專(zhuān)利名稱(chēng)：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，更具體地涉及可以有效地達(dá)到使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯預(yù)結(jié)晶的制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯通常是通過(guò)酯化反應(yīng)步驟、液相縮聚反應(yīng)步驟和固相縮聚反應(yīng)步驟而制備的。然而，在液相縮聚反應(yīng)步驟中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片是非晶形的，所以如果進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，可能發(fā)生結(jié)塊。為此，在固相縮聚反應(yīng)步驟之前，通常進(jìn)行預(yù)結(jié)晶步驟，使通過(guò)液相縮聚反應(yīng)步驟得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯加熱結(jié)晶，然后將結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯導(dǎo)入固相縮聚反應(yīng)步驟中。然而，如果聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在急劇升溫或在高溫下加熱以快速進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，則在體系中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片發(fā)生結(jié)塊或熔融。因此，通常采用平緩的升溫條件。
例如，日本專(zhuān)利公開(kāi)No.45229/1983揭示了用150℃的熱空氣處理聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯1小時(shí)，然后用195℃的氮?dú)饬魈幚?.5小時(shí)，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶。然而，這些條件是不理想的，因?yàn)榻Y(jié)晶需要很長(zhǎng)時(shí)間，因而導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。
還有，對(duì)于含有少量共聚單體的共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，迄今尚不知在何種加熱條件下該共聚物能有效地結(jié)晶而不發(fā)生結(jié)塊或熔融，因?yàn)楣簿畚锏慕Y(jié)晶度低，且熔點(diǎn)也低。
本發(fā)明是在上述情況下完成的，本發(fā)明的目的是提供制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，該方法中包括預(yù)結(jié)晶步驟，在該步驟中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(包括共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)可以有效地預(yù)結(jié)晶。
本發(fā)明提供的制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法包括加熱聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片的預(yù)結(jié)晶步驟，該切片是通過(guò)酯化反應(yīng)步驟和液相縮聚反應(yīng)步驟得到的，以使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶，以及加熱預(yù)結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片的固相縮聚反應(yīng)步驟，使溫度達(dá)到高于預(yù)結(jié)晶的溫度，其中所述預(yù)結(jié)晶步驟包括(A)在不低于Tg且不高于180℃的溫度(T1)下加熱聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片，同時(shí)攪拌這些切片，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶，結(jié)晶度達(dá)到至少3％；
(B)在(Tbm-40℃)至Tbm的溫度(T2)下，加熱聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片，同時(shí)使其靜置，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶，結(jié)晶度達(dá)到至少30％，其中Tbm定義為用差示掃描量熱計(jì)(DSC)對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯以10℃/min的加熱速率進(jìn)行加熱時(shí)觀(guān)察到的吸熱峰之間的次峰的吸熱開(kāi)始溫度；(C)加熱聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片，以升高這些切片的溫度，達(dá)到固相縮聚反應(yīng)的溫度。
在本發(fā)明中，步驟(B)最好在190±30℃的最終樹(shù)脂溫度下加熱1至3小時(shí)而進(jìn)行。
在本發(fā)明中，固相縮聚反應(yīng)最好在200℃至230℃的溫度下進(jìn)行。


圖1是說(shuō)明用DSC測(cè)得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的DSC曲線(xiàn)的一個(gè)實(shí)例。
圖2是在實(shí)施例中所用的加熱裝置的示意圖。
1加料漏斗2臥式連續(xù)加熱器3立式連續(xù)加熱器4臥式連續(xù)加熱器5空氣凈化器6空氣加熱器7固相縮聚反應(yīng)器8冷卻器9氮?dú)鈨艋?0鼓風(fēng)機(jī)11加熱器現(xiàn)將根據(jù)本發(fā)明的制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法詳述如下。
本發(fā)明的制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法包括加熱聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片的預(yù)結(jié)晶步驟，該切片是通過(guò)酯化反應(yīng)步驟和液相縮聚反應(yīng)步驟得到的，以使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶，以及加熱預(yù)結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片的固相縮聚反應(yīng)步驟，使溫度達(dá)到高于預(yù)結(jié)晶的溫度，其中所述預(yù)結(jié)晶步驟是在如下所述的條件下進(jìn)行的。
酯化反應(yīng)步驟酯化反應(yīng)步驟通常是使用含有對(duì)苯二甲酸和乙二醇的漿料進(jìn)行的。該漿料中乙二醇的含量一般為1.02-2.0摩爾，較好為1.03-1.5摩爾，以1摩爾對(duì)苯二甲酸計(jì)。該漿料連續(xù)地加入酯化反應(yīng)步驟中。
本發(fā)明中，用對(duì)苯二甲酸和乙二醇作為初始原料制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。但也可以使用其它二羧酸和/或其它二元醇，其用量不得超過(guò)20％(摩爾)。
除了對(duì)苯二甲酸以外的可用于共縮聚反應(yīng)的其它二羧酸的例子包括芳族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸；脂族二羧酸，如己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸；脂環(huán)二羧酸，如環(huán)己烷二羧酸。
除了乙二醇以外的可用于共縮聚反應(yīng)的其它二元醇的例子包括脂族二元醇，如1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇；脂環(huán)二元醇，如環(huán)己烷二甲醇；以及芳族二羥基化合物，如雙酚類(lèi)、氫醌和2，2-二(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷。
本發(fā)明中，除了對(duì)苯二甲酸以外，較好的是使用間苯二甲酸作為二羧酸組分，其用量為所有二羧酸組分的1-5％(摩爾)。
酯化反應(yīng)是通過(guò)使用包括至少兩個(gè)相互串聯(lián)的酯化反應(yīng)器的裝置在乙二醇回流下進(jìn)行的，同時(shí)反應(yīng)形成的水或醇通過(guò)分餾柱被排出系統(tǒng)。
酯化反應(yīng)可以在下述條件下進(jìn)行在第一階段酯化反應(yīng)中，溫度一般為240-270℃，較好為245-265℃，壓力一般為0.2-3kg/cm2-G，較好為0.5-2kg/cm2-G；在最后階段酯化反應(yīng)中，溫度一般為250-280℃，較好為255-275℃，壓力一般為0-1.5kg/cm2-G，較好為0-1.3kg/cm2-G。
當(dāng)酯化反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行時(shí)，第一和第二階段酯化反應(yīng)條件分別在上述的第一和最后階段的范圍內(nèi)。當(dāng)酯化反應(yīng)分三個(gè)或更多階段進(jìn)行時(shí)，除第一階段外的從第二至最后階段的縮聚反應(yīng)條件是從上述第一和最后階段的條件之間選擇的。
例如，當(dāng)酯化反應(yīng)分三階段進(jìn)行時(shí)，第二階段酯化反應(yīng)在以下條件下進(jìn)行溫度一般為245-275℃，較好為250-270℃，壓力一般為0-2kg/cm2-G，較好為0.2-1.5kg/cm2-G。
對(duì)于每一階段酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有特別的限制，但最好是轉(zhuǎn)化率隨每一階段逐級(jí)遞增。最后階段酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一般達(dá)到不低于90％，較好為不低于93％。
雖然酯化反應(yīng)可以不加入除對(duì)苯二甲酸和乙二醇之外的其它組分而進(jìn)行，但也可以加入少量堿性化合物，例如，叔胺，如三甲胺，三正丁基胺和芐基二甲基胺；季銨化合物，如氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁基銨和氫氧化三甲基芐基銨；以及碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和乙酸鈉。在酯化反應(yīng)中加入堿性化合物是較好的，因?yàn)榫蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯主鏈中的對(duì)苯二甲酸二氧乙烯酯(dioxyethylene terephthalate)組分單元的比例可以保持在相對(duì)較低的水平。
通過(guò)上述酯化反應(yīng)步驟得到的酯化產(chǎn)物(低縮聚物)的數(shù)均分子量一般為500至5,000。然后將得到的酯化產(chǎn)物供給液相縮聚反應(yīng)步驟。
液相縮聚反應(yīng)步驟在液相縮聚反應(yīng)步驟中液相縮聚反應(yīng)如下進(jìn)行在縮聚催化劑的存在下減壓并以不低于所得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯熔點(diǎn)的溫度加熱該體系，同時(shí)將反應(yīng)生成的二元醇從體系中蒸去。
液相縮聚反應(yīng)可以通過(guò)一個(gè)階段或多個(gè)階段進(jìn)行。當(dāng)液相縮聚反應(yīng)以多階段進(jìn)行時(shí)，第一階段縮聚反應(yīng)的溫度一般為250-290℃，較好為260-280℃，壓力為500-20乇，較好為200-30乇；最后階段縮聚反應(yīng)的溫度為265-300℃，較好為270-295℃，壓力為10-0.1乇，較好為5-0.1乇，更好為2-0.1乇。
當(dāng)液相縮聚反應(yīng)分兩階段進(jìn)行時(shí)，第一和第二階段縮聚反應(yīng)條件分別在上述的第一和最后階段的條件范圍內(nèi)。當(dāng)液相縮聚反應(yīng)分三階段或更多階段進(jìn)行時(shí)，除第一階段外的從第二至最后階段的縮聚反應(yīng)條件是從上述第一和最后階段的條件之間選擇的。
例如，當(dāng)液相縮聚反應(yīng)分三階段進(jìn)行時(shí)，第二階段縮聚反應(yīng)在以下條件下進(jìn)行溫度一般為260-295℃，較好為270-285℃，壓力一般為50-2乇，較好為40-5乇。
對(duì)于用液相縮聚反應(yīng)制得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)沒(méi)有特別的限制，但較好的是特性粘度是隨著每一階段而逐級(jí)遞增。最后階段縮聚反應(yīng)得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)一般為0.35-0.80dl/g，較好為0.45-0.75dl/g，最好為0.55-0.75dl/g。
特性粘度(IV)可以從25℃時(shí)溶液的粘度計(jì)算得到，該溶液是通過(guò)邊加熱邊將1.2克聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯溶解于15毫升的鄰氯酚中，然后冷卻得到的。
在最后階段液相縮聚反應(yīng)中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度一般不小于2％。
液相縮聚反應(yīng)最好是在縮聚反應(yīng)催化劑和穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行?？梢允褂玫目s聚反應(yīng)催化劑的實(shí)例包括鍺化合物，如二氧化鍺、四乙氧基鍺和四正丁氧基鍺；銻化合物，如三氧化銻、乙酸銻、四乙氧基銻和四正丁氧基銻；以及鈦化合物，如四丁氧基鈦和四丙氧基鈦。在縮聚反應(yīng)催化劑中，二氧化鍺是優(yōu)選的，這是因?yàn)榈玫降木蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯具有優(yōu)異的色調(diào)和透明度。三氧化銻和乙酸銻也是優(yōu)選的，這是因?yàn)榈玫降木蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯具有優(yōu)異的結(jié)晶速率和色調(diào)。
穩(wěn)定劑的實(shí)例有磷化合物，包括磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯和磷酸三羥基甲苯酯；亞磷酸酯，如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三十二烷酯和亞磷酸三壬基苯酯；酸式磷酸酯，如酸式磷酸甲酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯和磷酸二辛酯；磷酸；以及多磷酸。通過(guò)向酯化反應(yīng)器中加入磷化合物，可以改進(jìn)所得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的色調(diào)和熱穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，除縮聚催化劑外還可以加入鈷化合物、錳化合物或鎂化合物。
鈷化合物的例子包括氯化鈷、硫酸鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷、草酸鈷、甲酸鈷、乙酸鈷、乙酰丙酮鈷和苯甲酸鈷。通過(guò)向酯化反應(yīng)器中加入鈷化合物，可以加速酯化反應(yīng)。
錳化合物的例子包括乙酸錳、乙酰丙酮錳、硫酸錳、碳酸錳和硝酸錳。通過(guò)向酯化反應(yīng)器中加入錳化合物，可以加速酯化反應(yīng)。鎂化合物的例子包括硫酸鎂、硝酸鎂、乙酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂、檸檬酸鎂、乳酸鎂和草酸鎂。通過(guò)向酯化反應(yīng)器中加入鎂化合物，可以加速酯化反應(yīng)。
上述化合物一般以其水溶液的形式加入。其所用水量最好是盡可能少。
磷化合物的用量，以1摩爾對(duì)苯二甲酸計(jì)，一般為5-200ppm，較好為10-100ppm(以磷原子計(jì))。
鈷化合物的用量，以1摩爾對(duì)苯二甲酸計(jì)，一般為5-200ppm，較好為10-60ppm(以金屬鈷計(jì))。
錳化合物的用量，以1摩爾對(duì)苯二甲酸計(jì)，一般為10-200ppm，較好為20-100ppm(以金屬錳計(jì))。
鎂化合物的用量，以1摩爾對(duì)苯二甲酸計(jì)，一般為5-200ppm，較好為15-50ppm(以金屬鎂計(jì))。
縮聚反應(yīng)催化劑的用量，以對(duì)苯二甲酸和乙二醇混合物的重量計(jì)，理想的是0.0005至0.2％(重量)，較好為0.001至0.05％(重量)(以縮聚反應(yīng)催化劑中金屬計(jì))。
穩(wěn)定劑的用量，以對(duì)苯二甲酸和乙二醇混合物的重量計(jì)，理想的是0.001至0.1％(重量)，較好為0.002至0.02％(重量)(以穩(wěn)定劑中磷原子計(jì))。
縮聚反應(yīng)催化劑和穩(wěn)定劑可以在上述酯化反應(yīng)步驟中加入，或者在液相縮聚反應(yīng)步驟中加入第一階段反應(yīng)器中。
如上所述，通過(guò)液相縮聚反應(yīng)步驟得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中會(huì)含有來(lái)自除對(duì)苯二甲酸以外的其它二羧酸的組分單元和來(lái)自除乙二醇以外其它二元醇的組分單元，其含量不超過(guò)20％(摩爾)。特別好的是來(lái)自間苯二甲酸的組分單元的含量為所有二羧酸單元的1-5％(摩爾)。
在本發(fā)明中，理想的是由下式(I)表示的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分單元的含量為95.0-99.0％，由下式(II)表示的對(duì)苯二甲酸二氧乙烯酯組分單元的含量為1.0-5.0％
最后階段液相縮聚反應(yīng)器中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一般用熔融擠塑法模塑成顆粒(切片)。理想的是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片的平均直徑一般為2.0-5.0mm，較好為2.2-4.0mm。通過(guò)液相縮聚反應(yīng)步驟得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片(下文中稱(chēng)作“PET切片”)是非晶形的，或者結(jié)晶度小于3％，隨后將這些切片供給預(yù)結(jié)晶步驟。
預(yù)結(jié)晶步驟在預(yù)結(jié)晶步驟中在將PET切片加熱至進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)的溫度，如下所述，或者加熱至略低于固相縮聚反應(yīng)的溫度的同時(shí)，PET粒發(fā)生結(jié)晶。更明確地說(shuō)，進(jìn)行步驟(A)時(shí)，將PET切片在不低于Tg(玻璃化溫度)且不高于180℃的溫度(T1)下加熱，T1較好為120至175℃，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度達(dá)到3％或更高。
使用裝有攪拌葉片的立式或臥式攪拌裝置進(jìn)行步驟(A)。該攪拌裝置最好是連續(xù)型的，在其一端加入PET切片，而從另一端排出切片。
例如，當(dāng)上述攪拌裝置用于步驟(A)時(shí)，PET切片在該裝置的一端加入，在其中的熱氣流中攪拌下加熱，并從該裝置的另一端排出。
步驟(A)最好在惰性氣體中進(jìn)行。惰性氣體的實(shí)例包括氮?dú)?、氬氣和二氧化碳?xì)怏w。
PET切片在步驟(A)停留的時(shí)間(加熱時(shí)間)較好為1至20分鐘，更好為3至10分鐘。
然后進(jìn)行步驟(B)，其中將PET切片靜置加熱達(dá)到(Tbm-40℃)，較好為(Tbm-30℃)，更好為(Tbm-20℃)至Tbm的溫度(T2)，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶，結(jié)晶度達(dá)到至少30％，其中Tbm定義為用差示掃描量熱計(jì)(DSC)對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯以10℃/min的加熱速率進(jìn)行加熱時(shí)觀(guān)察到的吸熱峰之間的次峰的吸熱開(kāi)始溫度。
當(dāng)用DSC對(duì)PET切片進(jìn)行熱分析時(shí)，在高溫側(cè)觀(guān)察到具有大的峰面積的吸熱峰(主峰)，而在較主峰低的溫度側(cè)觀(guān)察到具有小的峰面積的吸熱峰(次峰)。在本發(fā)明中，步驟(B)中的加熱溫度是通過(guò)次峰的吸熱開(kāi)始溫度而確定的。
用DSC按下述方法測(cè)定吸熱峰。從PET切片的中間部分收集10mg左右樣品(切片)，在約140℃5mmHg的壓力下干燥約5小時(shí)，將其置于氮?dú)庵惺⒁后w的鋁盤(pán)中。將鋁盤(pán)封閉，用Perkin Elmer Co.制造的DSC-2型差示掃描量熱計(jì)在下述測(cè)定條件下測(cè)定吸熱。對(duì)樣品以10℃/min的速率從室溫開(kāi)始加熱，以測(cè)定吸熱峰，得到測(cè)得的吸熱峰的吸熱開(kāi)始溫度。圖1說(shuō)明用DSC測(cè)定聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的DSC曲線(xiàn)的一個(gè)實(shí)例。
與步驟(A)不同，在步驟(B)中不進(jìn)行攪拌。因此可以使用諸如具有接收、加熱和排出PET切片功能的間歇式裝置，或者連續(xù)式裝置，PET切片從其一端加入，在其中PET切片靠重力在熱氣流中移動(dòng)，并從另一端排出。
術(shù)語(yǔ)“PET切片靜置加熱”是指在加熱過(guò)程中不對(duì)PET切片進(jìn)行強(qiáng)制攪拌，包括PET切片不在加熱裝置中流動(dòng)，以及PET切片在加熱裝置中不受重力而移動(dòng)(流動(dòng))。
當(dāng)加熱溫度(T2)高于Tbm時(shí)，PET切片可能會(huì)發(fā)生結(jié)塊或熔融。當(dāng)加熱溫度低于(Tbm-40℃)時(shí)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶緩慢，因而預(yù)結(jié)晶的時(shí)間長(zhǎng)。
經(jīng)過(guò)一段加熱時(shí)間之后，即隨著結(jié)晶的進(jìn)行，次峰的吸熱開(kāi)始溫度(Tbm)向高溫側(cè)漂移，因此最好周期性地用DSC進(jìn)行熱分析，并根據(jù)分析結(jié)果改變加熱條件。理想的是將步驟(B)中的加熱條件設(shè)置成逐漸升高PET切片的加熱溫度。
對(duì)于間歇過(guò)程，較好的是在起始溫度約為150℃，終了溫度約為190℃的加熱條件下進(jìn)行步驟(B)。對(duì)于連續(xù)過(guò)程，較好的是測(cè)定PET切片的移動(dòng)速率和熱氣體的加入速率，使進(jìn)口溫度約為150℃，出口溫度約為190℃。
理想的是步驟(B)在與步驟(A)所用的相同惰性氣體中進(jìn)行。
PET切片在步驟(B)中加熱時(shí)間(在連續(xù)過(guò)程中的停留時(shí)間)較好為30分鐘至5小時(shí)，更好為1至3小時(shí)。
然后進(jìn)行步驟(C)，其中將PET切片在攪拌下從上述溫度(T2)加熱至固相縮聚反應(yīng)溫度。
步驟(C)可以在與步驟(A)中所用的相同攪拌裝置中進(jìn)行。該攪拌裝置最好是連續(xù)式的，在其一端加入PET切片，而從另一端排出切片。
例如，步驟(C)中使用上述攪拌裝置，PET切片在裝置的一端加入，攪拌下在熱氣流中加熱，并從裝置的另一端排出。
步驟(C)最好在與上述相同的惰性氣體中進(jìn)行。
PET切片在步驟(C)中停留時(shí)間(加熱時(shí)間)為1至20分鐘，較好為3至10分鐘。
通過(guò)包括步驟(A)至(C)的預(yù)結(jié)晶步驟，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶，其結(jié)晶度至少為30％，較好為45％。然后將預(yù)結(jié)晶的PET切片供給固相縮聚反應(yīng)步驟。
固相縮聚反應(yīng)步驟固相縮聚反應(yīng)包括至少一個(gè)階段，在下述條件下進(jìn)行溫度一般為190-230℃，較好為195-225℃；壓力一般為1kg/cm2-G至10乇，較好為大氣壓力至100乇；聚合反應(yīng)時(shí)間為1至50小時(shí)，較好為5至20小時(shí)。固相縮聚反應(yīng)在諸如氮?dú)?、氬氣或二氧化碳?xì)怏w等惰性氣體中進(jìn)行。這些惰性氣體中，優(yōu)選的是氮?dú)?。固相縮聚反應(yīng)也可以在較高的溫度減壓下進(jìn)行。
通過(guò)固相縮聚反應(yīng)得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度一般不小于0.50dl/g，較好的不小于0.54dl/g，更好的不小于0.70dl/g，最好的不小于0.72dl/g；其密度一般不小于1.37g/cm3，較好的不小于1.38g/cm3，更好的不小于1.39g/cm3。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中含有低聚物(上述式(I)表示的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分單元的環(huán)化三聚物)，其含量不超過(guò)0.6％(重量)，較好的不超過(guò)0.5％(重量)，更好的不超過(guò)0.45％(重量)，最好的不超過(guò)0.4％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以有效地使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯預(yù)結(jié)晶，而不會(huì)使PET切片結(jié)塊或熔融。另外，即使對(duì)于共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，也能容易地確定其預(yù)結(jié)晶的條件。
實(shí)施例參考以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1連續(xù)的縮聚反應(yīng)裝置包括第一至第四容器式反應(yīng)器和臥式雙螺桿旋轉(zhuǎn)式第五反應(yīng)器，乙二醇和對(duì)苯二甲酸的縮聚反應(yīng)以下述方式連續(xù)進(jìn)行以制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
在第一反應(yīng)器中預(yù)先放置3,750重量份的反應(yīng)溶液，該溶液在氮?dú)鈿夥罩?，?55℃和1.7kg/cm2-G下攪拌。將高純度的對(duì)苯二甲酸、乙二醇和三氧化銻混合，制得漿料，將該漿料以下述方式連續(xù)加入第一反應(yīng)器以進(jìn)行第一階段酯化反應(yīng)將高純度對(duì)苯二甲酸以每小時(shí)1,437重量份的速率加入，乙二醇以每小時(shí)645重量份的速率加入，三氧化銻以每小時(shí)0.57重量份的速率加入，在第一階段酯化反應(yīng)期間，水以每小時(shí)203重量份的速率，乙二醇以每小時(shí)3重量份的速率被蒸去。控制第一階段酯化反應(yīng)使?jié){料的平均停留時(shí)間為2.0小時(shí)。漿料從第一反應(yīng)器中排出，被連續(xù)引入第二反應(yīng)器中，保持在260℃和0.8kg/cm2-G下并攪拌。
將85％的磷酸和乙二醇的均相溶液以下述方式連續(xù)加入第二反應(yīng)器85％的磷酸以每小時(shí)0.46重量份的速率加入，乙二醇以每小時(shí)9重量份的速率加入，同時(shí)，水和乙二醇分別以每小時(shí)84重量份的速率和每小時(shí)7重量份的速率連續(xù)蒸去，以進(jìn)行第二階段酯化反應(yīng)，控制該反應(yīng)使?jié){料的平均停留時(shí)間為2.0小時(shí)。漿料從第二反應(yīng)器中排出，被連續(xù)引入第三反應(yīng)器中，保持在275℃和70mmHg下并攪拌。
在第三反應(yīng)器中，乙二醇和水分別以每小時(shí)62重量份的速率和每小時(shí)6重量份的速率被連續(xù)蒸去，以進(jìn)行第一階段縮聚反應(yīng)，控制該縮聚反應(yīng)使反應(yīng)混合物的平均停留時(shí)間為1.0小時(shí)?？s聚反應(yīng)產(chǎn)物從第三反應(yīng)器中排出，被連續(xù)引入第四反應(yīng)器中，保持在280℃和5mmHg下并攪拌。
在第四反應(yīng)器中，乙二醇和水分別以每小時(shí)26重量份的速率和每小時(shí)3重量份的速率被連續(xù)蒸去，以進(jìn)行第二階段縮聚反應(yīng)，控制該縮聚反應(yīng)使反應(yīng)混合物的平均停留時(shí)間為1.0小時(shí)?？s聚反應(yīng)產(chǎn)物從第四反應(yīng)器中排出，被連續(xù)引入第五反應(yīng)器中(臥式雙螺桿旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器)，保持在282-285℃和1.8-2.5mmHg下并攪拌。
在第五反應(yīng)器中，乙二醇和水分別以每小時(shí)12重量份的速率和每小時(shí)1重量份的速率被連續(xù)蒸去，以進(jìn)行第三階段縮聚反應(yīng)，控制該縮聚反應(yīng)使縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的平均停留時(shí)間為2.5小時(shí)?？s聚反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)聚酯拉出機(jī)(polyesterdrawer)從反應(yīng)器中以繩狀物被連續(xù)拉出。然后，將該繩狀物浸入水中冷卻，并使用繩狀物切削機(jī)(strand cutter)切削，得到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片。
在25℃鄰氯酚中測(cè)得通過(guò)上述液相縮聚反應(yīng)得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.58dl/g，且含有0.95％(重量)的二甘醇單元，且用密度法測(cè)得的結(jié)晶度為1％。
然后，將上述得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯液相縮聚切片連續(xù)加入反應(yīng)裝置中，該反應(yīng)裝置如圖2所示，包括臥式連續(xù)加熱容器2、立式連續(xù)加熱容器3、臥式連續(xù)加熱容器4和固相縮聚反應(yīng)容器7，以進(jìn)行預(yù)結(jié)晶和固相縮聚反應(yīng)。參閱圖2，標(biāo)號(hào)1是指加料漏斗，標(biāo)號(hào)5是指空氣凈化器，標(biāo)號(hào)6是指空氣加熱器，標(biāo)號(hào)8是指冷卻器，標(biāo)號(hào)9是指氮?dú)鈨艋鳎瑯?biāo)號(hào)10是指鼓風(fēng)機(jī)，標(biāo)號(hào)11是指加熱器。
預(yù)結(jié)晶的通用程序在反應(yīng)裝置的臥式連續(xù)加熱容器2中進(jìn)行步驟(A)。在其一端加入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯液相縮聚切片，然后在攪拌下加熱，并從容器的另一端排出。在立式連續(xù)加熱容器3中，進(jìn)行步驟(B)。將通過(guò)步驟(A)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片從其頂部加入，然后在氮?dú)饬髦屑訜幔脑撊萜鞯牡撞颗懦?。在該立式連續(xù)加熱容器3中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片通過(guò)重力移動(dòng)。使用臥式連續(xù)加熱容器4進(jìn)行步驟(C)。將通過(guò)步驟(B)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片從容器4的一端加入，然后在攪拌下加熱，并從該容器的另一端排出。
將用上述方法制備的結(jié)晶度為1.0％，溫度為50℃的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯液相縮聚切片從進(jìn)行步驟(A)的臥式連續(xù)加熱容器2的一端加入，并在攪拌下170℃的氣溫中加熱，停留3分鐘。用DSC測(cè)得在步驟(A)中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的次峰的吸熱開(kāi)始溫度(Tbm)為175℃。用密度法測(cè)得該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度為41％，步驟(A)的切片的出口溫度為170℃。
然后將來(lái)自步驟(A)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片加入立式活塞式流動(dòng)連續(xù)加熱容器3中進(jìn)行步驟(B)，并在170℃的氣溫下加熱停留108分鐘。用密度法測(cè)得在步驟(B)中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度為48％，Tbm為183℃。步驟(B)的切片的出口溫度為170℃。
然后將來(lái)自步驟(B)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片加入臥式連續(xù)加熱容器4中進(jìn)行步驟(C)，在攪拌下212℃的氣溫中加熱停留125秒。用密度法測(cè)得在步驟(C)中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度為51％。
然后將在上述預(yù)結(jié)晶步驟中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片在固相縮聚反應(yīng)容器7中在210℃氮?dú)庵屑訜?5小時(shí)，以進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)。
在上述各步驟中，可以制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，而不發(fā)生切片的結(jié)塊和熔融。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，除了使用1,394重量份的高純度對(duì)苯二甲酸和43重量份的間苯二甲酸替代1,437重量份的高純度對(duì)苯二甲酸；三氧化銻的用量改為0.46重量份；85％磷酸的量改為0.20重量份。
于25℃在鄰氯酚中測(cè)得所得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯液相縮聚切片的特性粘度為0.60dl/g，并含0.98％(重量)的二甘醇單元，用密度法測(cè)得結(jié)晶度為1％。
然后，使上述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯液相縮聚切片進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，并用如圖2所示的反應(yīng)裝置進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)。
將結(jié)晶度為0.9，溫度為50℃的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯液相縮聚切片先加入裝有攪拌葉片的臥式連續(xù)加熱容器2中進(jìn)行步驟(A)，該切片在其中170℃的氣溫下加熱停留2.5分鐘。用DSC測(cè)得在步驟(A)中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的次峰的吸熱開(kāi)始溫度(Tbm)為174℃。用密度法測(cè)得該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度為39％。步驟(A)的切片的出口溫度為165℃。在步驟(A)中這些切片不結(jié)塊。
然后將來(lái)自步驟(A)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片加入立式連續(xù)加熱容器3中進(jìn)行步驟(B)，并在170℃的氣溫下加熱停留118分鐘，該溫度低于吸熱開(kāi)始溫度(Tbm)174℃。用密度法測(cè)得在步驟(B)中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度為45％，Tbm為185℃，切片的出口溫度為170℃。
然后將來(lái)自步驟(B)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片加入臥式連續(xù)加熱容器4中進(jìn)行步驟(C)，在攪拌下212℃的氣溫中加熱停留133秒。用密度法測(cè)得在步驟(C)中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度為48％，出口溫度為209℃。在步驟(C)中這些切片不發(fā)生結(jié)塊或熔融。然后將這些聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片加入固相縮聚反應(yīng)容器7中進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)。在該步驟中，這些切片也不發(fā)生結(jié)塊或熔融。
實(shí)施例3將在實(shí)施例2步驟(A)中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯加入立式活塞式流動(dòng)連續(xù)加熱容器3中進(jìn)行步驟(B)，并在170℃的氣溫下加熱停留63分鐘，該溫度低于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的吸熱開(kāi)始溫度(Tbm)。用密度法測(cè)得在步驟(B)中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度為43％，Tbm為179℃，切片的出口溫度為170℃。
然后將來(lái)自步驟(B)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片加入臥式連續(xù)加熱容器4中進(jìn)行步驟(C)，在攪拌下212℃的氣溫中加熱停留71秒。用密度法測(cè)得在步驟(C)中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度為49％，出口溫度為202℃。
然后將通過(guò)上述預(yù)結(jié)晶步驟得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片在固相縮聚反應(yīng)容器7中在氮?dú)庵?10℃加熱15小時(shí)，以進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)。
在上述各步驟中，能制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，而這些切片不發(fā)生結(jié)塊或熔融。
對(duì)照例1使用如圖2所示的反應(yīng)裝置將使用與實(shí)施例2相同的方法制備的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯液相縮聚切片進(jìn)行預(yù)結(jié)晶。
將這些聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯液相縮聚切片加入裝有攪拌葉片的臥式連續(xù)加熱容器2，進(jìn)行步驟(A)，該切片在其中170℃的氣溫下加熱。停留1分鐘后將切片從容器2中取出，切片出口溫度為125℃。用DSC測(cè)得在步驟(A)中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的吸熱開(kāi)始溫度(Tbm)為160℃。用密度法測(cè)得該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度為1.6％。
然后將來(lái)自步驟(A)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片加入立式連續(xù)加熱容器3中進(jìn)行步驟(B)，并在165℃加熱。然而，這些切片發(fā)生結(jié)塊，因此不能進(jìn)行下面的加熱步驟。
對(duì)照例2使用如圖2所示的反應(yīng)裝置將使用與實(shí)施例2相同的方法制備的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯液相縮聚切片進(jìn)行預(yù)結(jié)晶。
將這些聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯液相縮聚切片加入臥式連續(xù)加熱容器2，進(jìn)行步驟(A)，該切片在其中170℃的氣溫下加熱。停留1.5分鐘后將切片從容器2中取出，切片出口溫度為135℃。用DSC測(cè)得在步驟(A)中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的吸熱開(kāi)始溫度(Tbm)為168℃。用密度法測(cè)得該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度為3％。
然后將步驟(A)中制得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片加入立式連續(xù)加熱容器3中進(jìn)行步驟(B)。在步驟(B)中切片的加熱溫度為170℃，該溫度高于吸熱開(kāi)始溫度(Tbm)168℃，在該溫度下停留40分鐘。用密度法測(cè)得在步驟(B)中得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度為40％。在步驟(B)中，這些切片發(fā)生結(jié)塊，因此不能進(jìn)行下面的加熱步驟。
權(quán)利要求
1.制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，包括加熱聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片的預(yù)結(jié)晶步驟，該切片是通過(guò)酯化反應(yīng)步驟和液相縮聚反應(yīng)步驟得到的，以使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶，以及加熱預(yù)結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片的固相縮聚反應(yīng)步驟，使溫度達(dá)到高于預(yù)結(jié)晶的溫度，其中所述預(yù)結(jié)晶步驟包括(A)在不低于Tg且不高于180℃的溫度(T1)下加熱聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片，同時(shí)攪拌這些切片，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶，結(jié)晶度達(dá)到至少3％；(B)在(Tbm-40℃)至Tbm的溫度(T2)下，加熱聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片，同時(shí)使其靜置，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶，結(jié)晶度達(dá)到至少30％，其中Tbm定義為用差示掃描量熱計(jì)對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯以10℃/min的加熱速率進(jìn)行加熱時(shí)觀(guān)察到的吸熱峰之間的次峰的吸熱開(kāi)始溫度；(C)加熱聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片，以升高這些切片的溫度，達(dá)到固相縮聚反應(yīng)的溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于步驟(B)中最終樹(shù)脂溫度為190±30℃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于步驟(B)中加熱時(shí)間為1至3小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于固相縮聚反應(yīng)溫度為200℃至230℃。
5.如權(quán)利要求1所述的制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于將步驟(B)中的加熱條件設(shè)置成根據(jù)隨著結(jié)晶的進(jìn)行次峰的吸熱開(kāi)始溫度(Tbm)向高溫側(cè)漂移的比例逐漸升高聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片的加熱溫度。
全文摘要
本發(fā)明揭示了制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法,包括液相縮聚反應(yīng)步驟,預(yù)結(jié)晶步驟以及固相縮聚反應(yīng)步驟,其中的預(yù)結(jié)晶步驟包括(A)在不低于Tg且不高于180℃的溫度(T
文檔編號(hào)C08G63/78GK1176264SQ9711829
公開(kāi)日1998年3月18日 申請(qǐng)日期1997年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月12日
發(fā)明者野田誠(chéng)司, 坪井均, 志村義章, 神谷昌宏, 平岡章二 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社