專利名稱：：回收多元醇的制備方法和由其生產(chǎn)聚氨酯發(fā)泡體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及回收多元醇的制備和由其生產(chǎn)聚氨酯發(fā)泡體的方法。尤其是，本發(fā)明涉及通過硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體廢料酵解的回收多元醇的制備，以及由回收的多元醇生產(chǎn)具有改進(jìn)熱絕緣性能的聚氨酯的方法。聚氨酯是大量生產(chǎn)的通用塑料。硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體(以后縮寫為‘PUR’)尤其重要。它們良好的熱絕緣能力意味著它們常用于熱絕緣，例如在建筑工業(yè)或制冷工業(yè)。近來，在制冷設(shè)備的回收中，生成大量的PUR廢料。PUR使用中遇到的一個(gè)問題是，由于交聯(lián)其回收非常困難。因此，為熱固型聚合物的PUR不能通過熔化回收。通過燃燒使PUR降解以放出廢料的熱也同樣存在問題，即燃燒中生成有害氣體，它帶來二次污染并對(duì)燃燒爐設(shè)備有腐蝕。而且，PUR為高度可膨脹性材料，其處理時(shí)需要大容積的設(shè)備。通?；厥誔UR廢料的方法如下首先，可使用機(jī)械回收，其中PUR廢料被粉碎或粉化并作為注射或擠出成型部件的填料重新使用，或作為聚氨酯粘合劑的填料。或者是，壓縮粉碎的PUR廢料并用作回彈發(fā)泡體(例如見USP5451376)。其次，可使用化學(xué)回收，其中通過使用溶劑使PUR廢料降解，并可以包括水解，酵解和氨解(例如見USP4159972)。再者是原料回收，例如熱解，氫化和氣化。最后一種方法是能量回收，例如通過燃燒以回收廢料的熱，或通過旋轉(zhuǎn)爐的方法進(jìn)行的降解。在這些常用的方法中，第一種方法的缺點(diǎn)是，有粉碎的PUR并用于其中的部分的機(jī)械性能嚴(yán)重受損，因?yàn)镻UR是發(fā)泡體并為熱固型聚合物，因此在粉碎的PUR和模塑部件基質(zhì)的界面間無相互作用。第三種方法由于產(chǎn)生有害氣體現(xiàn)在也不使用。第二種化學(xué)回收方法現(xiàn)使用并被大力發(fā)展。在其它方法中，水解法在經(jīng)濟(jì)上不利，因?yàn)槠浞磻?yīng)收率很低。另一方面，PUR通過甘油解聚的酵解法是有利的，PUR的酵解生成回收多元醇，并可重新用于制備PUR。現(xiàn)已公知通過化學(xué)方法斷裂聚氨酯并重新使用這些斷裂產(chǎn)物制備聚氨酯。例如，USP3404103公開了通過使用脂肪胺，并用堿金屬的氧化物或氫氧化物或者堿土金屬的氧化物或氫氧化物作為催化劑進(jìn)行的PUR的降解。USP3708440公開了在具有2-6個(gè)碳原子的脂肪族二元醇和具有4-8個(gè)碳原子的二鏈烷醇胺的存在下，通過在約175℃至250℃下加熱聚異氰脲酸酯發(fā)泡體廢棄物，將該廢棄物轉(zhuǎn)變成多元醇。USP4110266公開了一種將PUR降解為多元醇的方法，它是通過將PUR與氨或一種胺反應(yīng)，然后將所得的含有多元醇，尿素和胺的混合物的降解產(chǎn)物與一種烯化氧，在高壓釜中于120-140℃下反應(yīng)，將胺轉(zhuǎn)化為多元醇。進(jìn)一步，USP4148908公開了由胺和烯化氧制備PUR的羧酸酯催化劑。該催化劑可由叔胺，烯化氧和羧酸反應(yīng)制得。USP5556889公開了通過PUR與含羥基的短鏈化合物反應(yīng)制備回收多元醇，它包括在反應(yīng)后將至少一種環(huán)氧化的天然脂肪油加入到反應(yīng)混合物中。本發(fā)明提供一種回收聚氨酯發(fā)泡體以制得回收多元醇的方法。本發(fā)明提供一種用回收的多元醇制備聚氨酯發(fā)泡體的方法。本發(fā)明提供用于聚氨酯發(fā)泡體酵解的催化劑。本發(fā)明提供一種制備回收多元醇的方法，它包括以下步驟(1)粉碎聚氨酯發(fā)泡體廢料以得到聚氨酯發(fā)泡體碎片；(2)將100重量份所述碎片，15-100重量份二元醇和0.01-10重量份的催化劑引入到配有冷卻裝置的反應(yīng)器中；和(3)使該混合物在氮?dú)庀掠?20-300℃反應(yīng)0.5-15小時(shí)，以得到回收多元醇，其中所述的催化劑選自由路易斯酸如氯化鋅，氯化鐵，氯化鋁或氯化汞；羧酸如乙酸，甲酸，丙酸，丁酸或苯甲酸；無機(jī)乙酸鹽如乙酸鎂，乙酸鉛，乙酸鈣，乙酸鉀，乙酸鋅，乙酸鈉或乙酸亞磷；和堿金屬鹽如碳酸鈉，碳酸氫鈉，氫氧化鈣，氫氧化鉀或氫氧化鈉組成的組。本發(fā)明還提供一種由回收的多元醇制備聚氨酯發(fā)泡體的方法，它包括以下步驟(1)粉碎聚氨酯發(fā)泡體廢料以得到聚氨酯發(fā)泡體碎片；(2)將100重量份所述碎片，15一100重量份二元醇和0.01-10重量份的催化劑引入到配有冷卻裝置的反應(yīng)器中；(3)使該混合物在氮?dú)庀掠?20-300℃反應(yīng)0.5-15小時(shí)，以得到回收的多元醇；(4)處理所述的回收多元醇以從中除去固體雜質(zhì)；(5)將所述步驟(4)得到的回收多元醇與未用過的多元醇混合，其中使得基于所得的混合多元醇的總量，回收多元醇的量占10％至30％重量；和(6)將混合多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)以得到聚氨酯發(fā)泡體，其中所述的催化劑選自由路易斯酸如氯化鋅，氯化鐵，氯化鋁或氯化汞；羧酸如乙酸，甲酸，丙酸，丁酸或苯甲酸；無機(jī)乙酸鹽如乙酸鎂，乙酸鉛，乙酸鈣，乙酸鉀，乙酸鋅，乙酸鈉或乙酸亞磷；和堿金屬鹽如碳酸鈉，碳酸氫鈉，氫氧化鈣，氫氧化鉀或氫氧化鈉組成的組中的一種。參考下述詳細(xì)說明以及附圖將易于理解本發(fā)明的這些和其它各種特征及優(yōu)點(diǎn)，其中圖1是說明按本發(fā)明由回收的多元醇制備聚氨酯發(fā)泡體的方法的流程圖；圖2表示的是聚氨酯發(fā)泡體的初始導(dǎo)熱系數(shù)隨回收多元醇的量的變化圖；圖3表示的是聚氨酯發(fā)泡體的初始導(dǎo)熱系數(shù)隨時(shí)間的變化圖；圖4和圖5分別表示的是在70℃和-20℃下，聚氨酯發(fā)泡體的形體穩(wěn)定性隨回收多元醇的量的變化圖；以及圖6(A)至圖6(D)是表示按本發(fā)明生產(chǎn)的聚氨酯發(fā)泡體的蜂窩結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。以下參考附圖將對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，其中列出了發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。然而本發(fā)明可以多種不同形式具體實(shí)施，并不應(yīng)受限于這里提出的實(shí)施方案；而且提供這些實(shí)施方案是使公開的內(nèi)容完全徹底，并且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將完整表述發(fā)明的范圍。對(duì)于本發(fā)明，PUR廢料被粉碎以得到PUR碎片，并使其酵解以制得回收多元醇。PUR廢料的種類和來源并不特別受限。然而例如，可使用由制冷設(shè)備廢料得來的PUR廢料?？梢酝ǔ７椒ㄓ们蚰C(jī)或切斷機(jī)粉碎PUR廢料，得到PUR碎片。PUR碎片的平均直徑約為300微米或更小，或優(yōu)選約為80微米或更小。可使用二元醇進(jìn)行PUR碎片的酵解。作為可用于此目的的二元醇，可例舉的有如乙二醇(EG)，二乙二醇(DEG)，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇(DPG)，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，己二醇，雙酚A，2，2-二(4-羥基丙氧基苯基)丙烷或2，2-二(4-羥基乙氧基苯基)丙烷，三元醇有如甘油，三羥甲基丙烷，三羥甲氧基乙烷或季戊四醇。在這些當(dāng)中，乙二醇，丙二醇和二乙二醇為優(yōu)選使用的。按本發(fā)明用于酵解的催化劑包括路易斯酸如氯化鋅，氯化鐵，氯化鋁或氯化汞；羧酸如乙酸，甲酸，丙酸，丁酸或苯甲酸；無機(jī)乙酸鹽如乙酸鎂，乙酸鉛，乙酸鈣，乙酸鉀，乙酸鋅，乙酸鈉或乙酸亞磷；和堿金屬鹽如碳酸鈉，碳酸氫鈉，氫氧化鈣，氫氧化鉀或氫氧化鈉。催化劑可單獨(dú)或以混合物的形式使用。在這些當(dāng)中，優(yōu)選使用的是氫氧化鈉，氫氧化鉀，乙酸鈉，乙酸鉛，乙酸亞磷和乙酸鋅，更優(yōu)選使用的是氫氧化鈉，氫氧化鉀和乙酸鈉，最優(yōu)選使用的是氫氧化鈉?；?00重量份的PUR碎片，用于PUR碎片酵解的二元醇的量為約15重量份至100重量份?；?00重量份的PUR碎片，用于PUR碎片酵解的催化劑的量為約0.01重量份至10重量份。將PUR碎片，二元醇和催化劑的反應(yīng)混合物引入配有冷卻裝置的反應(yīng)器中，使其在氮?dú)庀掠诩s120℃至300℃，優(yōu)選約160℃至240℃反應(yīng)0.5至15小時(shí)，以生成回收的多元醇。酵解的反應(yīng)時(shí)間將依PUR碎片的尺寸，PUR和二元醇的重量比，催化劑的類型，及類似的條件變化。當(dāng)酵解在PUR碎片的大小約80微米或更小，乙二醇為二元醇，PUR和乙二醇的重量比為6∶4，氫氧化鈉作催化劑進(jìn)行時(shí)，得到最佳結(jié)果。對(duì)于這種情況，酵解在反應(yīng)1.5小時(shí)后完成。酵解的產(chǎn)物，即回收多元醇可含有固體雜質(zhì)，它們將阻塞用于回收多元醇和二異氰酸酯反應(yīng)生成PUR發(fā)泡體的泡沫發(fā)生器的噴口。為避免這一問題，可通過例如，在反應(yīng)器下放置一孔徑約50至250目的過濾器，在反應(yīng)完成后使反應(yīng)混合物通過該過濾器除去固體雜質(zhì)。PUR碎片的酵解可生成多種多元醇，例如下述(1)至(4)多元醇(1)至(4)的量或其比例依賴于二元醇的種類，反應(yīng)溫度和/或酵解的反應(yīng)時(shí)間。多元醇(1)至(4)間的比例并不嚴(yán)格，但純化的回收多元醇應(yīng)具有下述范圍內(nèi)的羥值(OH值)。當(dāng)按ASTMD2849的方法測(cè)試時(shí)，回收多元醇的性質(zhì)如下羥(OH)值為約250至1000；酸值為約0.6至3.5；水含量為約0.1至0.7。因此，該回收多元醇可用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。特別地，回收多元醇的羥值為約360至800；酸值為約1.3至2.5；以及水含量為約0.2至0.5。按本發(fā)明的一重要方面，回收多元醇應(yīng)與未用過的多元醇混合以制備PUR發(fā)泡體。從生成的PUR發(fā)泡體的性能及經(jīng)濟(jì)效益的觀點(diǎn)考慮，基于回收多元醇和未用過的多元醇的混合物的總量，回收多元醇為約5％重量至50％重量，優(yōu)選為約10％重量至30％重量，更優(yōu)選為約10％重量至25％重量。當(dāng)回收多元醇的量超過50％重量時(shí)，在隨后與二異氰酸酯的反應(yīng)中，特別是二異氰酸酯將消耗過快，以致于不能形成PUR發(fā)泡體?？捎糜诒景l(fā)明的未用過的多元醇并不特別受限，并可選自那些商業(yè)上可得到的，例如CP-1106TM(KoreaPolyol)。按本發(fā)明用回收多元醇和未用過的多元醇的混合物的方法得到的PUR發(fā)泡體，與由只用未用過的多元醇得到的那些PUR相比，顯示出改進(jìn)的物理性能，例如改進(jìn)的熱絕緣性能。PUR的物理性能按下述方法測(cè)定按ASTMD1622的方法測(cè)定總的密度和核密度。按ASTMD2126的方法測(cè)定垂直和水平抗壓強(qiáng)度。在70℃或-20℃，95％的相對(duì)濕度下，持續(xù)24小時(shí)，測(cè)定形體穩(wěn)定性。后膨脹與由PUR生產(chǎn)的制冷設(shè)備的生產(chǎn)效率有關(guān)，并是決定脫模時(shí)間的一個(gè)因素。后膨脹按下述測(cè)定將原料以過填充120％引入到一模具(30×40×5cm)中，并進(jìn)行成型以制備模塑PUR物件。四分鐘后，取出成型的PUR物件，并將其尺寸與模具的尺寸比較。成型PUR物件的尺寸越大，需要的成型時(shí)間越長。當(dāng)成型時(shí)間不夠長時(shí)，PUR部分將膨脹，或者甚至其中形成裂紋。導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定是在平均溫度23.8℃下，通過使用由EKOInstrumentsTradingCo.，Ltd生產(chǎn)的ModelHC-073TM進(jìn)行的。由多元醇混合物和二異氰酸酯反應(yīng)制備PUR發(fā)泡體的方法需要發(fā)泡劑。作為發(fā)泡劑，可無需特別限定地使用本領(lǐng)域常用的那些，可例舉的有氯代氟烷烴(CFC)或環(huán)戊烷，但不限于這些?？紤]到已經(jīng)不建議使用為空氣污染物質(zhì)的CFC，環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑使用是有利的。將按本發(fā)明得到的回收多元醇與未用過的多元醇混合，使得基于所得的混合多元醇的總量，回收多元醇的量為10％至30％重量。由多元醇混合物和二異氰酸酯反應(yīng)得到的PUR與那些由未用過的多元醇得到的PUR相比，其熱絕緣性能提高約8％至13％。按本發(fā)明得到的PUR的熱絕緣性能提高的原因可解釋如下由上述通式(4)表示的多元醇具有與二異氰酸酯類似的結(jié)構(gòu)，這有利于提高它與二異氰酸酯的相容性。因此，含有多元醇(4)的回收多元醇混合物可與二異氰酸酯很好地混合，并使得所得的PUR比僅用未用過的多元醇制得的PUR具有更細(xì)的蜂窩結(jié)構(gòu)，如圖6所示。圖6(A)至圖6(D)是說明PUR的蜂窩結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。若PUR具有更細(xì)的蜂窩結(jié)構(gòu)，則其可顯示出改進(jìn)的熱絕緣性能。對(duì)于由多元醇混合物和二異氰酸酯反應(yīng)制備PUR的方法，多元醇混合物與二異氰酸酯的比例由PUR的硬度決定，并可表示為NCO指數(shù)或反應(yīng)指數(shù)，它是二異氰酸酯的NCO當(dāng)量與多元醇的OH當(dāng)量的當(dāng)量比。例如，下表1中，若反應(yīng)指數(shù)由數(shù)值表示為112，則加入過量的二異氰酸酯使得NCO當(dāng)量比多元醇的OH當(dāng)量大12％。反應(yīng)指數(shù)可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員由按上述得到的PUR的硬度很容易地確定。本發(fā)明將通過不同的實(shí)施例詳細(xì)地描述，但它不應(yīng)被理解為限制發(fā)明的范圍。實(shí)施例1將由制冷設(shè)備得到的PUR廢料用切斷機(jī)粉碎以得到平均直徑約80微米的PUR碎片。將乙二醇40克，聚氨酯碎片5克和氫氧化鈉0.6克引入到配有冷卻裝置的反應(yīng)器中，用氮?dú)馇逑吹耐瑫r(shí)將混合物的溫度升至約200℃。然后將平均直徑為約80微米的PUR碎片55克逐漸地引入燒瓶中以進(jìn)行聚氨酯的酵解。由于PUR碎片具有約0.4g/cm3的低密度，其體積為乙二醇體積的四倍大。因此，有時(shí)將全部PUR碎片同時(shí)引入一小反應(yīng)器中是困難的。這種情況下，將一小等分的PUR碎片與全部乙二醇一同引入，在反應(yīng)器中的PUR碎片完全降解后，再將剩余的PUR碎片逐漸地引入反應(yīng)器中。約1.5小時(shí)后酵解完成。酵解的時(shí)間可通過減小PUR碎片引入反應(yīng)器的時(shí)間或減小PUR碎片的平均直徑而縮短。所得的回收多元醇的羥(OH)值為510mgKOH/g。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是用乙酸鉀代替氫氧化鈉，約60克PUR碎片被降解以得到回收多元醇。它耗時(shí)約3.5小時(shí)。所得的回收多元醇的羥(OH)值為512mgKOH/g。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是用乙酸鈉代替氫氧化鈉，約60克PUR碎片被降解以得到回收多元醇。它耗時(shí)約2.5小時(shí)。所得的回收多元醇的羥(OH)值為514mgKOH/g。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是用乙酸鋅代替氫氧化鈉，約60克PUR碎片被降解以得到回收多元醇。它耗時(shí)約6小時(shí)。所得的回收多元醇的羥(OH)值為505mgKOH/g。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是用乙酸鉛代替氫氧化鈉，約60克PUR碎片被降解以得到回收多元醇。它耗時(shí)約3小時(shí)。所得的回收多元醇的羥(OH)值為508mgKOH/g。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是用氫氧化鉀代替氫氧化鈉，約60克PUR碎片被降解以得到回收多元醇。它耗時(shí)約2.5小時(shí)。所得的回收多元醇的羥(OH)值為513mgKOH/g。對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是用二乙醇胺作催化劑代替氫氧化鈉進(jìn)行酵解。然而，PUR碎片在反應(yīng)10小時(shí)后幾乎不降解。實(shí)施例7將平均直徑約80微米的PUR碎片(300g)，二乙二醇100克，對(duì)甲苯磺酸鹽3.0克和氫氧化鈉1.0克引入到配有冷卻裝置的反應(yīng)器中并用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器。攪拌混合物的同時(shí)將反應(yīng)混合物的溫度升至約150℃并使混合物反應(yīng)約4小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物通過200目篩過濾以除去固體雜質(zhì)得到回收多元醇。如此得到的回收多元醇的羥(OH)值為542mgKOH/g。實(shí)施例8將平均直徑約80微米的PUR碎片(320g)，乙二醇80克和乙酸鈉4.0克引入到配有冷卻裝置的反應(yīng)器中，在與實(shí)施例7同樣的條件下進(jìn)行酵解，只是溫度為190℃。所得的回收多元醇的羥(OH)值為497mgKOH/g。實(shí)施例9將平均直徑約80微米的PUR碎片(300g)，乙二醇80克和乙酸鉛4.0克引入到配有冷卻裝置的反應(yīng)器中，在與實(shí)施例7同樣的條件下進(jìn)行酵解，只是溫度為200℃。所得的回收多元醇的羥(OH)值為475mgKOH/g。實(shí)施例10實(shí)施例7至10得到的多元醇分別命名為多元醇No.1，No.2，No.3，No.4，并用于按表1中的配方制備PUR。表1中除非另有說明，每一組分的單位是重量％。表1PUR的制備配方</tables>注.*多元醇3005羥(OH)值＝120mgKOH/g(KoreaPolyolCP-106TM)**催化劑叔胺***表面活性劑聚硅氧烷異氰酸酯M20STM，由Hanwha-BASFUrethaneLtd.制造Com對(duì)比Inv發(fā)明實(shí)施例12為考察回收多元醇與二異氰酸酯的相容性，按表1中的配方在多元醇混合物與異氰酸酯的反應(yīng)過程中，測(cè)定了成乳時(shí)間(creamtime)，凝膠時(shí)間(geltime)，自由增長密度(freerisedensity)。結(jié)果列于表2中。表2</tables>注‘ND’表示反應(yīng)進(jìn)行太快以致于無法測(cè)定該值，或PUR未形成。成乳時(shí)間，凝膠時(shí)間和自由增長密度是表示制備PUR的多元醇和二異氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)性的因子。成乳時(shí)間和凝膠時(shí)間越短，反應(yīng)進(jìn)行越快。若反應(yīng)進(jìn)行得太快，則凝膠形成得快以致于PUR的表面硬化得早。這將導(dǎo)致自由增長密度和最終PUR密度的降低。成乳時(shí)間表示當(dāng)PUR形成時(shí)，反應(yīng)混合物的顏色變?yōu)槿橛蜕璧臅r(shí)間，凝膠時(shí)間表示PUR表面硬化形成凝膠所需的時(shí)間。表2的結(jié)果說明，多元醇混合物中回收多元醇的量是重要的。因此，當(dāng)回收多元醇的量超過30％重量時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得太快以致于不能形成PUR。另一方面，當(dāng)回收多元醇的量小于10％重量時(shí)，回收多元醇的使用便沒有經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)施例13用表1中的配方A，不同的是回收多元醇(多元醇A)的量變?yōu)?％，10％，20％或30％重量，制備PUR。按ASTMC117的方法測(cè)定所得PUR的導(dǎo)熱系數(shù)。圖2和圖3分別描述了初始導(dǎo)熱系數(shù)和陳化一段時(shí)間后的導(dǎo)熱系數(shù)。由圖2可以看出，對(duì)于全部回收多元醇1至4，PUR的導(dǎo)熱系數(shù)隨回收多元醇在多元醇混合物中的量成比例地降低，說明PUR的熱絕緣性隨回收多元醇的量成比例地增加。與僅用未用過的多元醇，即0％的回收多元醇制備的PUR相比，由含30％的回收多元醇制備的PUR的絕緣性提高約10％。通常，當(dāng)陳化后PUR顯示出改進(jìn)的熱絕緣性。由圖3可以看出，由含回收多元醇的配方制備的PUR(-■-和-○-)不論陳化時(shí)間如何，總是比僅用未用過的多元醇制備的PUR(…○…)顯示較低的導(dǎo)熱系數(shù)K。并且，由含10％重量的回收多元醇2的配方制備的PUR(-■-)，比由含20％重量的配方制備的(-○-)顯示較低的熱絕緣性。這些結(jié)果表明，熱絕緣性隨回收多元醇的量成比例地增加。這種差異以時(shí)間依賴方式增長，特別地，陳化14天后，與僅用未用過的多元醇得到的PUR(…○…)相比，PUR(-○-)的熱絕緣性提高約13％。實(shí)施例14通常聚氨酯發(fā)泡體要經(jīng)歷形狀的改變，隨時(shí)間的形狀穩(wěn)定性是它的-個(gè)重要性質(zhì)。因此，按ASTMD794和ASTMD2126的方法在-20℃和70℃測(cè)定了其形狀穩(wěn)定性。由此，用實(shí)施例11中的含回收多元醇3(實(shí)施例9)或4(實(shí)施例10)的配方K制備了PUR，并與70℃，相對(duì)濕度95％，持續(xù)時(shí)間24小時(shí)(高溫形狀穩(wěn)定性)以及-20℃，持續(xù)時(shí)間24小時(shí)(低溫形狀穩(wěn)定性)測(cè)定了它們的形態(tài)穩(wěn)定性。結(jié)果分別列于圖4和圖5中。由圖4和圖5可以看出，當(dāng)與僅用未用過的多元醇制備的PUR相比時(shí)，按本發(fā)明制備的PUR在高溫形狀穩(wěn)定性上顯示出微小的提高。然而，后者卻在低溫形狀穩(wěn)定性上顯示出顯著的提高。這說明，按本發(fā)明制備的PUR，當(dāng)用于制造用在低溫環(huán)境的設(shè)備如制冷器或冷凍設(shè)備時(shí)，是非常有利的。實(shí)施例15用SEM照片(X20)觀察了由表1中配方A(0％回收多元醇；對(duì)比)，B(10％回收多元醇；發(fā)明)，C(20％回收多元醇；發(fā)明)或D(30％回收多元醇；發(fā)明)制備的聚氨酯發(fā)泡體的蜂窩結(jié)構(gòu)。結(jié)果分別列于圖6(A)至圖6(D)中。這些結(jié)果顯示，按本發(fā)明制備的聚氨酯發(fā)泡體具有比僅用未用過的多元醇制備的(圖6(A))更細(xì)的蜂窩結(jié)構(gòu)(圖6(B)，6(C)和6(D))。如上所述，本發(fā)明提供了一種聚氨酯發(fā)泡體廢料的有效回收方法及其用途。由此，本發(fā)明提供了聚氨酯發(fā)泡體廢料的有效回收方法以得到回收多元醇，并制備了具有良好熱絕緣性和改進(jìn)的形狀穩(wěn)定性的聚氨酯發(fā)泡體。盡管本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案已在上述詳細(xì)地描述過，應(yīng)當(dāng)清楚的是，為本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的、這里公開的發(fā)明基本構(gòu)思的各種變種和/或改進(jìn)，也將落入所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種制備回收多元醇的方法，它包括以下步驟(1)粉碎聚氨酯發(fā)泡體廢料以得到聚氨酯發(fā)泡體碎片；(2)將100重量份所述碎片，15-100重量份二元醇和0.01-10重量份的催化劑引入到配有冷卻裝置的反應(yīng)器中；和(3)使該混合物在氮?dú)庀掠?20-300℃反應(yīng)0.5-15小時(shí)，以得到回收多元醇，其中所述的催化劑選自由路易斯酸如氯化鋅，氯化鐵，氯化鋁或氯化汞；羧酸如乙酸，甲酸，丙酸，丁酸或苯甲酸；無機(jī)乙酸鹽如乙酸鎂，乙酸鉛，乙酸鈣，乙酸鉀，乙酸鋅，乙酸鈉或乙酸亞磷；和堿金屬鹽如碳酸鈉，碳酸氫鈉，氫氧化鈣，氫氧化鉀或氫氧化鈉組成的組中的一種。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑為氫氧化鈉，氫氧化鉀，乙酸鈉，乙酸鉛，乙酸亞磷或乙酸鋅。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑為氫氧化鈉。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚氨酯發(fā)泡體碎片的平均直徑為80微米或更小。5.一種由回收多元醇制備聚氨酯發(fā)泡體的方法，它包括以下步驟(1)粉碎聚氨酯發(fā)泡體廢料以得到聚氨酯發(fā)泡體碎片；(2)將100重量份所述碎片，15-100重量份二元醇和0.01-10重量份的催化劑引入到配有冷卻裝置的反應(yīng)器中；(3)使該混合物在氮?dú)庀掠?20-300℃反應(yīng)0.5-15小時(shí)，以得到回收多元醇。(4)處理所述的回收多元醇以從中除去固體雜質(zhì)；(5)將所述步驟(4)得到的回收多元醇與未用過的多元醇混合，其中基于所得的混合多元醇的總量，回收多元醇的量占10％至30％重量；和(6)將混合多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)以得到聚氨酯發(fā)泡體，其中所述的催化劑選自由路易斯酸如氯化鋅，氯化鐵，氯化鋁或氯化汞；羧酸如乙酸，甲酸，丙酸，丁酸或苯甲酸；無機(jī)乙酸鹽如乙酸鎂，乙酸鉛，乙酸鈣，乙酸鉀，乙酸鋅，乙酸鈉或乙酸亞磷；和堿金屬鹽如碳酸鈉，碳酸氫鈉，氫氧化鈣，氫氧化鉀或氫氧化鈉組成的組中的一種。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述催化劑為氫氧化鈉，氫氧化鉀，乙酸鈉，乙酸鉛，乙酸亞磷或乙酸鋅。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑為氫氧化鈉。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述聚氨酯發(fā)泡體碎片的平均直徑為80微米或更小。9.權(quán)利要求5的方法，其中在步驟(5)中，所述的回收多元醇與未用過的多元醇混合，其中基于所得混合多元醇的總量，回收多元醇的量為10％重量至25％重量。10.權(quán)利要求5的方法，其中在步驟(6)中得到的所述的聚氨酯發(fā)泡體為硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。全文摘要一種回收聚氨酯發(fā)泡體廢料以得到回收多元醇的方法,以及制備具有良好熱絕緣性和改進(jìn)的形狀穩(wěn)定性的聚氨酯發(fā)泡體的方法。文檔編號(hào)C08J11/24GK1180689SQ97118959公開日1998年5月6日申請(qǐng)日期1997年10月7日優(yōu)先權(quán)日1996年10月8日發(fā)明者全鐘漢,成圭植,全在慶,洪泳澤申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社,全鐘漢