透明疏水性熱塑性聚氨酯的制作方法
【專利說(shuō)明】透明疏水性熱塑性聚氨酯 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及具有提高的透明度和降低的霧度的疏水性熱塑性聚氨酯（TTO)。本發(fā) 明疏水性TPU具有比正常商業(yè)親水性TPU更低的比重。本發(fā)明TPU在模塑和擠出方法中具 有幾個(gè)用途以制備多種產(chǎn)品，包括用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用的產(chǎn)品。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] TPU(熱塑性聚氨酯）通常通過(guò)以下組分反應(yīng)而制備：（1)羥基封端聚醚或羥基封 端聚酯，（2)增鏈劑，例如短鏈二醇，和（3)異氰酸酯化合物。關(guān)于這三種反應(yīng)物各自的各類 化合物公開于文獻(xiàn)中。由這三種反應(yīng)物制備的TPU聚合物發(fā)現(xiàn)用于各種領(lǐng)域中，其中產(chǎn)品 通過(guò)將TPU熔融加工并通過(guò)方法如模塑和擠出將它形成各種形狀以產(chǎn)生所需制品而制備。
[0004] TPU為具有軟鏈段和硬鏈段的鏈段聚合物。該特征解釋了它們的優(yōu)異彈性性能。 軟鏈段衍生自羥基封端聚醚或聚酯（也稱為多元醇）且硬鏈段衍生自異氰酸酯和增鏈劑。 增鏈劑通常為多種短鏈二醇中的一種，其中1，4-丁二醇是最常用的。
[0005] TPU通常為親水性聚合物，其中使用聚醚多元醇如聚乙二醇的TPU是最親水的。使 用聚酯多元醇的TPU，例如用由己二酸與1，4- 丁二醇反應(yīng)而制備的多元醇制備的TPU也是 親水性的。疏水性TPU是非常不常見的。
[0006] US 2009/0192262A1公開了使用用二聚脂肪酸制備的聚酯多元醇的疏水性TPU。 US 2009/0192262A1中制備的TPU是不透明的。
[0007] US 2010/0056682A1還公開了使用用二聚脂肪酸制備的聚酯多元醇以及礦物油作 為TPU的添加劑的疏水性TPU。US 2010/0056682中制備的TPU也是不透明的。
[0008] 需要具有比現(xiàn)有技術(shù)疏水性TPU更大的透明度的疏水性TPU。
[0009] 發(fā)明概沐
[0010] 本發(fā)明疏水性TPU包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0011] (a)至少一種疏水性多元醇，其中所述疏水性多元醇為用包含26-44個(gè)碳原子的 二聚脂肪酸制備的二酸聚酯多元醇，
[0012] (b)至少一種具有10-14個(gè)碳原子的線性二醇增鏈劑；
[0013] (c)至少一種支化二醇增鏈劑，其具有8-12個(gè)碳原子且其中所述支化增鏈劑的至 少2個(gè)碳原子為支化的，其中所述線性增鏈劑與所述支化增鏈劑的重量比為約70:30至約 85:15 ；
[0014] (d)至少一種二異氰酸酯；和
[0015] (e)任選至少一種氨基甲酸酯催化劑。
[0016] 在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，疏水性多元醇用包含36個(gè)碳原子的二聚脂肪酸與1，6己 二醇反應(yīng)而制備以提供羥基封端聚酯多元醇。另外，在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，線性二醇增鏈 劑為1，12-十二烷二醇（12碳原子）。優(yōu)選使用2- 丁基-2-乙基丙二醇和/或1，4-環(huán)己 烷二甲醇作為支化二醇增鏈劑?？墒褂脙煞N或更多種支化增鏈劑的混合物。
[0017] 在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用二異氰酸酯為4, 4' -亞甲基雙-(苯基異氰酸酯）。 氨基甲酸酯催化劑用于較軟等級(jí)的TPU，例如70-90肖氏A硬度。對(duì)于較硬等級(jí)的TPU，例 如91-98肖氏A硬度，不需要催化劑。
[0018] 本發(fā)明疏水性TPU具有約0· 90至約I. 10g/cc，優(yōu)選約0· 95至約I. 07g/cc的低比 重（低于典型的TPU)。
[0019] 制備本發(fā)明疏水性TPU的方法可以為任何制備TPU的正常方法。最常用類型的方 法為一步法，其中將反應(yīng)物供入雙螺桿擠出機(jī)中并在擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)。最優(yōu)選的方法為 分批方法，其中將至少兩種增鏈劑（線性增鏈劑和支化增鏈劑）混合在一起并加熱以形成 透明均勻液體混合物。將疏水性多元醇加入反應(yīng)容器中，將熱增鏈劑混合物加入反應(yīng)容器 中并與多元醇混合。將二異氰酸酯加入反應(yīng)容器中以形成反應(yīng)混合物并使反應(yīng)進(jìn)行約1至 約3分鐘。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80°C至100°C的溫度且反應(yīng)混合物仍為可傾倒?fàn)顟B(tài)時(shí)，將反應(yīng) 混合物轉(zhuǎn)移至容器中并將包含反應(yīng)混合物的容器轉(zhuǎn)移至加熱爐中以完成反應(yīng)。爐通常加熱 至約120°C至約130°C的溫度且反應(yīng)在3-5小時(shí)內(nèi)完成。
[0020] 將通過(guò)上述分批方法完全反應(yīng)的TPU?；㈩w粒擠出成團(tuán)粒形式以進(jìn)一步加 工成各種產(chǎn)品。
[0021] 本發(fā)明疏水性TPU用于需要提高的透明度的產(chǎn)品中，例如醫(yī)學(xué)應(yīng)用，尤其是暴露 于體液下的醫(yī)學(xué)應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明的方法、聚合物和組合物可適當(dāng)?shù)匕?、由或者基本由本文所述反?yīng)物、工 藝步驟和方法描述組成。本文說(shuō)明性公開的發(fā)明可以在不存在本文未具體公開的任何反應(yīng) 物或工藝步驟下實(shí)行。
[0023] 詳沭
[0024] 制備本發(fā)明TPU組合物的第一必需反應(yīng)物為至少一種羥基封端疏水性多元醇。疏 水性多元醇由二聚脂肪酸或其酯制備。二聚脂肪酸包含26-44個(gè)碳原子，優(yōu)選36個(gè)碳原子。 二聚脂肪酸與短鏈二醇反應(yīng)以產(chǎn)生羥基封端疏水性多元醇。
[0025] 二聚脂肪酸（及其酯）是一類熟知的市售二羧酸（或酯）。它們可例如通過(guò)通常 具有13-22個(gè)碳原子的不飽和長(zhǎng)鏈脂族單羧酸或其酯（烷基酯）二聚而制備。二聚脂肪酸 通常包含26-44個(gè)碳原子，優(yōu)選36-44個(gè)碳原子，最優(yōu)選36個(gè)碳原子。衍生自C 18不飽和酸 的二聚脂肪酸，包括亞油酸和亞麻酸，特別理想地用于制備C36二聚脂肪酸。
[0026] 二聚脂肪酸通常還包含一定比例的三聚脂肪酸（當(dāng)使用C18起始酸時(shí)，C 54酸）、可 能甚至更高級(jí)低聚物以及少量單體酸。幾種不同等級(jí)的二聚酸由商業(yè)來(lái)源得到且它們彼 此的區(qū)別主要是一元和三聚酸部分的量和不飽和度。Priplast?聚酯多元醇為特別用作本 發(fā)明疏水性多元醇的支化C 36二聚脂肪酸。Priplast ?多元醇由Croda Uniqemna Inc. of Gouda，荷蘭市購(gòu)。用于合成本發(fā)明TPU的疏水性多元醇通常具有約1，000至約8, 000道爾 頓，優(yōu)選約1，500至約4, 000的數(shù)均分子量，更優(yōu)選具有約2, 000至約3, 000道爾頓的數(shù)均 分子量。
[0027] 為得到用于制備本發(fā)明TPU的羥基封端多元醇，使二聚脂肪酸與短鏈二醇反應(yīng)。 使用具有2-12個(gè)碳原子的短鏈二醇，最優(yōu)選1，6-己二醇。
[0028] 制備本發(fā)明增強(qiáng)透明度疏水性TPU的第二必需成分為具有至少兩種增鏈劑的增 鏈劑混合物。增鏈劑混合物中所用第一增鏈劑為至少一種具有10-14個(gè)碳原子，優(yōu)選12 個(gè)碳原子的線性二醇增鏈劑。1，12-十二烷二醇為優(yōu)選的線性增鏈劑。線性增鏈劑用作唯 一的增鏈劑得到良好的物理性能，但不是透明的。增鏈劑混合物中需要第二增鏈劑以改進(jìn) 透明度并降低霧度。增鏈劑混合物中所用第二增鏈劑為具有8-12個(gè)碳原子的支化二醇增 鏈劑，其中至少2個(gè)碳原子為支化的。優(yōu)選的支化二醇增鏈劑為2- 丁基-2乙基丙二醇和 1，4-環(huán)己烷二甲醇及其混合物。支化二醇增鏈劑用作唯一的增量劑得到良好的透明度，但 是是不穩(wěn)定的且產(chǎn)生粘性TPU，這是不理想的。
[0029] 優(yōu)選的線性增鏈劑1，12-十二烷二醇（DDO)直至它達(dá)到85-90°C的溫度才熔融。 DDO的熔點(diǎn)具有太高的溫度而不能起動(dòng)分批方法反應(yīng)，因?yàn)樵诜磻?yīng)物變得太粘而不能從反 應(yīng)容器中轉(zhuǎn)移出來(lái)以前不存在足夠的時(shí)間將反應(yīng)物徹底混合。將具有45-50°C的熔點(diǎn)的支 化增鏈劑，例如2- 丁基-2-乙基丙二醇（BEPD)加入DDO增鏈劑中。這導(dǎo)致增鏈劑混合物 在小于約70°C，優(yōu)選小于65°C下為液體。這容許分批方法反應(yīng)在約63-68°C下開始，因此在 反應(yīng)變得太粘而不能從反應(yīng)容器中倒入容器中以前容許足夠的時(shí)間將反應(yīng)物混合。
[0030] 不僅使用上述兩種增鏈劑的混合物是重要的，而且它們使用的重量比也是重要 的。線性增鏈劑與支化增鏈劑的重量比為約70:30至約85:15,優(yōu)選約75:25重量比。在 上述范圍外的重量比不能得到具有改進(jìn)的透明度、降低的霧度和穩(wěn)定聚合物（不粘）的可 接受TPU。所用至少兩種增鏈劑在小于90°C下是可溶混的。線性增鏈劑在室溫下不是液體 的，但當(dāng)在支化增鏈劑的存在下加熱至其熔點(diǎn)（<90°C)時(shí)得到可溶混液體。
[0031] 制備提高透明度疏水性TPU的第三必需反應(yīng)物為至少一種二異氰酸酯。合適的二 異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯，例如：4, 4' -亞甲基雙-(苯基異氰酸酯）（MDI)、間-二甲 苯二異氰酸酯（XDI)、苯-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3, 3' -二甲 氧基-4, 4'-二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯（TDI);以及脂族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二 異氰