fā)明的空心模制品，例如，它們可以是如瓶、罐和導(dǎo)管之類吹塑模制品，或如管材、軟管之類擠壓模制品，用于汽車部件、電學(xué)與電子部件以及甚至在化學(xué)的各種應(yīng)用中都是有效的。尤其是，本發(fā)明的多層空心模制品用于燃油管是有利的，特別是在汽車的內(nèi)引擎中充分顯示出了上面提到的極好的特性。發(fā)明的優(yōu)選實施例現(xiàn)在用下面的例子來更詳細的敘述本發(fā)明，不過，這些并沒有限制本發(fā)明的范圍。
下面例子中提到的管子的體積電阻率、層間粘結(jié)強度、耐醇汽油滲透性、機械強度、內(nèi)表面平滑性、熔融粘度、抗扭結(jié)性和低溫勁度是按照下面提到的方法決定的。體積電阻率把待測導(dǎo)電樹脂組合物的造粒在高于樹脂熔點40至50℃的樹脂溫度和70至150℃的模制溫度范圍內(nèi)注塑模制得到各為厚度0.3cm和直徑100mm的圓片樣品。用TR6877型計算數(shù)字式萬用表(日本Takeda理研工業(yè)公司生產(chǎn))測定體積電阻率。層間粘結(jié)強度把一個待側(cè)管子樣品切成寬度10mm的試條，把其中的鄰接層撕開180°以決定試條樣品的每單位長度的粘結(jié)強度。耐醇汽油滲透性把一個待側(cè)管子樣品切成30cm的長度，把切管樣品的一端封起來，灌進去用市售的常規(guī)汽油和甲醇以85/15重量比混合的醇汽油混合物。然后，把管樣品的另一端也封起來，稱量其總重量。接著，把此管樣品保存在40℃的防爆爐中測定管子的重量損失。由此數(shù)據(jù)就可得到管樣品的耐醇汽油滲透性。機械強度(實施例1至13和比較例1至3)把待測導(dǎo)電性PPS樹脂組合物造粒，在樹脂溫度320℃和模制溫度150℃下注塑成模制品。按照美國材料試驗學(xué)會D256測定每個模制樣品的缺口伊佐德沖擊強度。缺口伊佐德沖擊強度(實施例33至42和比較例5至6)把待測導(dǎo)電性PPS樹脂組合物造粒，在高于熱塑樹脂(F)的熔點50℃的樹脂溫度和模制溫度80℃下注塑成模制品。按照美國材料試驗學(xué)會D256標準測定每個模制樣品的缺口伊佐德沖擊強度。內(nèi)表面平滑性(實施例1至13和比較例1至3)用直觀檢查每個管樣品的內(nèi)表面的狀況和粗糙程度。表面平滑性(實施例33至42和比較例5至6)把待測樹脂組合物的造粒置于東洋精工公司生產(chǎn)的C-5059D2-1型熔體指數(shù)儀(孔徑為0.0825英寸、孔長為0.315英寸)中，在高于樹脂組合物中的熱塑樹脂的熔點60℃之溫度下保存5min，然后在5Kg的荷載下擠出得到盲管。有效的進行10次這個操作得到10個盲管。用尼康公司生產(chǎn)的V-12臺階投影儀把這些盲管投影，計數(shù)在每個盲管表面存在的高度25μm及以上的投影數(shù)目。每個盲管的長度為5cm，用上面的方式檢查所有10個盲管總長50cm的投影數(shù)，然后把數(shù)據(jù)平均就得到了每厘米盲管的投影數(shù)。熔融粘度(實施例33至42和比較例5至6)把待測的樹脂組合物的造粒用流動試驗儀在270℃和1000/sec的剪切速度下測定其熔融粘度。抗扭結(jié)性把管樣品卷繞在一組不同半徑Rmm的圓筒上，測定一個最小半徑的筒的Rmm，卷繞時管樣品要不打彎，所卷繞的管的最小直徑不小于原管直徑的50％。所測得的值Rmm表示管樣品的抗扭結(jié)性，測得的Rmm值越小表示管樣品的柔軟性越好。管子的低溫勁度把10個長度為30厘米的管樣品置于-40℃的冷器皿中4h。然后把管樣品從冷器皿中取出，用重量為0.454Kg的球從304.8mm高度下落到每個管樣品上，檢查管樣品有沒有破碎。參考例1PPS樹脂的聚合把9水合硫化鈉(6.005Kg,25摩爾)、乙酸鈉(0.205Kg,2.5摩爾)和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)(5Kg)置于一帶攪拌器的高壓釜中，逐漸加熱到205℃并在釜中引入氮氣，蒸出水(3.61)。接著，把釜冷卻到180℃，加入1,4-二氯苯(3.719Kg,25.3摩爾)和NMP(3.7Kg)。于是，在氮氣下把釜密封并加熱到270℃，于此溫度下反應(yīng)2.5h。在已冷卻后，用微溫水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物5次，在減壓下于80℃干燥24h得到2.45Kg PPS(P-1)。
把用與上面同樣方法聚合制備的反應(yīng)產(chǎn)物與15l水和13ml冰醋酸一起置于一帶攪拌器的高壓釜中，然后把釜在氮氣下封起來，加熱到190℃后冷到70℃。把所得漿狀物離心過濾，所得殘渣用去離子水在80℃下洗滌后干燥得到PPS(P-2)。
把用與上面同樣方法聚合制備的反應(yīng)產(chǎn)物用微溫的水洗滌5次后加熱到100℃，投入到10Kg NMP中攪拌約1h，然后濾出。所得濾渣用熱水洗滌幾次。接著投入于pH 4的醋酸水溶液(25l)中，在90℃下加熱和攪拌約1h。過濾取出(濾渣)用約90℃的離子交換水洗滌直至洗出液為pH7。然后在減壓下于80℃干燥24h得到PPS(P-3)。此PPS的數(shù)均分子量為9,200和總灰分量為0.07％(重量)。
用于下面實施例和比較例的組分如下(G)導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔颎-1DPB吸收為495ml/100g、BET法測定的比表面積為1270m2/g、平均顆粒尺寸為30nm和灰分量0.2％的碳黑(Ketzen碳黑國際公司生產(chǎn)的EC600JD)。
G-2:DPB吸收為180ml/100g、BET法測定的比表面積為75m2/g和灰分量0.2％的碳黑(三菱化學(xué)公司生產(chǎn)的三菱導(dǎo)電碳黑#3050)。
G-3平均顆粒尺寸為1mm的鱗片狀鋅粉。
G-4纖維直徑為13μm、長度為3mm的瀝青碳纖維。(B)含官能團熱塑樹脂B-1基本上由α-烯烴和α,β-不飽和酸的縮水甘油酯構(gòu)成的烯烴共聚物乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(88/12％(重量))共聚物。
B-2乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(E/GMA=85/15％(重量))主骨架上接枝有丙烯腈/苯乙烯(AS=30/70％(重量))的接枝共聚物，(E/GMA)/(AS)=70/30％(重量)。
B-3基本上由α-烯烴和α,β-不飽和酸的縮水甘油酯構(gòu)成的烯烴共聚物乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(94/6％(重量))共聚物。
B-4馬來酸酐(0.5％(重量))改性的乙烯-丙烯橡膠。
B-5馬來酸酐(0.5％(重量))接枝改性的乙烯-丁烯橡膠。(C)不含環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的彈性體C-1乙烯/丁烯-1(82/18％(重量))共聚物。
C-2乙烯/丙烯酸乙酯(85/15％(重量))共聚物。
C-3乙烯/丙烯共聚物。(D)基本上由通過至少一種選自酰胺鍵、酯鍵和氨基甲酸酯鍵的鍵連接在一起的重復(fù)單元構(gòu)成的熱塑樹脂D-1尼龍11(Toray公司生產(chǎn)的“RILSAN”BESN O TL)。
D-2尼龍12(Toray公司生產(chǎn)的“RILSAN”AESN O TL)。
D-3尼龍6(Toray公司生產(chǎn)的“AMILAN”CM1046X04)。
D-4聚對苯二甲酸丁酯(Toray公司生產(chǎn)的PBT 1400S)。
D-5聚氨酯樹脂(ELASTOLLAN)。
D-6尼龍11(Toray公司生產(chǎn)的“RILSAN”BESNO 20)。(F)熱塑樹脂F(xiàn)-1尼龍12造粒(相對粘度為2.2)。
F-2尼龍12造粒(相對粘度為1.4)。
F-3重均顆粒尺寸0.8mm的尼龍12粉末(相對粘度1.4)。
F-4重均顆粒尺寸0.8mm的尼龍12粉末(相對粘度2.2)。
這些聚合物的相對粘度是在25℃的間甲酚(聚合物濃度為0.5％(重量))中測定的。重均顆粒尺寸是用離心沉淀測定的。
F-5尼龍6造粒(相對粘度2.4)。
聚合物的相對粘度是在25℃的98％濃硫酸溶液(100ml濃硫酸中含1g聚合物)中測定的。
F-6聚對苯二甲酸丁酯(相對粘度2.0)。
聚合物的相對粘度是在25℃的0.5％鄰氯苯酚溶液中測定的。(b)層的聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂b-1楊氏模量5,000的尼龍11(Toray公司生產(chǎn)的“RILSAN”BESNBK P20TL)。
b-2楊氏模量5,000的尼龍12(Toray公司生產(chǎn)的“RILSAN”AESNBK P20TL)。
b-3楊氏模量15,000的聚對苯二甲酸丁酯(Toray公司生產(chǎn)的PBT 1404X04)。
b-4楊氏模量3,000的聚氨酯樹脂(“ELASTOLLAN”E598PNAT)。
b-5楊氏模量10,000的聚烯烴樹脂(Mitsui石化公司生產(chǎn)的“Hi-Zex”3000B)。
b-6尼龍6(Toray公司生產(chǎn)的“AMILLAN”CM1056)。(E)烷氧基硅烷化合物E-1:β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。(e)層樹脂組合物(e-1)含有55％(重量)(310℃和1000/sec剪切速度下的層的聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物的楊氏模量不大于18,000Kg/cm2。</claim><claim>8．權(quán)利要求1至7中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(b)層的樹脂是聚酰胺樹脂，且其中含有每一酰氨基有8至15個碳原的酰氨基結(jié)構(gòu)單元。</claim><claim>9．權(quán)利要求1至8中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物是由100重量份聚亞苯基硫醚樹脂(A)和1至200重量份含至少一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基之官能團的烯烴共聚物(B)所構(gòu)成。</claim><claim>10．權(quán)利要求9的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物中的含官能團烯烴共聚物(B)是由基本上為一α-烯烴和-α,β-不飽和酸的縮水甘油酯所構(gòu)成的含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)。</claim><claim>11．權(quán)利要求10的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物中的含環(huán)氧基烯烴共聚物(B1)是由不可缺少的α-烯烴(1)、α,β-不飽和酸的縮水甘油酯(2)和下面通式表示的單體(3)所構(gòu)成的烯烴共聚物

其中R1表示氫原子或低級烷基；X表示選自-COOR2、-CN和芳香基之一的基團；和R2表示有1至10個碳原子的烷基。</claim><claim>12．權(quán)利要求9至11中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物不可缺少地含有至少兩種含官能團的烯烴共聚物(B)含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)和含酸酐基團的烯烴共聚物(B2)，其中當(B1)和(B2)總重量為100％時(B1)對(B2)的重量百分比(B1)/(B2)為1/99至99/1范圍內(nèi)。</claim><claim>13．權(quán)利要求9至12中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物還含有相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂(A)，其量為1至200重量份的不含環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的彈性體(C)，而相對于每100重

對于每個組分，上面表示化合物，下面表示其數(shù)量(％(重量))。
表2


對于每個組分，上面表示化合物，下面表示其數(shù)量(％(重量))。
表3


對于每個組分，上面表示化合物，下面表示其數(shù)量(％(重量))。
從比較例2和3與實施例1的數(shù)據(jù)之比較可知，內(nèi)層有導(dǎo)電性PPS樹脂組合物的管有較高的導(dǎo)電性和較高的耐醇汽油滲透性。
在比較例1中，沒有用導(dǎo)電填料。比較例1的管樣品有高體積電阻率，而且管樣品的壁更粗糙而內(nèi)表面平滑性差。
從實施例1與實施例2和實施例4與實施例5的數(shù)據(jù)之比較可知，在樹脂組合物中加入含官能團的熱塑樹脂(B)對于改進模制品的沖擊強度和層間粘結(jié)是有效的。
從實施例5與實施例6的數(shù)據(jù)之比較可知，在樹脂組合物中加入不含環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的彈性體(C)對于改進模制品的層間粘結(jié)、內(nèi)表面平滑性和沖擊強度是有效的。
從實施例2與實施例3和實施例1與實施例4的數(shù)據(jù)之比較可知，在樹脂組合物中加入基本上由至少一種選自酰胺鍵、酯鍵和氨基甲酸酯鍵的鍵連接起來的重復(fù)單元構(gòu)成的熱塑樹脂(D)對于改進模制品的層間粘結(jié)是有效的。從實施例6與實施例8的數(shù)據(jù)之比較可知，(b)層的PPS樹脂以外的熱塑樹脂最好是與基本上由至少一種選自酰胺鍵、酯鍵和氨基甲酸酯鍵的鍵連接起來的重復(fù)單元構(gòu)成的熱塑樹脂(D)一樣的構(gòu)成單元所構(gòu)成，以保證模制品有高的層間粘結(jié)性。
從實施例6與實施例7的數(shù)據(jù)之比較可知，對于生產(chǎn)有較高沖擊強度和較高層間粘結(jié)性以及較好內(nèi)表面平滑性的模制品來說，使用去離子的PPS是有效的。
從實施例6與實施例13的數(shù)據(jù)之比較可知，在樹脂組合物中加入烷氧基硅烷(E)不僅對于改進模制品的沖擊強度是有效的，而且對改進模制品的層間粘結(jié)性也是有效的。參考例2(a)層的組合物的制備把表4所列出的構(gòu)成組分按表所列比例干混，然后在轉(zhuǎn)鼓中預(yù)混2min，再通過桶溫為300至320℃的單桿擠壓機(螺桿DULMAGE)熔融捏和。把所得熔體用線料切粒機造粒后于120℃干燥過夜。參考例3(c)層的組合物的制備把表5所列出的構(gòu)成組分按表所列比例干混，然后在轉(zhuǎn)鼓中預(yù)混2min，再通過桶溫高于被熔融捏和的熱塑樹脂之熔點30至50℃的雙桿擠壓機熔融捏和。把所得熔體用線料切粒機造粒后于80至120℃范圍的溫度下干燥過夜。把造粒模制成模制品并測其體積電阻率。實施例16至34和比較例4把上面制備的樹脂組合物的造粒模制成三層管。
為模制這些管子要使用3個擠壓機。用一個應(yīng)接器收集由3個擠壓機擠出的樹脂。把所收集的樹脂通過一個模頭模制成三層管，用一定徑模冷卻控制管子的尺寸，最后由導(dǎo)出裝置收集。
每個三層管的外徑為8mm，內(nèi)徑為6mm，外層厚度為0.75mm，中間層厚度為0.15mm，內(nèi)層厚度為0.1mm。三層管的測試數(shù)據(jù)列于表6和7中。
表4

對于每個組分，上面表示化合物，下面表示其數(shù)量(％(重量))。
表5

對于每個組分，上面表示化合物，下面表示其數(shù)量(％(重量))。
(*)相對于熱塑樹脂與彈性體總量為100重量份的重量份數(shù)。
表6


表7

從比較例4與實施例的數(shù)據(jù)之比較可知，滿足本發(fā)明的管模制品有好的耐醇汽油滲透性。在沒有任何PPS樹脂層時，比較例1的管模制品的耐醇汽油滲透性差。
從實施例24與27的數(shù)據(jù)可知，外層含PBT和內(nèi)層含聚乙烯的管模制品有較好的層間粘結(jié)性，即使在這些層中沒有加入熱塑樹脂(D)。然而，如由構(gòu)成管模制品的外層和內(nèi)層都含尼龍11的實施例14與27可知，把熱塑樹脂(D)加入到層中大大改進了模制品的層間粘結(jié)性。
此外，如由實施例16與21可知，中間層與鄰接內(nèi)層之間的層間粘結(jié)性高于那些含同類尼龍的鄰接層。
從實施例16與30可知，(a)層中的組分(B)和(C)貢獻于改進管模制品的層間粘結(jié)性。
從實施例16與23可知，作為(b)層中的聚酰胺樹脂來說，尼龍6優(yōu)選于尼龍11和尼龍12，因為前者對于改進管模制品的抗扭結(jié)性、層間粘結(jié)性和耐醇汽油滲透性要比后兩者更有效。
從實施例16與實施例22的數(shù)據(jù)之比較可知，對于更好的改進模制品的耐扭結(jié)性和層間粘結(jié)性來說，使用去離子PPS是有效的。實施例35、38和43把表8所列出的構(gòu)成組分按表所列比例干混，然后在轉(zhuǎn)鼓中預(yù)混2min，再通過桶溫高于被熔融捏和的熱塑樹脂(F)之熔點35℃的雙桿擠壓機熔融捏和。把所得熔體用線料切粒機造粒后干燥過夜。測定造粒的熔融粘度。此外，把造粒模制成模制品，測定其沖擊強度、體積電阻率和表面平滑性。數(shù)據(jù)列于表8中。實施例36、37和39至42表8中的構(gòu)成組分熱塑樹脂(F)和導(dǎo)電填料(G)按表中列出的比例干混，然后在轉(zhuǎn)鼓中預(yù)混2min，再通過桶溫高于被熔融捏和的熱塑樹脂(F)之熔點35℃的雙桿擠壓機熔融捏和。把所得熔體用線料切粒機造粒后干燥過夜。接著，如表8那樣，把造粒與含官能團的熱塑樹脂(B)(實施例42則與不含官能團的彈性體(C)一起)在轉(zhuǎn)鼓中預(yù)混2min，再通過桶溫高于被熔融捏和的熱塑樹脂(F)之熔點35℃的雙桿擠壓機熔融捏和。把所得熔體用線料切粒機造粒后干燥過夜。測定造粒的熔融粘度。此外，把造粒模制成模制品并測定其沖擊強度、體積電阻率和表面平滑性。數(shù)據(jù)列于表8中。比較例5和6如表8那樣，除了F-2作為熱塑樹脂(F)外，用與實施例35與38同樣把構(gòu)成組分熔融捏和、造粒和干燥。測定造粒的熔融粘度。此外，把造粒模制成模制品并測定其沖擊強度、體積電阻率和表面平滑性。數(shù)據(jù)列于表8中。模制成管能力試驗(1)
用(e-2)為外層、由實施例38或比較例6制備的造粒為內(nèi)層模制二層管。每個二層管的外徑為8mm，內(nèi)徑為6mm，外層厚度為0.8mm，內(nèi)層厚度為0.2mm。為了模制這些管，采用2個單桿(65mmφ)擠壓機。由2個擠壓機在樹脂溫度為240℃擠出的樹脂為一個應(yīng)接器接收。用一個模頭使所收集的樹脂模制成二層管，用一定徑模冷卻控制管子的尺寸，最后由導(dǎo)出裝置以50cm/min速度導(dǎo)出而收集。測試管樣品的內(nèi)表面平滑性和低溫勁度。
使用比較例6的造粒制備的管樣品投影其內(nèi)表面發(fā)現(xiàn)內(nèi)表面平滑性差。比較例6的10個管樣品中的5個在低溫勁度試驗中開裂。
與上面的比較例結(jié)果相反，實施例36的造粒得到的管樣品有好的內(nèi)表面平滑性。實施例36的10個管樣品在低溫勁度試驗中無一開裂。模制成管能力試驗(2)用(e-2)為外層、(e-1)為中間層、實施例37或比較例5或6的造粒為內(nèi)層。每個三層管的外徑為8mm，內(nèi)徑為6mm，外層厚度為0.7mm，中間層厚度為0.15mm和內(nèi)層厚度為0.1mm。模制這些管采用3個單桿(65mmφ)擠壓機。由3個擠壓機在樹脂溫度為210至290擠出的樹脂為一個其溫度在270至290℃的應(yīng)接器接收。用一個模頭使所收集的樹脂模制成三層管，用一定徑模冷卻控制管子的尺寸，最后由導(dǎo)出裝置以50cm/min速度導(dǎo)出而收集。測試管樣品的內(nèi)表面平滑性和低溫勁度。
使用比較例5或6的造粒制備的管樣品投影其內(nèi)表面發(fā)現(xiàn)內(nèi)表面平滑性差。比較例5的10個管樣品中的2個、比較例6的10個管樣品中的6個在低溫勁度試驗中開裂。此外，比較例6中，由于所用的樹脂組合物的粘度太低，熔管變平而不能成為圓管。與之相反，由實施例37的造粒得到的管樣品有好的內(nèi)表面平滑性。實施例37的10個管樣品在低溫勁度試驗中無一開裂。
表8


對于每個組分，上面表示化合物，下面表示其數(shù)量(％(重量))。
(*)捏和步驟數(shù)1．把構(gòu)成組分一起熔融捏和。
2．先把熱塑樹脂(F)和導(dǎo)電填料(G)熔融捏和并造粒，再把所得造粒與有官能團的熱塑樹脂(B)(實施例42中并與不含官能團的彈性體(C)一起)熔融捏和。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的多層空心模制品具有良好且十分均衡的耐熱、耐熱水、耐化學(xué)、耐汽油酒精滲透、外觀、層間粘結(jié)和低溫勁度特性，而且還有導(dǎo)電性。由于具有這些功能，它們優(yōu)選用于，例如，汽車等的內(nèi)燃機引擎的燃油管。
權(quán)利要求
1．一種包含至少二層或多層熱塑樹脂層的導(dǎo)電多層空心模制品，其中至少一層是聚亞苯基硫醚樹脂或基本上由聚亞苯基硫醚樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物層(a)，至少一層是由聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物層(b)，并且在那些(a)層和(b)層及其他層中的至少一層是不可缺少地含有導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔锏臒崴軜渲膶?dǎo)電熱塑樹脂組合物。
2．一種包含至少三層或多層熱塑樹脂層的導(dǎo)電多層空心模制品，其中至少一層是聚亞苯基硫醚樹脂或基本上由聚亞苯基硫醚構(gòu)成的熱塑樹脂組合物層(a)、至少一層是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物層(b)，并且至少一層是不可缺少地含有導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔锏膶?dǎo)電熱塑樹脂組合物層(c)。
3．一種由二層熱塑樹脂層構(gòu)成的導(dǎo)電多層空心模制品，其中一層是基本上由聚亞苯基硫醚樹脂構(gòu)成的導(dǎo)電樹脂組合物層(a’)、另一層是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物層(b)。
4．權(quán)利要求2的導(dǎo)電多層空心模制品，它是由聚亞苯基硫醚樹脂組合物中間層(a)、聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物最外層(b)和不可缺少地含有導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔锏膶?dǎo)電熱塑樹脂組合物最內(nèi)層(c)這3層構(gòu)成。
5．權(quán)利要求2的導(dǎo)電多層空心模制品，它是由聚亞苯基硫醚樹脂組合物最內(nèi)層(a)、聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物最外層(b)和不可缺少地含有導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔锏膶?dǎo)電熱塑樹脂組合物中間層(c)這3層構(gòu)成。
6．權(quán)利要求1至5中的任何一項導(dǎo)電多層空心模制品，其中(b)層的聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂是選自聚酰胺樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂和聚烯烴樹脂中的一至少種。
7．權(quán)利要求1至6中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(b)層的聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物的楊氏模量不大于18,000Kg/cm2。
8．權(quán)利要求1至7中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(b)層的樹脂是聚酰胺樹脂，且其中含有每一酰氨基有8至15個碳原的酰氨基結(jié)構(gòu)單元。
9．權(quán)利要求1至8中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物是由100重量份聚亞苯基硫醚樹脂(A)和1至200重量份含至少一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基之官能團的烯烴共聚物(B)所構(gòu)成。
10．權(quán)利要求9的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物中的含官能團烯烴共聚物(B)是由基本上為一α-烯烴和-α,β-不飽和酸的縮水甘油酯所構(gòu)成的含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)。
11．權(quán)利要求10的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物中的含環(huán)氧基烯烴共聚物(B1)是由不可缺少的α-烯烴(1)、α,β-不飽和酸的縮水甘油酯(2)和下面通式表示的單體(3)所構(gòu)成的烯烴共聚物
其中R1表示氫原子或低級烷基；X表示選自-COOR2、-CN和芳香基之一的基團；和R2表示有1至10個碳原子的烷基。
12．權(quán)利要求9至11中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物不可缺少地含有至少兩種含官能團的烯烴共聚物(B)含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)和含酸酐基團的烯烴共聚物(B2)，其中當(B1)和(B2)總重量為100％時(B1)對(B2)的重量百分比(B1)/(B2)為1/99至99/1范圍內(nèi)。
13．權(quán)利要求9至12中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物還含有相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂(A)，其量為1至200重量份的不含環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的彈性體(C)，而相對于每100重量份聚亞苯基硫醚樹脂(A)，含官能團的烯烴共聚物(B)和彈性體(C)的總量不大于200重量份。
14．權(quán)利要求9至13中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物還含有相對于每100重量份聚亞苯基硫醚樹脂(A)，5至200重量份的基本上是由經(jīng)至少一種選自酰胺鍵、酯鍵和氨基甲酸酯鍵中的鍵連接在一起的重復(fù)單元所構(gòu)成的熱塑樹脂(D)。
15．權(quán)利要求14的導(dǎo)電多層空心模制品，其中的熱塑樹脂(D)是聚酰胺樹脂。
16．權(quán)利要求9至15中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物還含有相對于每100重量份聚亞苯基硫醚樹脂(A)，其量為0.05至5重量份的含至少一個選自環(huán)氧基、氨基、異氰酸根合基、羥基、巰基和脲基官能團之硅氧烷化合物。
17．權(quán)利要求1至16中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(a)層的聚亞苯基硫醚樹脂組合物(A)是去離子的。
18．權(quán)利要求2、4至17中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(c)層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物是100重量份的由0％至98％(重量)的熱塑樹脂(F)、2％至60％(重量)的至少含一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基官能團的烯烴共聚物(B)、0％至58％(重量)的不含環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基之彈性體(C)和1％至100％(重量)的導(dǎo)電填料或?qū)щ娋酆衔?G)所構(gòu)成之樹脂組合物。
19．權(quán)利要求2、4至18中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(c)層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物中的導(dǎo)電填料或聚合物(G)是非纖維狀的或為長/徑比不大于200的纖維狀的。
20．權(quán)利要求19的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(c)層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物中的導(dǎo)電填料(G)是碳黑。
21．權(quán)利要求4-21的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(c)層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物中的導(dǎo)電填料(G)是(用BET法測定的)比表面積不小于500m2/g的碳黑。
22．權(quán)利要求2、4、5、6、8和9至21中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成(c)層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物中的熱塑樹脂(F)是選自聚亞苯基硫醚、聚酰胺樹脂和熱塑性聚酯樹脂中的至少一種。
23．權(quán)利要求18至22中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中(c)層樹脂組合物中的熱塑樹脂(F)是聚亞苯基硫醚樹脂，構(gòu)成(C)層的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物是不可缺少地含有至少兩種含官能團的烯烴共聚物(B)的聚苯硫醚樹脂不可缺少的含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)和含酸酐基團的烯烴共聚物(B2)構(gòu)成的聚亞苯基硫醚樹脂組合物，其中當(B1)和(B2)總重量為100％時(B1)對(B2)的重量百分比(B1)/(B2)為1/99至99/1范圍內(nèi)。
24．權(quán)利要求1至23中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成導(dǎo)電層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物的體積電阻率不大于1010Ω.cm。
25．權(quán)利要求1至24中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其中構(gòu)成導(dǎo)電層的導(dǎo)電熱塑樹脂組合物的體積電阻率大于100Ω.cm而不大于1010Ω.cm。
26．權(quán)利要求2和4至25中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其總厚度在0.2mm至3mm范圍內(nèi)，而其中導(dǎo)電層的厚度在模制品總厚度的1％至50％范圍內(nèi)。
27．一種導(dǎo)電樹脂組合物，它不可缺少地含有聚亞苯基硫醚樹脂(A)、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔?G)以及至少含一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的烯烴共聚物(B)的導(dǎo)電樹脂組合物，并且相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂(A)，含官能團的烯烴共聚物(B)的量為1至200重量份。
28．權(quán)利要求27的導(dǎo)電樹脂組合物，其中含官能團的烯烴共聚物(B)是含環(huán)氧基的烯烴共聚物。
29．權(quán)利要求28的導(dǎo)電樹脂組合物，其中烯烴共聚物(B)是一基本上由α-烯烴和α,β-不飽和酸的縮水甘油酯所構(gòu)成的含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)。
30．權(quán)利要求28的導(dǎo)電樹脂組合物，其中烯烴共聚物(B)是由不可缺少的α-烯烴單體(1)、α,β-不飽和酸的縮水甘油酯單體(2)和下面通式表示的單體(3)共聚合制備的。
其中R1表示氫原子或低級烷基；X表示選自-COOR2、-CN和芳香基之一的基團；且R2表示有1至10個碳原子的烷基。
31．權(quán)利要求27至30中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物，它不可缺少地含有至少兩種含官能團烯烴共聚物(B)含環(huán)氧基的烯烴共聚物(B1)和含酸酐基團的烯烴共聚物(B2)，其中當(B1)和(B2)總重量為100％時(B1)對(B2)的重量百分比(B1)/(B2)為1/99至99/1范圍內(nèi)。
32．權(quán)利要求27至31中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物，其中相對于每100重量份聚亞苯基硫醚樹脂(A)，它還含5至200重量份的不含環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的彈性體(C)，而含官能團的烯烴共聚物(B)和彈性體(C)的總量相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂為不大于200重量份。
33．權(quán)利要求32的導(dǎo)電樹脂組合物，其中彈性體(C)選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物中的一種或多種。
34．權(quán)利要求27至33中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物，其中相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂(A)，它還含5至200重量份的基本上是由經(jīng)至少一種選自酰胺鍵、酯鍵和氨基甲酸酯鍵中的鍵連接在一起的重復(fù)單元所構(gòu)成的熱塑樹脂(D)。
35．權(quán)利要求34的導(dǎo)電樹脂組合物，其中熱塑樹脂(D)是選自聚酰胺樹脂、飽和聚酯樹脂和熱塑性聚氨酯樹脂中的至少一種。
36．權(quán)利要求27至35中的導(dǎo)電樹脂組合物，其中相對于每100重量份的聚亞苯基硫醚樹脂(A)，它還含0.05至5重量份的硅氧烷化合物(E)。
37．權(quán)利要求27至36中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物，其中聚亞苯基硫醚樹脂(A)是去離子的。
38．權(quán)利要求27至37中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物，其中組分(G)是非纖維狀的導(dǎo)電填料或為長/徑比不大于200的纖維狀的導(dǎo)電填料。
39．權(quán)利要求27至38中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物，其中組分(G)是碳黑。
40．權(quán)利要求27至39中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物，其體積電阻率不大于1010.Ω.cm。
41．權(quán)利要求27至39中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物，其體積電阻率大于100Ω.cm而不大于1010Ω.cm。
42．權(quán)利要求3的導(dǎo)電多層空心模制品，其中導(dǎo)電樹脂組合物是基本上由聚亞苯基硫醚樹脂所構(gòu)成的，其中構(gòu)成(a’)層的是權(quán)利要求27至41中任何一項的導(dǎo)電樹脂組合物。
43．權(quán)利要求3或42中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，其總厚度在0.2mm至3mm范圍內(nèi)，其中導(dǎo)電層的厚度在總厚度的3％至50％范圍內(nèi)。
44．一種含有100重量份熱塑樹脂(F)和1至100重量份導(dǎo)電填料(G’)的熱塑樹脂組合物，其特征在于把它置于熔融指數(shù)儀(高于其熔點60℃的溫度下，滯留時間為5min(分鐘)，荷載5Kg，熔融指數(shù)儀的孔徑為0.0825英寸而孔長為0.315英寸)中得到一盲管，當此盲管通過投影儀投影時在盲管表面看到的高度不低于25μm的投影數(shù)不多于每厘米5個。
45．權(quán)利要求44的熱塑樹脂組合物，其中的熱塑樹脂(F)是聚酰胺樹脂。
46．權(quán)利要求45的熱塑樹脂組合物，其中的聚酰胺樹脂含有每一個酰氨基有8至15個碳原子的酰氨基結(jié)構(gòu)單元。
47．權(quán)利要求46的熱塑樹脂組合物，其中聚酰胺樹脂在聚合物濃度為0.5％(重量)時于25℃的間甲酚中測定的相對粘度為1.5至5.0。
48．權(quán)利要求45的熱塑樹脂組合物，其中聚酰胺樹脂是聚癸酰胺均聚物或者癸酰胺單元不小于50mol％的聚癸酰胺共聚物，其在98％濃硫酸溶液(每100ml濃硫酸中含1g聚合物的)中測定的相對粘度為2.0至5.5。
49．權(quán)利要求44至48中任何一項的熱塑樹脂組合物，其中相對于每100重量份熱塑樹脂(F)，它還含1至100重量份的含至少一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的熱塑樹脂(B)。
50．權(quán)利要求49的熱塑樹脂組合物，其中的熱塑樹脂(F)是聚酰胺樹脂而含官能團的熱塑樹脂(B)是一含酸酐基團的烯烴共聚物(B2)。
51．權(quán)利要求44至50中任何一項的熱塑樹脂組合物，其中導(dǎo)電填料(G’)是粉狀、顆粒狀、管狀或鱗片狀的，或長/徑比不大于200的纖維狀的。
52．權(quán)利要求44至51中任何一項的熱塑樹脂組合物，其中導(dǎo)電填料(G’)是碳粉。
53．權(quán)利要求52的熱塑樹脂組合物，其中碳粉由BET法測定的比表面積為500至1500m2/g。
54．權(quán)利要求52或53中任何一項的熱塑樹脂組合物，其中碳粉的DBP吸收不小于370ml/100g。
55．權(quán)利要求44至54中任何一項的熱塑樹脂組合物，其體積電阻率不大于1010Ω.cm。
56．權(quán)利要求44至55中任何一項的熱塑樹脂組合物，它在270℃和1000/sec剪切速度下測定的熔融粘度為100至20,000泊。
57．權(quán)利要求44至56中任何一項的熱塑樹脂組合物，它含有熱塑樹脂(F)、導(dǎo)電填料(G’)和含至少一個選自環(huán)氧基、酸酐基、羧基及其鹽和羧酸鹽基的官能團的烯烴共聚物(B)，并且是由熱塑樹脂(F)和導(dǎo)電填料(G’)熔融捏和然后把所得混合物與含官能團的烯烴共聚物(B)進一步熔融捏和而制得的。
58．權(quán)利要求44至57中任何一項的熱塑樹脂組合物，它是通過組分的熔融捏和來制備的，其中的熱塑樹脂(F)在捏和前是重均粒徑不大于2mm的顆粒狀或粉狀物。
59．權(quán)利要求44至58中任何一項的熱塑樹脂組合物，它是用于空心模制品的。
60．權(quán)利要求44至58中任何一項的熱塑樹脂組合物，它是用于多層空心模制品的。
61．一種空心模制品，它是用權(quán)利要求44至58中任何一項的熱塑樹脂組合物制備的。
62．一種導(dǎo)電多層空心模制品，它是由至少二種樹脂組合物權(quán)利要求44至58中任何一項的熱塑樹脂組合物(d)和至少含不少于30％(重量)的含聚亞苯基硫醚樹脂組合物的樹脂組合物(e-1)共擠壓得到的。
63．一種導(dǎo)電多層空心模制品，它是由至少二種樹脂組合物權(quán)利要求44至58中任何一項的熱塑樹脂組合物(d)和至少含不少于30％(重量)的聚酰胺樹脂的樹脂組合物(e-2)共擠壓得到的。
64．權(quán)利要求1至26、42、43和61至63中任何一項的的導(dǎo)電多層空心模制品，它是由共擠壓制備的多層管狀模制品。
65．權(quán)利要求1至26、42、43和61至64中任何一項的導(dǎo)電多層空心模制品，它是用作燃油管的。
全文摘要
一種含有至少二層或多層熱塑樹脂層構(gòu)成的導(dǎo)電多層空心模制品,其中至少一層是聚亞苯基硫醚樹脂或基本上由聚亞苯基硫醚樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物層(a)、至少一層是由聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂或基本上是聚亞苯基硫醚樹脂以外的熱塑樹脂構(gòu)成的熱塑樹脂組合物層(b)以及至少在那些(a)和(b)及其他層中的一層是不可少地含有導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娋酆衔锱c熱塑樹脂的導(dǎo)電熱塑樹脂層。
文檔編號H01B1/20GK1216021SQ97193802
公開日1999年5月5日 申請日期1997年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月16日
發(fā)明者石王敦, 嶋崎周夫, 館山勝, 小林和彥 申請人:東麗株式會社