專利名稱：：聚丙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚丙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂組合物，更詳細(xì)地說(shuō)，是涉及與過(guò)去的相比，流動(dòng)性、剛性、拉伸斷裂伸長(zhǎng)及耐沖擊性等均為高水平、并且良好地保持平衡、適用于作為汽車部件和各種家用電器外殼材料的聚丙烯系樹脂及聚丙烯樹脂組合物。由于結(jié)晶性聚丙烯的機(jī)構(gòu)特性及加工性優(yōu)良，所以在許多領(lǐng)域中作為薄膜或各種成形品的原料被廣泛應(yīng)用，特別是在注射成形領(lǐng)域中需求量更大。但是，這種結(jié)晶性聚丙烯與聚苯乙烯和ABS樹脂等相比，剛性和耐沖擊性的平衡差，因此其用途不免受到限制。另外，若提高平均分子量，則沖擊強(qiáng)度提高，剛性和耐沖擊性的平衡變得優(yōu)良，但是加工性會(huì)降低，特別是在注射成形中生產(chǎn)率惡化。因此，要求在不損害加工性的前提下提高剛性和耐沖擊性的平衡。為了改良結(jié)晶性聚丙烯的剛性或彈性模量，已知有采用二階段聚合的方法制造分子量不同的聚合物混合物的方法。例如在特開昭57-190006號(hào)公報(bào)中，揭示了制造特性粘度[η]分別為0.6～1.7公升/g和1.5～4.5公升/g的聚合物的混合物的方法，而在特開昭58-7406號(hào)公報(bào)中，揭示了制造特性粘度[η]分別為0.6～3.5公升/g和5～10公升/克的聚合物的混合物的方法。但是，即使采用這些方法，剛性或彈性模量的改善也還是不充分的。在特開平4-356511號(hào)公報(bào)中，進(jìn)一步提出了分子量為2000～26000的成分含量Ai(重量％)和特性強(qiáng)度[η]滿足下式logAi≥1.60-1.32×log[η]的聚丙烯，這種聚丙烯雖然改善了彈性模量及耐熱性，但剛性和耐沖擊性的平衡的改善卻不充分。另外，結(jié)晶性聚丙烯的低溫沖擊強(qiáng)度特別低，因此，一般要通過(guò)添加乙烯-丙烯橡膠(EPR)等橡膠狀彈性體進(jìn)行改良?？墒窃诖藭r(shí)，雖然耐沖擊性提高，但剛性顯著降低。因而期望在剛性不降低的前提下使耐沖擊性提高的聚丙烯系樹脂組合物。另一方面，過(guò)去進(jìn)行過(guò)在聚丙烯系樹脂中配合乙烯-丁烯-1共聚物的種種嘗試。例如，已公開了通過(guò)在聚丙烯系樹脂中配合特定的乙烯-丁烯-1共聚物，得到剛性和耐沖擊性的平衡優(yōu)良的物質(zhì)(特開平6-192506號(hào)公報(bào)，特開平7-18151號(hào)公報(bào))，而且所使用的乙烯-丁烯-1共聚物的熔化峰值溫度為80℃以下，發(fā)揮了X射線法結(jié)晶化度不足20％的低結(jié)晶化度那樣優(yōu)良的效果。另外，在特開平9-87478號(hào)公報(bào)中，揭示了通過(guò)使用熔化溫度為60-100℃的乙烯-丁烯-1共聚物使剛性和耐沖擊性的平衡提高。但是，配合了這樣的乙烯-丁烯-1共聚物之后所組成的聚丙烯系組合物，對(duì)于剛性和耐沖擊性的高水平的平衡，則不一定能充分滿足。鑒于這種狀況，本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂組合物，與過(guò)去的聚丙烯系樹脂和聚丙烯系樹脂組合物相比，其流動(dòng)性、剛性、拉伸斷裂伸長(zhǎng)及耐沖擊性達(dá)到高水平的平衡。本發(fā)明人為達(dá)到上述目的進(jìn)行了反復(fù)銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定的熔體指數(shù)及對(duì)于25℃二甲苯的可溶成分含量、并且對(duì)于25℃二甲苯的可溶成分及不溶成分各自具有特定的性狀的聚丙烯系樹脂，以及分別按一定的比例含有該聚丙烯系樹脂和特定的共聚物并按場(chǎng)合按一定比例含有滑石的聚丙烯系樹脂組合物，或者分別按一定的比例含有通常的聚丙烯系樹脂和具有特定性狀的乙烯-丁烯-1共聚物，并按場(chǎng)合按一定比例含有滑石的聚丙烯樹脂組合物適合于此項(xiàng)目的。本發(fā)明就是在這樣的見解的基礎(chǔ)上完成的。也就是說(shuō)，本發(fā)明提供了(1)一種聚丙烯系樹脂，其特征在于，熔體指數(shù)為30～70g/10分，對(duì)于25℃二甲苯的可溶成分的含量(X)為5～15％(重量)，并且該可溶成分(i)用同位素碳核磁共振分光(13C-NMR)法求得的乙烯單位含量(Z)為20～30％(重量)。以及(ii)在135℃萘烷中的特性粘度[η]為2.00公升/g以上，并且對(duì)于25℃二甲苯的不溶成分，(iii)用同位素碳核磁共振分光(13C-NMR)法求得的乙烯單位含量(y重量％)滿足以下式(I)的關(guān)系100y/[yx(1-x/100)+x]≤1.13Z-16.6…[I](iv)在用凝膠滲透色譜(GPC)法求得的聚苯乙烯基準(zhǔn)的分子量分布曲線中，分子量106以上的成分的含量為2％(重量)以上，(v)熔體指數(shù)為40～130g/10分，以及(vi)用同位素碳核磁共振分光(13C-NMR)法求得的立規(guī)性指標(biāo)為98.5％以上；(2)一種聚丙烯系樹脂組合物(以下稱作聚丙烯系樹脂組合物I)，其特征在于，含有(A)上述(1)聚丙烯系樹脂45～90％(重量)，(B)以乙烯和/或碳原子數(shù)3以上的α-烯烴作為主成分的共聚物5～50％(重量)，以及(C)滑石0～25％(重量)；(3)一種聚丙烯系樹脂組合物(以下稱作聚丙烯系樹脂組合物II)，其特征在于，含有(A’)聚丙烯系樹脂45～90％(重量)，(B’)丁烯-1單位含量10～25％(摩爾)、熔體指數(shù)0.5～10g/10分、熔化峰值溫度20～50℃、結(jié)晶化發(fā)熱量20～50J/g以及結(jié)晶化發(fā)熱量(J/g)/丁烯-1單位含量(摩爾％)為1.4以上的乙烯-丁烯-1共聚物5～50％(重量)，以及(C’)滑石0～25％(重量)。另外，本發(fā)明中的13C-NMR測(cè)定全部采用下述的方法。即，取試料220mg放入NMR試料管中，向其中加入3毫升1，2，4-三氯苯/重苯混合溶劑(容量比90/10)，然后加蓋，于130℃均勻溶解后，按以下所示的測(cè)定條件進(jìn)行13C-NMR測(cè)定。裝置日本電子(株)制JNM-EX400脈沖寬度9μ秒(45°)脈沖重復(fù)時(shí)間4秒光譜寬度20000Hz測(cè)定溫度130℃累積次數(shù)1000～10000次本發(fā)明的聚丙烯系樹脂具有以下所示性狀。首先，熔體指數(shù)(MI)為30～70g/10分的范圍。該MI不足30g/10分時(shí)，流動(dòng)性不充分，加工性差，而超過(guò)70g/10分時(shí)，耐沖擊性降低。由流動(dòng)性及耐沖擊性各方面考慮，優(yōu)選的MI為35～55g/10分的范圍，特別適宜的是37～50g/10分的范圍。另外，該MI是按JISK-7210標(biāo)準(zhǔn)，在溫度230℃、荷重2.16kg的條件下測(cè)定的值。其次，對(duì)25℃二甲苯的可溶成分的含量(X)是在5～15％(重量)的范圍。該可溶成分的含量不足5％(重量)時(shí)，耐沖擊性及拉伸斷裂伸長(zhǎng)是不充分的，而超過(guò)15％(重量)時(shí)，剛性及流動(dòng)性降低。由耐沖擊性、剛性及流動(dòng)性的平衡等各方面考慮，該可溶成分的優(yōu)選含量在5～13％(重量)的范圍，特別適宜的范圍是5～10％(重量)。另外，該可溶成分必須滿足下列條件(i)用13C-NMR法求得的乙烯單位含量(Z)在20～30％(重量)的范圍，以及(ii)在135℃萘烷中的特性粘度[η]為2.00公升/g以上。上述乙烯單位含量(z)不足20％(重量)時(shí)，剛性是不充分的，而超過(guò)30％(重量)時(shí)，伸長(zhǎng)量降低。由耐沖擊性及伸長(zhǎng)等各方面考慮，該乙烯單位含量(Z)的優(yōu)選范圍是22～30％(重量)。另外，在135℃萘烷中的特性粘度[η]不足2.00公升/g時(shí)，耐沖擊性不充分。由耐沖擊性等方面考慮，該特性粘度[η]優(yōu)選為2.4公升/g以上，特別優(yōu)選為2.6公升/g以上。而且，對(duì)于25℃二甲苯的不溶成分必須是(iii)用13C-NMR法求得的乙烯單位含量(y重量％)滿足式(I)的關(guān)系100y/[yx(1-x/100)+x]≤1.13z-16.6…(I)(式中X表示對(duì)于25℃二甲苯的可溶成分的含量(重量％)，Z表示上述可溶成分中的乙烯單位含量(重量％)]，(iv)在用GPC法求得的聚苯乙烯基準(zhǔn)的分子量分布曲線中，分子量106以上成分的含量為2％(重量)以上，(V)MI為40～130g/10分，以及(vi)用13C-NMR法求得的立規(guī)性指標(biāo)為98.5以上。在用13C-NMR法求得的乙烯單位含量(y)不滿足上述關(guān)系式(I)時(shí)，伸長(zhǎng)率降低，同時(shí)剛性及耐沖擊性的平衡降低。另外，在用GPC法求得的聚苯乙烯基準(zhǔn)的分子量分布曲線中，分子量106以上的成分的含量不足2％(重量)時(shí)，剛性不充分。該分子量106以上的成分的含量是如下那樣求得的值。即，在GPC法中，用以下所示的方法測(cè)定分子量的分布，將得到的分子量分布曲線的面積設(shè)為100，此時(shí)將分子量106以上的成分的面積比例定為分子量106以上的成分的含量。例如，在圖1的分子量分布曲線中，斜線部分表示分子量106以上的成分，M表示分子量。&lt;GPC測(cè)定&gt;將試料20mg在1，2，4-三氯苯10毫升中，于150℃下完全溶解，作為試料溶液。校正曲線使用單分散聚苯乙烯(分子量500萬(wàn)～500的范圍)，通過(guò)Universalcalibration法作成。另外，粘度式的常數(shù)采用下列值。Kps＝1.21×10-4，αps＝0.707Kpp＝1.34×10-4，αpp＝0.750測(cè)定條件如下。柱ShodexUT-806M(長(zhǎng)度30cm)2根溶劑1，2，4-三氯苯溫度140℃檢測(cè)器RI檢測(cè)器(Waters150c)試樣濃度0.2％(W/V)注入量240微升流速1.0毫升/分另外，對(duì)于25℃二甲苯的可溶成分的乙烯單位含量(Z)及不溶成分的乙烯單位含量(y)，是用下述方法求得的值。即，測(cè)定試料的13C-NMR，由該光譜中的35～21ppm[四甲基硅烷(TMS)化學(xué)位移基準(zhǔn)]區(qū)域的7個(gè)峰值強(qiáng)度，首先用下式計(jì)算乙烯(E)、丙烯(P)、的triad鏈分率(摩爾％)。fEPE＝[K(Tδδ)/T]×100fPPE＝[K(Tβδ)/T]×100fEEE＝[K(Sγδ)/4T+K(Sδδ)/2T]×100fPPP＝[K(Tββ)/T]×100fPEE＝[K(Sβδ)/T]×100fPEP＝[K(Sββ)/T]×100式中T＝K(Tδδ)+K(Tβδ)+K(Sγδ)/4+K(Sδδ)/2+K(Tββ)+K(Sβδ)+K(Sββ)此處，例如fEPE表示EPEtriad鏈分率，K(Tδδ)表示歸屬Tδδ碳的峰值的積分強(qiáng)度。隨后，用上述triad鏈分率通過(guò)下式計(jì)算乙烯單位含量。乙烯單位含量(重量％)＝28{3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP}×100/[28{3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP}+42{3fPPP+2(fPPE+fPEP)+fEPE+fPEE}]上述MI不足40g/10分時(shí)，流動(dòng)性不充分，加工性差，而超過(guò)130g/10分時(shí)，則剛性、拉伸斷裂伸長(zhǎng)及耐沖擊性的平衡降低。由流動(dòng)性、剛性及耐沖擊性的平衡等方面考慮，該MI的優(yōu)選范圍是50～110g/10分，特別適宜的范圍是50～90g/10分。再者，該MI是按JISK-7210標(biāo)準(zhǔn)，在溫度230℃。荷重2.60kg的條件下測(cè)定的值。另外，用13C-NMR法求得的立規(guī)性指標(biāo)不足98.5％時(shí)，剛性是不充分的。上述立規(guī)性指標(biāo)是用下述方法求得的值。即，在對(duì)于25℃二甲苯的不溶成分的13C-NMR光譜中，甲基碳的信號(hào)因立規(guī)性的影響由低磁場(chǎng)經(jīng)過(guò)高磁場(chǎng)，分裂成mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm+rrmr、rmrm、mrr、mrrr、mrrm9個(gè)峰值而被觀測(cè)到。在這9個(gè)當(dāng)中，從峰值強(qiáng)度強(qiáng)的mmmm、mmmr、mmrr、mmrm+rrmr、mrr、mrrm6個(gè)峰值入手，由下式算出該不溶成分的立規(guī)性指標(biāo)。立規(guī)性指標(biāo)(％)＝Lmmrrm×100/(Lmmmm+Lmmmr+Lmmmr+Lmmrrm+mrr+Lmrr+Lmrrm)式中，Lmmmm、Lmmmr、Lmmrr、Lmmrrm+mmr、Lmrr及Lmrrm分別是13C-NMR光譜中mmmm、mmmr、mmrr、mmrm+rrmr、mrr及mrrm的峰值距離基線的高度。但是，mmmm的峰值是由化學(xué)位移和峰值高度各異的多個(gè)離散點(diǎn)構(gòu)成，另外，mmmr的峰值加在mmmm主峰值的譜尾上，因此這些峰值距基線的高度應(yīng)按常法進(jìn)行修正。再者，對(duì)于25℃二甲苯的可溶成分及不溶成分照以下那樣取得。即，首先(1)精密稱量5±0.05g試料，裝入1000毫升的茄形燒瓶中，再添加BHT(防氧化劑2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚)1±0.05g，然后投入轉(zhuǎn)子及對(duì)二甲苯700±10毫升。接著(2)在茄形燒瓶中安裝冷卻器，一邊使轉(zhuǎn)子動(dòng)作，一邊用140±5℃的油浴加熱燒瓶120±30分鐘，使試料溶于對(duì)二甲苯。接著，(3)將燒瓶的內(nèi)容物注入1000毫升燒杯中，然后一邊用攪拌器攪拌燒杯內(nèi)的溶液，一邊放冷(8小時(shí)以上)到室溫(25℃)，然后用濾網(wǎng)濾取析出物。(4)濾液再用濾紙過(guò)濾，將該濾液注入收容在3000毫升燒杯中的甲醇2000±100毫升中，在室溫(25℃)下一邊用攪拌器攪拌該液體，一邊放置2小時(shí)以上。接著(5)用濾網(wǎng)濾取析出物，再風(fēng)干5小時(shí)后，用真空干燥機(jī)在100±5°下干燥240～270分鐘，回收25℃二甲苯可溶成分。另一方面，(6)將上述(3)中用濾網(wǎng)濾取的析出物再次按照上述(1)及(2)的方法溶于對(duì)二甲苯，然后飛快地以熱態(tài)原樣移至收容在3000毫升燒杯中的甲醇2000±100毫升中，用攪拌器攪拌2小時(shí)以上后，于室溫(25℃)下放置一夜。接著(7)用濾網(wǎng)濾取析出物，再風(fēng)干5小時(shí)以上，然后用真空干燥機(jī)于100±5℃干燥240～270分鐘，回收25℃二甲苯不溶成分。如果將試料重量設(shè)為Ag，將上述(5)中回收的可溶成分的重量設(shè)為Cg，則對(duì)于25℃二甲苯的可溶成分的含量(X)用下式表示X(重量％)＝100×C/A而不溶成分的含量用(10-X)％(重量)表示。關(guān)于這種本發(fā)明的聚丙烯系樹脂的制造方法，只要是能獲得滿足上述條件的聚丙烯系樹脂的方法即可，不作特別的限制，使用各種各樣的方法均可。例如，可使用以下的方法使用賦予等規(guī)聚丙烯的聚合催化劑，通過(guò)分階段地，最好2階段地調(diào)整聚合條件，使各成分成為規(guī)定的比例，進(jìn)行丙烯的聚合，得到聚丙烯混合物后，在該聚丙烯混合物中混合丙烯/乙烯共聚物的方法；象上述那樣分階段地使丙烯聚合，得到聚丙烯混合物后，在該混合物存在下再使丙烯和乙烯共聚的方法等。其中，作為分階段地改變聚合條件的方法，既可以間歇式進(jìn)行，也可以連續(xù)式進(jìn)行。另外，既可以先使分子量高的成分聚合，然后使分子量低的成分聚合，將聚丙烯的各成分調(diào)整成規(guī)定的比例，也可以先使分子量低的成分聚合，然后使分子量高的成分聚合，將聚丙烯的各成分調(diào)整成規(guī)定的比例。對(duì)聚合形式無(wú)特別限制，淤漿聚合、氣相聚合、本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合的任何一種方法都可使用。關(guān)于聚合條件，各階段的聚合溫度通常在0～100℃、優(yōu)選30～90℃的范圍內(nèi)選擇，而聚合壓力通常在常壓～45kg/cm2G、優(yōu)選1～40kg/cm2G的范圍內(nèi)選擇。另外，在任何階段中，聚合物的分子量調(diào)節(jié)可通過(guò)公知手段。例如通過(guò)調(diào)節(jié)聚合器中的氫濃度來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明的聚丙烯系樹脂制造中所用的賦予等規(guī)聚丙烯的聚合催化劑有許多種，優(yōu)選的例如可舉出由(W)、(X)和(Y)組成的聚合催化劑，其中(W)包括(a)由鎂、鈦、鹵原子及電子給體構(gòu)成的固體催化劑成分，以及根據(jù)需要使用的(b)由結(jié)晶性聚烯烴構(gòu)成的固體成分，(X)為有機(jī)鋁化合物，(Y)為電子給予性化合物。上述(W)固體成分由(a)成分的由鎂、鈦、鹵原子及電子給體構(gòu)成的固體催化劑成分和根據(jù)需要使用的(b)成分的結(jié)晶性聚烯烴構(gòu)成。該(a)成分的固體催化劑成分。是以鎂、鈦、鹵原子及電子給體作為必要成分，可以通過(guò)使鎂化合物、鈦化合物和電子、給體接觸而制備。此時(shí)，鹵原子以鹵化物的形式含在鎂化合物和/或鈦化合物當(dāng)中。作為鎂化合物，例如可舉出二氯化鎂等二鹵化鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、水3滑石、鎂的羧酸鹽、二乙氧基鎂等二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、鹵化烷氧基鎂、鹵化芳氧基鎂、乙基丁基鎂等二烷基鎂、鹵化烷基鎂或有機(jī)鎂化合物和電子給體、鹵代硅烷、烷氧基硅烷、硅烷醇及鋁化合物等的反應(yīng)物等，其中優(yōu)選的是二鹵化鎂、二烷氧基鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂。另外，這些鎂化合物既可僅使用一種，也可二種以上組合使用。另外，作為鎂化合物，也可使用金屬鎂和鹵素和/或含鹵素化合物和醇的反應(yīng)生成物。此時(shí)所用的金屬鎂不作特別限制，任意粒徑的金屬鎂，例如顆粒狀、帶狀、粉末狀等均可使用。另外，對(duì)金屬鎂的表面狀態(tài)也不作特別限制，但以表面不生成氧化鎂等被膜的為佳。再者，作為醇可使用任意一種，優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇，特別是乙醇能顯著提高催化劑性能，因此是優(yōu)選的。對(duì)醇的純度及含水量也不作特別限制，但由于使用含水量多的醇時(shí)，金屬鎂的表面會(huì)形成氫氧化鎂，因而優(yōu)選使用含水量1％(重量)以下，特別是2000ppm以下的醇，水分越少越有利。對(duì)鹵素和/或含鹵素化合物的種類不作特別限制，作為含鹵素化合物，只要是其分子中含鹵素原子的化合物，任何一種均可使用。此時(shí)對(duì)鹵素原子的種類不作特別限制，但優(yōu)先選用氯、溴或碘、特別是碘。在含鹵素化合物中特別優(yōu)選含鹵素的金屬化合物。對(duì)它們的狀態(tài)、形狀、粒度等不作特別限制，任意均可，例如可使用在醇系溶劑(如乙醇)中的溶液形式。醇的用量在以下范圍內(nèi)選擇相對(duì)于金屬鎂1摩爾為2～100摩爾，優(yōu)選為5～50摩爾。醇量過(guò)多時(shí)，難以得到粒子形狀良好的鎂化合物，而太少時(shí)，則可能導(dǎo)致與金屬鎂的反應(yīng)不能平穩(wěn)地進(jìn)行。鹵素和/或含鹵素化合物，相對(duì)于金屬鎂1克原子，作為鹵素原子通常是以0.0001克原子以上、優(yōu)選0.0005克原子以上、更佳0.001克原子以上的比例使用。不足0.0001克原子時(shí)，如果不粉碎所得到的鎂化合物就加以使用，鈦載帶量、催化活性、生成聚合物的立規(guī)性降低，或者生成聚合物的粒子形狀有可能惡化。因此，必須要進(jìn)行鎂化合物的粉碎處理，這種情況是不可取的。另外，通過(guò)適宜選擇鹵素和/或含鹵素化合物的使用量，就可以任意控制所得的鎂化合物的粒徑。金屬鎂和醇和鹵素和/或含鹵素化合物的反應(yīng)，其本身可以用公知的方法進(jìn)行。例如，使金屬鎂和醇和鹵素和/或含鹵素化合物，在回流下反應(yīng)20～30小時(shí)，直到看不出有氫氣產(chǎn)生，得到所期望的鎂化合物。具體地說(shuō)，例如在使用碘作為鹵素的場(chǎng)合，可以舉出將金屬鎂及固體狀的碘投入醇中之后，進(jìn)行加熱回流的方法；將金屬鎂及碘的醇溶液滴加到醇中，然后加熱回流的方法；一邊加熱含金屬鎂的醇溶液，一邊滴入碘的醇溶液的方法等。無(wú)論哪一種方法，最好是在例如氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛下，根?jù)情況使用惰性有機(jī)溶劑(例如正己烷等飽和烴)進(jìn)行。關(guān)于金屬鎂、醇、鹵素和/或含鹵素化合物的投入，不一定必須從一開始就分別將全量投入反應(yīng)槽中，也可以分批投入。將這樣得到的鎂化合物在以后的固體催化劑成分的調(diào)制中使用時(shí)，既可以使用干燥的，也可以在過(guò)濾后用庚烷等惰性溶劑洗滌后使用。無(wú)論哪一種場(chǎng)合，所得的鎂化合物，都可不進(jìn)行粉碎或使粒度分布趨于一致的分級(jí)操作而在后步工序中使用。另外，作為鈦化合物，例如可舉出四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四環(huán)己氧基鈦、四苯氧基鈦等四烷氧基鈦，四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，三氯化甲氧基鈦、三氯化乙氧基鈦、三氯化丙氧基鈦、三氯化正丁氧基鈦、三溴化乙氧基鈦等三鹵化一烷基鈦，二氯化二甲氧基鈦、二氯化二乙氧基鈦、二氯化二丙氧基鈦、二氯化二正丁氧基鈦、二溴化二乙氧基鈦等二鹵化二烷氧基鈦，氯化三甲氧基鈦、氯化三乙氧基鈦、氯化三丙氧基鈦、氯化三正丁氧基鈦等-鹵化三烷氧基鈦，其中，優(yōu)先選用含有高鹵素的鈦化合物，特別是四氯化鈦。另外，這些鈦化合物既可僅使用一種，也可二種以上組合使用。而且，作為電子給體，可使用后文示例的作為(Y)成分的電子給予性化合物。該(a)固體催化劑成分的調(diào)制，可按照公知的方法(特開昭53-43094號(hào)公報(bào)、特開昭55-135102號(hào)公報(bào)、特開昭55-135103號(hào)公報(bào)、特開昭56-18606號(hào)公報(bào)、特開昭56-166205號(hào)公報(bào)、特開昭57-63309號(hào)公報(bào)、特開昭57-190004號(hào)公報(bào)、特開昭57-300407號(hào)公報(bào)、特開昭58-47003號(hào)公報(bào))進(jìn)行。這樣調(diào)制的(a)固體催化劑成分的組成，通常鎂/鈦原子比處于2～100的范圍，鹵素/鈦原子比處于5～100的范圍，電子給體/鈦摩爾比處于0.1～10的范圍。另外，作為(W)固體成分的調(diào)制中根據(jù)需要使用的(b)成分的結(jié)晶性聚烯烴，例如可舉出由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基-1-戊烯等碳原子數(shù)2～10的α-烯烴得到的結(jié)晶性聚烯烴。該結(jié)晶性聚烯烴可以通過(guò)使用下述方法得到(1)使上述(a)固體催化劑成分和有機(jī)鋁化合物以及根據(jù)需要使用的電子給予性化合物組合存在的條件下，使丙烯預(yù)聚合的方法(預(yù)聚合法)；(2)使上述(a)固體催化劑成分和根據(jù)需要使用的有機(jī)鋁化合物以及電子給予性化合物(熔點(diǎn)100℃以上)分散在粒徑一致的結(jié)晶性聚乙烯或聚丙烯等結(jié)晶性粉末中的方法(分散法)；(3)將上述(1)的方法和(2)的方法組合的方法等。在上述(1)的預(yù)聚合法中，鋁/鈦原子比通常在0.1～100，優(yōu)選在0.5～5的范圍內(nèi)選擇，而電子給予化合物/鈦的摩爾比在0～50，優(yōu)選在0.1～2的范圍內(nèi)選擇。預(yù)聚合的溫度調(diào)整成為0℃～90℃，優(yōu)選5℃～60℃。關(guān)于(W)固體成分中的(a)固體催化劑成分和(b)結(jié)晶性聚烯烴的比例，(b)成分相對(duì)于(a)成分的重量比通常選擇為0.03～200，優(yōu)選選擇為0.10～50的范圍。其次，作為(X)成分使用的有機(jī)鋁化合物，可舉出用通式AlR1PX3-P表示的化合物[式中，R’表示碳原子數(shù)2～20的烷基或碳原子數(shù)6～20的芳基，X表示鹵原子，P表示1～3的數(shù)]。例如可以適宜地使用三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁，一氯化二乙基鋁、一氯化二異丙基鋁、一氯化二異丁基鋁、一氯化二辛基鋁等一氯化二烷基鋁，倍半氯化乙基鋁等倍半氯化烷基鋁等。這些鋁化合物可僅使用一種，也可二種以上組合使用。并且，在該催化劑中作為(Y)成分通?？梢允褂秒娮咏o予性化合物。該電子給予性化合物是含有氧、氮、磷、硫、硅等的化合物，基本上在丙烯聚合中，認(rèn)為具有使規(guī)則性提高的性能。作為這樣的電子給予性化合物，例如可舉出有機(jī)硅化合物、酯類、硫酯類、胺類、酮類、腈類、膦類、醚類、硫醚類、酸酐、酰基鹵類、酰胺類、醛類、有機(jī)酸類、偶氮化合物等。例如可舉出二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、二芐基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、芐基三甲氧基硅烷等有機(jī)硅化合物，鄰苯二甲酸一甲酯、鄰苯二甲酸一乙酯、鄰苯二甲酸一丙酯、鄰苯二甲酸一丁酯、鄰苯二甲酸一異丁酯、鄰苯二甲酸一戊酯、鄰苯二甲酸一異戊酯、對(duì)苯二甲酸一甲酯、對(duì)苯二甲酸一乙酯、對(duì)苯二甲酸一丙酯、對(duì)苯二甲酸一丁酯、對(duì)苯二甲酸一異丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸甲基乙基酯、鄰苯二甲酸甲基異丁基酯、鄰苯二甲酸甲基丙基酯、鄰苯二甲酸乙基丁基酯、鄰苯二甲酸乙基異丁基酯、鄰苯二甲酸乙基丙基酯、鄰苯二甲酸丙基異丁基酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二丙酯、對(duì)苯二甲酸二異丁酯、對(duì)苯二甲酸甲基乙基酯、對(duì)苯二甲酸甲基異丁基酯、對(duì)苯二甲酸甲基丙基酯、對(duì)苯二甲酸乙基丁基酯、對(duì)苯二甲酸乙基異丁基酯、對(duì)苯二甲酸乙基丙基酯、對(duì)苯二甲酸丙基異丁基酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丙酯、間苯二甲酸二異丁酯、間苯二甲酸甲基乙基酯、間苯二甲酸甲基異丁基酯、間苯二甲酸甲基丙基酯、間苯二甲酸乙基丁基酯、間苯二甲酸乙基異丁基酯、間苯二甲酸乙基丙基酯、間苯二甲酸丙基異丁基酯等芳香族羧酸酯，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙烯酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、三甲基乙酸乙酯、馬來(lái)酸二甲酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、對(duì)丁氧基苯甲酸乙酯、鄰氯苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯等單酯，γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素、酞酮、碳酸乙烯酯等酯類，苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸等有機(jī)酸類，琥珀酸酐、苯甲酸酐、對(duì)甲苯酸酐等酸酐，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、對(duì)苯醌等酮類，乙醛、丙醛、辛醛、甲苯醛、苯甲醛、萘醛等醛類，乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、異丁酰氯、2-甲基丙酰氯、戊酰氯、異戊酰氯、己酰氯、甲基己酰氯、2-乙基己酰氯、辛酰氯、癸酰氯、十一烷酰氯、十六烷酰氯、十八烷酰氯、芐基羰基氯、環(huán)己烷羰基氯、丙二酰二氯、丁二酰二氯、戊烷二油烯基二氯、己烷二油烯基二氯、環(huán)己烷二羰基二氯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、甲基苯甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二酰氯、對(duì)苯二酰氯、苯-1，2，4-三羰基三氯等?；u化物類，甲醚、乙醚、異丙醚、正丁醚、異丙基甲基醚、異丙基乙基醚、叔丁基乙基醚、叔丁基正丙基醚、叔丁基正丁基醚、叔戊基甲基醚、叔戊基乙基醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚、二苯醚、乙二醇丁基醚等醚類，乙酸酰胺、苯甲酸酰胺、甲苯酸酰胺等酰胺類，三丁胺，N，N’-二甲基哌嗪、三芐基胺、苯胺、吡啶、吡咯啉、四甲基乙二胺等胺類，乙腈、苯甲腈、甲苯基腈等腈類，在2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮二(2-乙基丙烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊烷)等的偶氮鍵上結(jié)合空間位阻取代基而構(gòu)成的偶氮化合物等。在這些當(dāng)中，優(yōu)選有機(jī)硅化合物、酯類、酮類、醚類、硫酯類、酸酐、?；u類，特別適宜的是二苯基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷等有機(jī)硅化合物，鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯等芳香族二羧酸二酯，苯甲酸、對(duì)甲氧基苯甲酸、對(duì)乙氧基苯甲酸、甲苯酸等芳香族-羧酸的烷基酯。這些電子給予性化合物可使用一種，也可二種以上組合使用。關(guān)于催化劑系的各成分在丙烯聚合時(shí)的使用量(W)固體成分換算成其中含有的鈦原子，在淤漿聚合時(shí)每1升反應(yīng)介質(zhì)通常使用量為0.0005～1毫摩爾的范圍。另外，(X)有機(jī)鋁化合物，按照鋁/鈦原子之比通常為1～3000，優(yōu)選40～800的量使用，該量脫離上述范圍時(shí)，催化劑的活性變得不充分。以下說(shuō)明本發(fā)明的聚丙烯系樹脂組合物。本發(fā)明的聚丙烯系樹脂組合物I含有(A)上述本發(fā)明的聚丙烯系樹脂45～90％(重量)，(B)以乙烯和/或碳原子數(shù)3以上的α-烯烴作為主成分的共聚物5～50％(重量)，以及(C)滑石0～25％(重量)。上述(B)成分的以乙烯和/或碳原子數(shù)3以上的α-烯烴作為主成分的共聚物。例如可舉出乙烯-碳原子數(shù)3以上的α-烯烴共聚物(具體的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等)，將乙烯-二烯烴共聚物氫化的產(chǎn)物(具體的將苯乙烯-丁二烯共聚物氫化的產(chǎn)物、將苯乙烯-異戊二烯共聚物氫化的產(chǎn)物)，將二烯烴(共)聚合物氫化的產(chǎn)物(具體的將1，2-丁二烯-1，4-丁二烯共聚物氫化的產(chǎn)物、將丁二烯-異戊二烯共聚物氫化的產(chǎn)物等)，而在這些當(dāng)中，優(yōu)選以10～35％(重量)的比例含有苯乙烯單位的以及乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物。作為乙烯-丁烯-1共聚物，從所得聚丙烯系樹脂組合物性能這一點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選具有在所述聚丙烯系樹脂組合物II中作為(B’)成分使用的那樣性狀的共聚物。該(B)成分的共聚物可使用一種，也可二種以上組合使用。另外，對(duì)作為(C)成分使用的滑石的粒徑不作特別限制，但從耐沖擊性的角度考慮。0.5～3μm的范圍是有利的。也可用有機(jī)硅烷偶合劑對(duì)該滑石進(jìn)行表面處理。(A)成分的聚丙烯系樹脂的含量脫離上述范圍時(shí)，難以得到加工性、剛性、拉伸斷裂伸長(zhǎng)、耐沖擊性、外觀等平衡的樹脂組合物。從上述性能平衡的角度考慮，該(A)成分的含量?jī)?yōu)選為50～80％(重量)，更佳為55～75％(重量)，特佳為58～70％(重量)的范圍。另外，(B)成分的共聚物的含量不足5％(重量)時(shí)，耐沖擊性、拉伸斷裂伸長(zhǎng)的提高效果發(fā)揮不充分，而超過(guò)50％(重量)時(shí)，剛性、流動(dòng)性降低。由耐沖擊性及剛性等方面考慮，該(B)成分的含量?jī)?yōu)選為10～40％(重量)，更佳為10～20％(重量)，特佳為13～19％(重量)。也可以不合有(C)成分的滑石，但為使剛性提高希望含有。但是，其含量超過(guò)25％(重量)時(shí)，耐沖擊性和成形性降低。由剛性、耐沖擊性、拉伸斷裂伸長(zhǎng)及成形性等方面考慮，該(C)成分的含量?jī)?yōu)選范圍為5～25％(重量)，更佳為15～25％(重量)，特佳為17～23％(重量)。另一方面，本發(fā)明的聚丙烯系樹脂聚合物II含有(A’)聚丙烯系樹脂45～90％(重量)，(B’)具有下述特定性狀的乙烯-丁烯-1共聚物5～50％(重量)及(C)滑石0～25％(重量)。上述(A’)成分的聚丙烯系樹脂，最好是結(jié)晶性的聚丙烯系樹脂，特別是由具有有等規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯均聚物構(gòu)成的同質(zhì)部分和乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物構(gòu)成的共聚部分的、熔體指數(shù)(MI)為30～100g/10分的嵌段共聚物，優(yōu)選的是共聚部分的含量為3～20％(重量)且該共聚部分中的乙烯單位含量為20～35％(重量)者。其中，共聚部分的含量，可以作為按照與上述的對(duì)于25℃二甲苯的可溶成分含量(X)的測(cè)定方法同樣的方法求出的、對(duì)于25℃二甲苯的可溶成分求出。而該共聚部分中的乙烯單位含量則可按照上述的對(duì)于25℃二甲苯的可溶成分的乙烯單位含量(Z)的測(cè)定方法同樣的方法求出。在上述嵌段共聚物中，共聚部分的含量不足3％(重量)時(shí)，耐沖擊性可能不足，而超過(guò)20％(重量)時(shí)，配合(B’)成分的效果難以充分發(fā)揮。共聚部分的乙烯單位含量不足20％(重量)時(shí)，耐沖擊性可能不足，而超過(guò)35％(重量)時(shí)，觀察到伸長(zhǎng)性降低的傾向。而且MI不足30g/10分時(shí)，成形性差，超過(guò)100g/10分時(shí)，混煉加工性降低，均不可取。由成形性及混煉加工性等方面出發(fā)，該MI特別優(yōu)選的范圍為40～70g/10分。另外，該MI是按JISK-7210標(biāo)準(zhǔn)，在溫度230℃、荷重2.16kg的條件下測(cè)定的值。對(duì)該聚丙烯系樹脂的制造方法不作特別限制，可選用過(guò)去公知方法中任意的方法。作為上述(B’)成分的乙烯-丁烯-1共聚物，可以使用丁烯-1單位含量為10～25摩爾％、熔體指數(shù)為0.5-10g/10分、熔化峰值溫度為20～50℃、結(jié)晶化發(fā)熱量為20～50J/g及結(jié)晶化發(fā)熱量(J/g)/丁烯-1單位含量(摩爾％)為1.4以上者。其中，丁烯-1單位含量按照下述文獻(xiàn)記載的用13C-NMR法測(cè)定丁烯-1單位含量的方法求出ジセ-ナル·オブ·ァプラィドポリマ-·サィェンス志，第42卷，399～408頁(yè)(1991年)。另外，熔化峰值溫度及結(jié)晶化發(fā)熱量使用差示掃描熱量計(jì)(DSC)按以下的方法測(cè)定。將試料裝入DSC裝置內(nèi)，由50℃加熱到230℃，在230℃保持3分鐘后，以10℃/分的比例降溫至-50℃。求出該降溫時(shí)顯現(xiàn)的發(fā)熱量，作為結(jié)晶化發(fā)熱量。試料降溫至-50℃，在-50℃保持5分鐘，然后以10℃/分的速度升溫。由升溫時(shí)產(chǎn)生的峰求出熔化峰值溫度。丁烯-1單位含量不足10摩爾％時(shí)，低溫耐沖擊性的改良效果發(fā)揮不充分，而超過(guò)25摩爾％時(shí)，在制造組合物時(shí)的操作性變差。若考慮低溫耐沖擊性的改良效果及操作性，該丁烯-1單位的優(yōu)選含量范圍為15～20摩爾％，特別優(yōu)選的范圍是16～19摩爾％。另外，MI不足0.5g/10分時(shí)，與(A’)成分的聚丙烯系樹脂的混煉困難，超過(guò)10g/10分時(shí)，耐沖擊性的改良效果發(fā)揮不充分。若考慮混煉性及耐沖擊性的改良效果，優(yōu)選的MI范圍為1～5g/10分，特別優(yōu)選的范圍是2～3g/10分。該MI是按JISK-7210標(biāo)準(zhǔn)，在溫度230℃、荷重2.16kg的條件下測(cè)定的值。另外，熔化峰值溫度不足20℃時(shí)，彈性模量不充分，超過(guò)50℃時(shí)，耐沖擊性的改良效果發(fā)揮不充分若考慮彈性模量及耐沖擊性的改良效果，該溶解峰值溫度的優(yōu)選范圍是25～45℃，特別優(yōu)選的范圍是30～40℃。另外，結(jié)晶化發(fā)熱量不足20J/g時(shí)彈性模量不充分，超過(guò)50J/g時(shí)耐沖擊性的改良效果發(fā)揮不充分。若考慮彈性模量及耐沖擊性的改良效果，該結(jié)晶化發(fā)熱量的優(yōu)選范圍是25～40J/g。特別優(yōu)選的范圍是30～40J/g。其次，結(jié)晶化發(fā)熱量(J/g)/丁烯-1單位含量(摩爾％)不足1.4時(shí)，剛性降低。從剛性方面考慮，該結(jié)晶化發(fā)熱量/丁烯-1單位含量?jī)?yōu)選為1.6以上，特別優(yōu)選為1.8以上。作為該(B’)成分的乙烯-丁烯-1共聚物的制造方法，只要是能得到具有上述性狀的方法即可，不作特別限制，例如可采用齊格勒型催化劑和芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑，用溶液法或氣相流化床法等工藝進(jìn)行制造。關(guān)于(C)成分的滑石，與上述聚丙烯系組合物I中所說(shuō)明的同樣。另外，(A’)成分的聚丙烯系樹脂的含量不足45％(重量)時(shí)，剛性變得不充分，不適于汽車部件的用途，而超過(guò)90％(重量)時(shí)，耐沖擊性降低。從剛性及耐沖擊性的平衡角度考慮，該(A’)成分的優(yōu)選含量范圍是50～80％(重量)，特別適宜的是55～70％(重量)。(B’)成分的乙烯-丁烯-1共聚物的含量不足5％(重量)時(shí)，耐沖擊性的改良效果發(fā)揮不充分，超過(guò)50％(重量)時(shí)，剛性降低，不適于汽車部件的用途。從耐沖擊性及剛性的平衡角度考慮，該(B’)成分的優(yōu)選含量范圍是20～40％(重量)，特別優(yōu)選的范圍是25～35％(重量)。另一方面，也可以不含有(C)成分的滑石，但為了提高剛性，最好是含有。其含量超過(guò)25％(重量)時(shí)，耐沖擊性及成形性降低。從剛性、耐沖擊性及成形性方面考慮，該(C)成分的優(yōu)選含量范圍是3～15％(重量)，特別優(yōu)選的范圍是5～10％(重量)。在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以在本發(fā)明的聚丙烯系樹脂組合物I及II中，根據(jù)需要配合增強(qiáng)材料、填充劑、顏料、核劑、耐候劑、防氧化劑、防靜電劑、阻燃劑、分散劑等公知的添加劑。對(duì)于本發(fā)明的聚丙烯系樹脂組合物I、II的調(diào)制方法不作特別的限制，例如可采用將上述(A)成分、(B)成分、(C)成分或(A’)成分、(B’)成分、(C)成分及根據(jù)需要使用的添加成分，使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、滾筒等進(jìn)行熔融混煉的方法等。以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的限制。另外，聚丙烯系樹脂的物性，按照說(shuō)明書中記載的方法求出。實(shí)施例1(1)鎂化合物的制備將內(nèi)容積6升的附有攪拌機(jī)的玻璃反應(yīng)器用氮?dú)獬浞种脫Q，向其中裝入乙醇[和光純藥(株)制，試劑特級(jí)]約2430g、碘[和光純藥(株)制，試劑特級(jí)]16g及平均粒徑350μm的顆粒狀金屬鎂160g，一邊攪拌一邊在回流條件下加熱使之反應(yīng)。直到系統(tǒng)內(nèi)不再產(chǎn)生氫氣為止，得到固體狀反應(yīng)生成物，將含有該固體狀生成物的反應(yīng)液在減壓下進(jìn)行干燥，得到鎂化合物(固體生成物)。(2)固體催化劑成分的制備向用氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積500毫升的玻璃制三口燒瓶中，裝入由上述(1)得到的鎂化合物16g、精制正庚烷80毫升、四氯化硅2.4毫升及鄰苯二甲酸二乙酯2.3毫升。將體系內(nèi)保持90℃，一邊攪拌一邊投入四氯化鈦77毫升，在110℃下反應(yīng)2小時(shí)后除去上清液，用精制正庚烷充分洗滌。然后，加入四氯化鈦122毫升，在110℃下反應(yīng)2小時(shí)，接著用精制正庚烷充分洗滌，得到固體催化劑成分。(3)預(yù)聚合使用5升的玻璃制的安裝有攪拌機(jī)及溫度計(jì)的三口燒瓶，將經(jīng)過(guò)分子篩(4A)及氮?dú)饷芭荻撍恼?升在氮?dú)饬飨峦度牒?，在常?25℃)下一邊攪拌一邊首先添加三乙基鋁(TEA)26.8毫摩爾，接著添加二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)2.5毫摩爾，再將固體催化劑成分換算成Ti原子添加5.3毫摩爾(作為固體催化劑成分為3.8g)。接著，一邊攪拌，一邊在常溫下連續(xù)投入丙烯，按照每單位固體催化劑重量生成0.3倍重量的聚丙烯的方式進(jìn)行實(shí)施，將其作為預(yù)聚合催化劑。(4)丙烯均聚在氮?dú)饬髦?，向?jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的干燥的10升耐壓高壓釜中裝入用分子篩充分脫水的正庚烷6升。接著，加入三乙基鋁(TEA)7.5毫摩爾及二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.5毫摩爾，然后在80℃用丙烯置換氮，再用3.2kg/cm2精密儀表導(dǎo)入氫。再一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯，直至達(dá)到8.0kg/cm2G。接著，將上述(3)得到的預(yù)聚合催化劑換算成Ti原子裝入0.05毫摩爾，然后按8.0kg/cm2G連續(xù)導(dǎo)入丙烯。同時(shí)保持聚合溫度80℃。進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)之后，減壓至大氣壓。接著在高壓釜內(nèi)用丙烯進(jìn)行置換，然后以0.2kg/cm2導(dǎo)入氫，再連續(xù)導(dǎo)入丙烯，一邊保持在80℃，一邊升壓，直至丙烯分壓為5.5kg/cm2，進(jìn)行40分鐘聚合。然后減壓至大氣壓。另外，用累計(jì)流量計(jì)的值概算該均聚中第1段和第2段的反應(yīng)重量比。(5)丙烯一乙烯共聚繼續(xù)在高壓釜內(nèi)用丙烯進(jìn)行置換，導(dǎo)入氫0.3kg/cm2后，將流量及流量比定為1.6/1.0(NLM/NLM)，連續(xù)導(dǎo)入乙烯和丙烯。在57℃下進(jìn)行40分鐘聚合(此處NLM表示每分鐘標(biāo)準(zhǔn)升)。然后脫壓至大氣壓，于57℃下使用不銹鋼制的400目的金屬絲網(wǎng)分離含正庚烷的聚合粉末，然后再用57℃的正庚烷4升進(jìn)行30分鐘攪拌、洗滌后，用不銹鋼制的400目的濾網(wǎng)分離聚合粉末，使之干燥，得到最后的聚合物。聚合條件示于表1中，所得聚丙烯系樹脂的物性示于表2中。(6)聚丙烯系樹脂組合物的調(diào)制。相對(duì)于由上述(5)得到的聚丙烯系樹脂粉末100份重量，作為防氧化劑。將0.15份重量的Irgano×1010(商品名)(四[亞甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷)和0.075份重量的P-EPQ(商品名)(四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基磷酸酯)以及作為造核劑將0.2份重量的NA-11(商品名)(2，2’-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉)充分混合。然后用雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所制，TEX35)熔融混煉、造粒。接著，將該粒狀聚丙烯系樹脂和表3所示種類的彈性體和滑石按表3所示的比例混合，再用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉后造粒。接著，將該聚丙烯系樹脂組合物的粒料用注射成形機(jī)制成規(guī)定的試片。對(duì)于該試片，按照ASTM中規(guī)定的試驗(yàn)方法測(cè)定彎曲彈性模量、伊佐德沖擊強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率及MI。結(jié)果示于表3中。實(shí)施例2～10及比較例1～10按照表1所示的聚合條件，與實(shí)施例1同樣制造聚丙烯系樹脂。其物性示于表2中。接著，按照表3所示的配合組成，與實(shí)施例1同樣，調(diào)制聚丙烯系樹脂組合物，然后用注射成形法制成試片，測(cè)定物性。結(jié)果示于表3中。另外，對(duì)于比較例5、9。除了變更本聚合時(shí)使用的有機(jī)硅化合物的種類以外，按照同樣的聚合次序?qū)嵤?。?-1</tables>DCPDMS二環(huán)戊基二甲氧基硅烷*第二段反應(yīng)量/(第一段反應(yīng)量+第二段反應(yīng)量)×100表1-2</tables>DCPDMS二環(huán)戊基二甲氧基硅烷*第二段反應(yīng)量/(第一段反應(yīng)量+第二段反應(yīng)量)×100表1-3</tables>DCPDMS二環(huán)戊基二甲氧基硅烷TBPDMS叔丁基丙基二甲氧基硅烷*第二段反應(yīng)量/(第一段反應(yīng)量+第二段反應(yīng)量)×100表1-4</tables>DCPDMS二環(huán)戊基二甲氧基硅烷CHMDMS環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷*第二段反應(yīng)量/(第一段反應(yīng)量+第二段反應(yīng)量)×100表2-1</tables>表2-2</tables>表2-3</tables>表2-4表3-1</tables>表3-2</tables>表3-3</tables>表3-4</tables>A加氫苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，ケラレ(KURARAY)社制，セプトン(SEPTON)2007B加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，シェルケミカル社制，ケレィトン(KRATON)G-1657XC乙烯-辛烯-1共聚物，ダゥケミカル社制，ェング-ジ(ENGAGE)EG8180D乙烯-辛烯-1共聚物，ダゥケミカル社制，ェング-ジ(ENGAGE)EG8200E1，2-丁二烯-1，4-丁二烯共聚物的加氫物，日本合成ゴム社制，ダィナロン(DYNARON)6100P比較例1～4，6及7，25℃二甲苯可溶成分中的乙烯單位含量大大超過(guò)30％(重量)，其拉伸斷裂伸長(zhǎng)率和伊佐德沖擊強(qiáng)度比實(shí)施例低。比較例5，25℃二甲苯不溶成分中的乙烯單位含量不滿足式(I)，其拉伸斷裂伸長(zhǎng)率及伊佐德沖擊強(qiáng)度比實(shí)施例低。比較例8，25℃二甲苯不溶成分中的分子量106以上的成分含量不足2％(重量)，彎曲彈性模量比實(shí)施例低。比較例9，25℃二甲苯不溶成分的立規(guī)性指標(biāo)不足98.5％，其彎曲彈性模量比實(shí)施例低。比較例10，25℃二甲苯可溶成分的[η]不足2公升/g，其伊佐德沖擊強(qiáng)度比實(shí)施例低。實(shí)施例11～16及比較例11～14采用表4所示的配合組成，一次投入神戶制鋼所(株)制的2FCM50φ混煉機(jī)進(jìn)行混煉，調(diào)制聚丙烯系樹脂組合物的粒料。接著，使用該粒料，用東芝機(jī)械(株)制的IS100F3注射成形機(jī)制成JIS標(biāo)準(zhǔn)的物性測(cè)定用試片，按下述要領(lǐng)測(cè)定物性。其結(jié)果示于表4中。在表4-2中，比較例13因該值過(guò)低，故不能測(cè)定洛氏硬度。(1)彎曲彈性模量按照J(rèn)ISK-7203標(biāo)準(zhǔn)，在23℃下測(cè)定(2)低溫沖擊強(qiáng)度按照J(rèn)ISK-7110標(biāo)準(zhǔn)，在-30℃下測(cè)定(3)洛氏硬度R按照J(rèn)ISK-7202標(biāo)準(zhǔn)，在23℃下測(cè)定。將該洛氏硬度R作為剛性的尺度。表4-1</tables>表4-2比較例11121314配合組成(重量％)PP70754065EBM-1--50-EBM-2----EBM-330--25EBM-4-25--滑石--1010組合物的物性彎曲彈性模量(MPa)710820420950伊佐德沖擊強(qiáng)度(J/m2)106非破壞10洛氏硬度R1950不能測(cè)定29</table></tables>[注]PP聚丙烯，出光石油化學(xué)(株)制，商品名“J-6083H”，MI50g/10分，乙烯單位含量6％(重量)EBM-1乙烯-丁烯-1共聚物，三井石油化學(xué)(株)制，商品名“IT100”，MI2g/10分，丁烯-1單位含量17摩爾％，熔化峰值溫度37℃，結(jié)晶化發(fā)熱量34J/g，結(jié)晶化發(fā)熱量/丁烯-1單位含量2.0EBM-2乙烯-丁烯-1共聚物，三井石油化學(xué)(株)制，商品名“IT101”，MI0.5g/10分，丁烯-1單位含量17摩爾％，熔化峰值溫度36℃，結(jié)晶化發(fā)熱量33J/g，結(jié)晶化發(fā)熱量/丁烯-1單位含量1.9EBM-3乙烯-丁烯-1共聚物，日本合成ゴム(株)制，商品名“B136”，MI2g/10分，丁烯-1單位含量18摩爾％，熔化峰值溫度22℃，結(jié)晶化發(fā)熱量20J/g，結(jié)晶化發(fā)熱量/丁烯-1單位含量1.1EBM-4乙烯-丁烯-1共聚物，三井石油化學(xué)(株)制，商品名“A-1085”，MI2g/10分，丁烯-1單位含量11摩爾％，熔化峰值溫度73℃，結(jié)晶化發(fā)熱量55J/g，結(jié)晶化發(fā)熱量/丁烯-1單位含量5.5滑石淺田制粉(株)制，商品名“JM156”，平均粒徑1.5μm與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的聚丙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂組合物以高水平、平衡良好地具備流動(dòng)性、剛性及耐沖擊性，適用于例如作為汽車部件(減振器、側(cè)部模制件、空氣擾流器、裝飾物等)、家電部件、雜品等的成形材料。圖1是對(duì)于25℃二甲苯的不溶成分的一個(gè)例子的分子量分布曲線。權(quán)利要求1.聚丙烯系樹脂，其特征在于，熔體指數(shù)為30～70g/10分，對(duì)于25℃二甲苯的可溶成分的含量(X)為5～15％(重量)，并且該可溶成分(i)用碳同位素核磁共振光譜(13C-NMR)法求得的乙烯單位含量(Z)為20～30％(重量)，以及(ii)在135℃萘烷中的特性粘度[η]為2.00公升/g以上；并且對(duì)于25℃二甲苯的不溶成分，(iii)用碳同位素核磁共振光譜(13C-NMR)法求得的乙烯單位含量(y重量％)滿足以下式(I)的關(guān)系100y/[yx(1-x/100)+x]≤1.13Z-16.6…[I](iv)在用凝膠滲透色譜(GPC)法求得的聚苯乙烯基準(zhǔn)的分子量分布曲線中，分子量106以上的成分的含量為2％(重量)以上，(v)熔體指數(shù)為40～130g/10分，以及(vi)用碳同位素核磁共振光譜(13C-NMR)法求得的立規(guī)性指標(biāo)為98.5％以上。2.聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，含有(A)權(quán)利要求1所述的聚丙烯系樹脂45～90％(重量)，(B)以選自乙烯和碳原子數(shù)3以上的α-烯烴組成的組中的一種或二種以上的單位作為主成分的共聚物5～50％(重量)，以及(C)滑石0～25％(重量)。3.權(quán)利要求2所述的聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，含有(A)成分55～75％(重量)、(B)成分10～20％(重量)及(C)成分15～25％(重量)。4.權(quán)利要求3所述的聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，(B)成分的共聚物含有苯乙烯單位10～35％(重量)。5.權(quán)利要求4所述的聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，(B)成分的共聚物由加氫苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物及加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物構(gòu)成的組中選擇。6.權(quán)利要求3所述的聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，(B)成分的共聚物由乙烯-丁烯-1共聚物及乙烯-辛烯-1共聚物構(gòu)成的組中選擇。7.聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，含有(A’)聚丙烯系樹脂45～90％(重量)，(B’)丁烯-1單位含量為10～25摩爾％、熔體指數(shù)為0.5～10g/10分、熔化峰值溫度為20～50℃、結(jié)晶化發(fā)熱量為20～50J/g及結(jié)晶化發(fā)熱量(J/g)/丁烯-1單位含量(摩爾％)為1.4以上的乙烯-丁烯-1共聚物5～50％(重量)，以及(C)滑石0～25％(重量)。8.權(quán)利要求7所述的聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，(A’)成分的聚丙烯系樹脂是具有有等規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯均聚物構(gòu)成的同質(zhì)部分和乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物構(gòu)成的共聚部分的、熔體指數(shù)為30～100g/10分的嵌段共聚物，共聚部分的含量為3～20％(重量)，并且該共聚部分中的乙烯單位含量為20～35％(重量)。9.權(quán)利要求8所述的聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，(A’)成分的聚丙烯系樹脂中的共聚部分，是作為對(duì)于25℃二甲苯的可溶成分求出的。10.權(quán)利要求7～9所述的聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，含有(A’)成分50～80％(重量)、(B’)成分20～40％(重量)以及(C)成分3～15％(重量)。全文摘要提供了一種以高水平平衡良好地具有流動(dòng)性、剛性及耐沖擊性的聚丙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂組合物。該聚丙烯樹脂的特征在于,MI為30～70,25℃二甲苯可溶成分的含量(×)為5～15%(重量),該可溶成分,(i)乙烯單位含量(Z)為20～30%(重量),(ii)在135℃萘烷中的特性粘度為2.00以上,并且25℃二甲苯不溶成分,(iii)乙烯單位含量(Y)滿足下式:100y/[yx(1－x/100)+x]≤1.13Z－16.6(iv)用GPC法測(cè)得的分子量10文檔編號(hào)C08L53/02GK1176259SQ9711930公開日1998年3月18日申請(qǐng)日期1997年8月16日優(yōu)先權(quán)日1996年8月16日發(fā)明者住友孝司,中川將,戶田昌利,小林豐,山田材申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社