專利名稱：含有硫醚基團的聚亞芳基化合物的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過聚亞芳基硫的氧化來制備聚亞芳基砜的方法，其中聚亞芳基硫也被稱為聚亞芳基硫醚。
在DE-A1-19 38 806和Chimia 28,567(1974)中描述了在濃硫酸中通過用過氧化氫氧化聚亞芳基硫醚來制備聚亞芳基砜的方法。該方法的缺點是在反應(yīng)時出現(xiàn)劇烈的溫度波動。
在Chimia 28,567(1974)中描述了過氧化氫/醋酸混合物用于含砜基團的芳族聚硫醚的氧化。然而該方法的先決條件是使用大量的懸浮液和高溫。
在DE-A1-4314738中描述了在使用催化量的硫酸或有機平衡過酸的條件下用過氧化氫在醋酸中氧化聚亞芳基硫醚來制備聚亞芳基砜的方法。該方法的缺點是在過氧化氫配料時反應(yīng)溫度劇烈變化。
所以，本發(fā)明的任務(wù)是避免己知方法的缺陷和闡明一種方法，其中在該方法中在過氧化氫-或過酸-配料時反應(yīng)溫度一直保持不變。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果減壓的話，從而使液體的反應(yīng)介質(zhì)例如溶劑沸騰，則在通過用過氧化氫或過酸氧化聚亞芳基硫醚來制備聚亞芳基砜時反應(yīng)混合物的溫度可以容易地保持恒定。
因此，本發(fā)明涉及在液體存在下通過用氧化劑氧化聚亞芳基硫醚來制備聚亞芳基砜的方法，其中使用降低的壓力，以使液體沸騰。
根據(jù)EDMONDS和HILL在二鹵化芳香物質(zhì)與硫化鈉反應(yīng)的基礎(chǔ)上制備聚亞芳基硫醚，特別是聚亞苯基硫醚。在Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(Encyclopedia of Industrial Chemistry)第A21卷B.Elvers，S.Hawkins和G.Schulz(Eds)，VCH，Weinheim-New York 1992，第463～472頁中描述了聚亞芳基硫醚及其制備方法，其中在此引入以供參考。
聚亞芳基砜是含亞芳基砜單元的聚合物。聚亞芳基砜是完全或部分氧化的聚亞芳基硫醚。在DE-A1-4314737和DE-A1-4314738中描述了聚亞芳基砜的制備方法，其中在此引入以供參考。
氧化劑是過氧化氫，在有機或無機酸中的過氧化氫或無機或有機過酸。無機酸例如是硫酸。有機酸例如是芳族和脂族羧酸，如苯甲酸或醋酸。如果該酸是液體，那么它可作為反應(yīng)介質(zhì)使用。這些酸可以含有水或溶解在水中。無機過酸例如是過一硫酸(Carosche Saure)。有機過酸例如是過醋酸。有利地是有機酸中添加硫酸。一個特殊情況是反應(yīng)在甲酸中進行。它不需要通過礦物酸進一步地活化。優(yōu)選的氧化劑是在濃硫酸中的過氧化氫或在濃醋酸中的過氧化氫，其也可以優(yōu)選包含0.1～10體積％，特別優(yōu)選1～5體積％的硫酸。同樣可以使用用水稀釋的酸。
一般過氧化氫和一種酸的混合物形成過酸，其處于與離析物的平衡中和因此被稱為平衡過酸。
一般，以20～70％的水溶液的形式使用過氧化氫。然而同樣可以使用較高百分比的溶液或純的過氧化氫。
在使用硫酸作為反應(yīng)介質(zhì)時，在-30℃～140℃優(yōu)選0℃～90℃的溫度和1×10-5毫巴～10毫巴、優(yōu)選1×10-3毫巴～1毫巴的壓力下進行氧化反應(yīng)。一般，在有機酸中的氧化反應(yīng)在20～120℃、優(yōu)選40℃～90℃的溫度和在1毫巴～1000毫巴，優(yōu)選5毫巴～500毫巴的壓力下進行。
一般反應(yīng)時間為0.5～12小時，優(yōu)選1～4小時。
實施例實施例1在196.7g濃醋酸和1ml濃硫酸組成的混合物中加入54.08g平均顆粒直徑為2×10-5m的聚1，4-亞苯基硫醚粉末(玻璃化溫度Tg＝94℃，熔點Tm＝287℃)。在63℃的溫度下，施加140毫巴的恒定壓力，這樣可觀察到反應(yīng)混合物微弱地沸騰。在該條件下在1小時內(nèi)滴入81.74g50％的過氧化氫，其中在加料結(jié)束時反應(yīng)混合物在140毫巴下的沸點是60℃。在加料之后，在140毫巴60℃下攪拌2小時。過濾產(chǎn)物，用水沖洗和在100℃下在真空中干燥。
產(chǎn)量63.85g通過差示掃描量熱法(DSC)得到的產(chǎn)物的特性Tg＝350℃，Tm＝520℃產(chǎn)物的元素分析對具有100％砜基的聚亞苯基砜的計算值C 51.4％，H 2.9％，S 22.9％，O 22.8％測定值C 55.8％，H 2.9％，S 24.6％，O 15.4％如果聚-1，4-亞苯基硫醚的氧化度定為0％和完全氧化的聚-1，4-亞苯基砜(其中硫僅作為砜基團存在)的氧化度定為100％，那么元素分析得出的結(jié)果是作為產(chǎn)物形成的聚-1，4-亞苯基砜的氧化度為62.1％。
用ESCA(化學(xué)分析用電子能譜學(xué))化驗聚-1，4-亞苯基砜的結(jié)果是聚合物中包含硫醚、亞砜和砜基團。
實施例2將25.94g平均粒徑為2×10-5m的聚-1，4-亞芳基硫醚粉末(Tg＝94℃，Tm＝287℃)懸浮在400ml濃硫酸中。在60℃下施加0.05毫巴的恒定壓力，這樣觀察到反應(yīng)混合物微弱地沸騰。在該條件下，在30分鐘內(nèi)滴入由21ml過氧化氫(100％)和300ml硫酸(過一硫酸)組成的平衡混合物，其中在加料結(jié)束時反應(yīng)混合物在0.05毫巴的沸點是55℃。在過氧化物加料開始的時候反應(yīng)混合物變成淡綠色，隨著進一步加入呈深色，直到臨近過氧化物加料結(jié)束時形成一種透明、呈棕色的溶液。在過氧化物加料完畢之后，產(chǎn)物作為無色的沉淀物析出。然后在0.05毫巴和55℃下攪拌30分鐘。將產(chǎn)物放入5升的冰水中、過濾、用水沖洗成中性和在100℃下在真空中干燥。
產(chǎn)量29.5g產(chǎn)物的DSC表征Tg＝350℃，Tm＝520℃產(chǎn)物的元素分析對具有100％砜基團的聚亞苯基砜的計算值C 51.4％，H 2.9％，S 22.9％，O 22.8
測定值C 51.5％，H 3.0％，S 22.7％，O 22.6％元素分析的結(jié)果表明產(chǎn)物的氧化度是99％。
實施例3將50g平均粒徑為2×10-5m的聚-1，4-亞苯基硫醚粉末(玻璃化溫度Tg＝94℃，熔點Tm＝287℃)放入200g的濃縮甲酸中，在56℃的溫度下施加190毫巴的恒定壓力，這樣觀察到反應(yīng)混合物微弱地沸騰。在該條件下在1小時內(nèi)滴入80g50％的過氧化氫，其中在反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物的沸點不改變。在加料之后，在190毫巴和56℃下攪拌2小時。過濾產(chǎn)物，用水沖洗和在100℃下在真空中干燥。
產(chǎn)量61g產(chǎn)物的DSC表征Tg＝350℃，Tm＝520℃產(chǎn)物的元素分析對具有100％砜基團的聚亞苯基砜的計算值C 51.4％，H 2.9％，S 22.9％，O 22.8％測定值C 53.9％，H 3.0％，S 24.0％，O 19.1％元素分析的結(jié)果表明產(chǎn)物的氧化度是81％。
權(quán)利要求
1.在液體存在下通過用氧化劑氧化聚亞芳基硫醚來制備聚亞芳基砜的方法，其中使用降低的壓力，從而液體沸騰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是使用過氧化氫、無機或有機過酸或存在有無機或有機酸的過氧化氫作為氧化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是使用在醋酸、甲酸或硫酸存在下的過氧化氫作為氧化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是該液體含有水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是該液體含有0.1～10體積％的硫酸或一種其它無機酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一或多項的方法，其特征是在20～120的反應(yīng)溫度下進行氧化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6之一或多項的方法，其特征是在1～1000毫巴的壓力下進行氧化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是在-30℃至140℃的溫度下在濃硫酸中進行氧化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是在1×10-5毫巴至10毫巴的壓力下在硫酸中進行氧化。
全文摘要
在液體存在下通過用氧化劑氧化聚亞芳基硫醚來制備聚亞芳基砜的方法,其在降低的壓力下進行,從而液體沸騰。在該方法中反應(yīng)溫度易于保持不變。
文檔編號C08G75/02GK1176265SQ97118238
公開日1998年3月18日 申請日期1997年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月10日
發(fā)明者H·謝肯巴克, K·德爾派, S·迪什 申請人:赫徹斯特股份公司