專利名稱：：阻氣復合薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種對水蒸汽、氧氣及芳香組分具有卓越的阻氣性并適于作為干燥食品的保藏膜、食品蒸鍋處理或微波加熱用膜、醫(yī)藥制品及精密電子器件的包裝薄膜、制造氣球或熱空氣球用薄膜和其它應(yīng)用的薄膜，及其生產(chǎn)方法。傳統(tǒng)的工藝已建議，可以通過用無機氧化物薄層涂覆底膜來改進底膜的阻隔性。此外，被設(shè)置在無機氧化物薄層上的樹脂層賦予所說的阻氣薄膜以熱封合性并保護所說的無機氧化物薄層。例如，日本公開特許申請No.237940/1988(JP-A-63-237940)披露一種復合薄膜，它包括一層通過濺涂形成的氧化銦或氧化錫的金屬氧化物薄層，和一層在其上形成的乙烯-丙烯共聚物或類似物的熱封合層。日本公開特許申請No.202435/1989(JP-A-1-202435)和日本公開特許申請No.202436/1989(JP-A-1-202436)披露用于微波加熱和食品蒸鍋加工的包裝材料，在該材料中底膜的表面被一層蒸汽淀積的氧化硅層以及一層熱封合層或保護層所覆蓋，所說的熱封合層是通過層合聚丙烯薄膜或其他的熱封合樹脂薄膜形成的，而保護層是通過層合一層薄膜或涂布熱固性樹脂形成的。然而，在聚合物層是通過擠出層合法形成的情況下，由于在加工過程中所產(chǎn)生的熱和外力之故而在無機薄層上形成裂紋或缺陷，使薄膜的阻氣性大大地降低。用于薄膜層合的干層合法也受到層合薄膜或涂布粘合劑期間的外力的影響，并因此可能損壞形成在底膜上的無機薄層。在利用涂布工藝在無機薄層上形成保護層的的情況下，外部的機械力馬上破壞無機薄層而只獲得被大大地降低的阻隔性，沒有提及涂層妨礙產(chǎn)生阻隔性。所有的上述薄膜，包括通過將偏二氯乙烯系樹脂或類似物層合或涂布到被設(shè)置在底膜上的無機氧化物薄層所制造的薄膜，無機氧化物薄層對底膜的粘合性受到限制。此外，當這些薄膜被用作包裝材料而受到外部機械力或被暴露在高溫/高濕度的環(huán)境下時，不可能期望在長時期內(nèi)能保持其高的粘合性和阻隔性。尤其是，當被暴露在嚴酷條件下，例如在煮沸過程或蒸鍋處理過程(蒸鍋處理)時，這些薄膜的粘合性和阻隔性明顯地降低。日本公開特許申請No.86539/1996(JP-A-3-86539)披露一種可蒸煮的包裝薄膜，它是通過用由多異氰酸酯化合物與飽和聚酯多羥基化合物組成的活性、雙組分、可固化樹脂組合物涂布底膜表面并在該涂布的表面上形成氧化硅薄層而制成的。在日本公開特許申請No.278946/1991(JP-A-3-278946)中披露一種蒸鍋處理用的包裝材料，它包括按順序設(shè)置在底層表面上的一層粘固涂層、一層金屬氧化物薄層和一層熱封合層。日本公開特許申請No.173137/1992(JP-A-4-173137)披露一種對氦和氫氣具有良好阻隔性的、用于氣球的層合制品，它是通過在薄膜上形成一層雙組分、可固化的聚氨酯或類似物的底涂層，在所說的底涂層上設(shè)置一層無機氧化物薄層，和用氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯或丙烯酸樹脂，或用熱熔涂料組合物涂覆所說的無機氧化物薄層而制造的。日本特許申請出版物No.18395/1996(JP-B-8-18395)披露一種蒸汽淀積薄膜，它包括一底膜，一層形成在底膜上的雙組分、可固化的聚氨酯和5～30％重量氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的混合物層，和一層淀積在所說的混合物層上的金屬氧化物例如氧化鎂的蒸汽淀積層。此文獻教導，使用由多羥基化合物組分和多異氰酸酯組分組成的活性雙組分可固化的聚氨酯以防止水的透過，和使用氯乙烯-醋酸乙烯共聚物以增大蒸汽淀積層的粘合性。日本公開特許申請№.131590/1993(JP-A-5-131590)披露一種通過將氧化硅薄膜淀積在底膜的至少一面上，在其上涂布一層具有端氨基的硅烷偶聯(lián)劑，和在上述的層上層合一層具有酸酐基的樹脂層而生產(chǎn)的層合薄膜。日本公開特許申請№.239537/1991(JP-A-3-239537)披露一種層合薄膜，它包括底膜和按以下順序?qū)雍显诘啄ど系牡谝粚友趸璧耐该鲗印⒌诙庸柰榕悸?lián)劑的透明層、和另一壓敏或熱敏粘合劑透明層。這些復合薄膜能提高底膜與無機氧化物薄層之間的粘合強度。然而，在正常狀態(tài)下(即，在薄膜受到蒸鍋處理之前)顯示高的粘合性和阻隔性的復合薄膜，當它被用作蒸鍋處理用的薄膜時卻不能保持良好的阻隔性和底膜與無機氧化物薄層之間的粘合性。在蒸鍋處理后和在正常狀態(tài)(蒸鍋處理之前)下，這些薄膜不可能將底膜與無機氧化物薄層之間的粘合性和薄膜的阻隔性保持在高標準或水平下。此外，活性雙組分可固化樹脂組合物的涂布層的粘性往往會引起粘連，造成薄膜收卷或復卷困難。于是，生產(chǎn)率被迫降低。由于多羥基化合物組分和多異氰酸酯化合物是相互反應(yīng)的，因此所制備的或所用的雙組分可固化的聚氨酯不能被重復地使用并且只能在浪費使用底涂層樹脂組合物的情況下被廢棄掉。就更進一步的要求來說，食品、醫(yī)藥制品以及精密電子器件用的包裝薄膜需要具有高的透明度以便能看出內(nèi)容物和有良好的外觀。然而，在上述的復合薄膜中，無機薄層粘合性的下降可能還伴有透明度下降。因此，本發(fā)明的目的是提供一種不僅在底膜與無機薄層之間的粘合性得到重大改進、而且在阻隔性方面也得到重大改進的阻氣復合薄膜，并且還提供這種薄膜的制造方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種阻氣復合薄膜及其制造方法，該薄膜在底膜與無機薄層之間保持高的粘合性同時也能防止阻隔性的變劣，而且，甚至在當外部機械力例如彎曲或揉皺力作用于薄膜時或當薄膜被暴露于嚴酷條件下時，即，在由蒸鍋處理、微波加熱等引起的高溫和高濕度的環(huán)境下。本發(fā)明的再一個目的是提供一種阻氣復合薄膜以及制造所說的薄膜的方法。這種阻氣復合薄膜不管涂層可能多薄，由于具有高的粘合性和高的阻隔性而能長期保存其中的內(nèi)容物同時防止其變壞或變質(zhì)的。本發(fā)明的又一個目的是提供一種在印刷或?qū)雍虾髿堄嗳軇┝看蟠蟮販p少的阻氣復合薄膜及其制造方法。本發(fā)明的進一步的目的是提供一種阻氣復合薄膜及其制造方法。所說的方法能有效地使用粘固涂料組合物并能確保良好的生產(chǎn)率。本發(fā)明的還有一個目的是提供一種具有高透明度和清楚地見到其內(nèi)容物并且被用作食品、醫(yī)藥產(chǎn)品、精密電子零件等的包裝薄膜的阻氣復合薄膜及其制造方法。本發(fā)明的發(fā)明人已通過深入研究而達到了上述的目的，并發(fā)現(xiàn)一種包括一底膜、一層設(shè)置在底膜表面的粘固涂層、一層形成在粘固涂層上的無機層、一層通過涂布含硅烷偶聯(lián)劑的涂布用混合料而在無機層上形成的涂布層的薄朦膜不僅能提高無機層對底膜的粘合性而且還能提高阻氣性，而所說的阻氣性并不受外部機械力或高溫/高濕環(huán)境的影響。本發(fā)明是基于以上的發(fā)現(xiàn)而完成的。本發(fā)明的阻氣復合薄膜是由一底層、一粘固涂層、一無機層、一含有硅烷偶聯(lián)劑的阻隔層構(gòu)成的，其中所說的底膜的至少一面按照推薦的順序用另外的層涂覆。所說的底膜層可用各種聚合物，僅例舉幾種，如烯烴聚合物、聚酯和聚酰胺來形成。所說的粘固涂層可用，例如，一種至少含有含氯樹脂的樹脂組合物或一種包括多異氰酸酯化合物、含氯樹脂和飽和聚酯樹脂的樹脂組合物構(gòu)成。所說的無機層包括，例如，元素周期表的2A族元素、過渡元素、2B族元素、3B族元素、4B族元素和6B族元素的各種金屬單質(zhì)以及它們的無機化合物。所說阻隔樹脂層是通過涂布含硅烷偶聯(lián)劑(例如，具有至少一個選自鹵素原子、環(huán)氧基、氨基、羥基、巰基、乙烯基、羧基、(甲基)丙烯?；约巴檠趸墓杌衔?和阻隔樹脂(例如，偏二氯乙烯系共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物)的涂料組合物而形成的。所說的底膜的另一面(未被上述層覆蓋的表面)或阻隔樹脂層可被聚合物層例如熱封合層覆蓋。本發(fā)明的阻氣復合薄膜是一種包括，按推薦的順序，形成在底膜的至少一個面上的粘固涂層、無機氧化物薄層和阻隔樹脂層的薄膜。所說的阻氣復合薄膜還包括(1)其中粘固涂層的彈性模量為0.1×101～1×103N/mm2的阻氣復合薄膜，(2)其中粘固涂層在120℃蒸鍋處理30分鐘后從底膜層剝離的剝離強度不低于100g/15mm的阻氣復合薄膜。所說的阻隔樹脂層含有硅烷偶聯(lián)劑。在本說明書中，術(shù)語“阻隔樹脂層”意指含阻隔樹脂的層，在對厚度為2μm的薄膜進行測定時，它顯示氧氣透過率在25℃為不高于20cc/m2·24hr并且水蒸汽透過率在40℃和90％R.H.下為不高于20g/m2·24hr。術(shù)語“熱封合層”包括不僅能通過熱封合劑而且也能通過其他的粘合工藝例如脈沖封合、高頻粘合和超聲粘合的熱封合層。作為構(gòu)成底膜層的聚合物可以例舉的有各種成膜聚合物，例如聚烯烴如聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、離聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚-4-甲基戊烯-1、等等；聚酯如聚對苯二甲酸亞烷基酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯)、聚萘二甲酸亞烷基酯(例如，2，6-萘二甲酸乙二醇酯)、等等；聚酰胺如尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍6/66、尼龍66/610、尼龍MXD等等；聚氯乙烯；偏二氯乙烯系樹脂如聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等等；苯乙烯樹脂例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物等等；聚乙烯醇；聚酰胺酰亞胺；聚酰亞胺；聚醚酰亞胺；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚(醚醚酮)；聚丙烯酸酯；聚苯硫；聚苯氧；聚對二甲苯；聚丙烯腈；氟樹脂如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、氟乙烯-丙烯共聚物等等；纖維素聚合物如賽璐玢；鹽酸橡膠；和含有上述聚合物成分的共聚物。這些聚合物能單獨或混合使用。所說的底膜層可以含各種添加劑，例如，穩(wěn)定劑如抗氧劑、紫外吸收劑、熱穩(wěn)定劑等等；抗靜電劑如陽離子、陰離子、非離子或兩性抗靜電劑；成核劑；烴聚合物如苯乙烯樹脂、萜烯樹脂、石油樹脂、二環(huán)戊二烯樹脂；香豆酮(chmarone)樹脂如香豆酮-茚樹脂、酚醛樹脂、松香及其衍生物以及相應(yīng)的氫化樹脂；增塑劑；填料；各種蠟例如高級脂肪酸酰胺、高級脂肪酸或其鹽、高級脂肪酸酯、礦物或植物源的天然蠟、合成蠟例如聚乙烯；微粒潤滑劑包括細粉碎的礦物潤滑劑例如硅石系粉末和氧化鋁系粉末和細粉碎的有機潤滑劑例如聚乙烯系粉末和丙烯酸粉末；以及著色劑。底膜層的透光率可以按需要來選定。從對內(nèi)容物的充分可見性和包裝產(chǎn)品的外觀考慮，在白光下的總透光率一般不低于40％，優(yōu)選為不低于60％，更優(yōu)選為不低于80％。所說的底膜優(yōu)選由烯屬聚合物(特別是聚丙烯系聚合物)，聚酯(特別是聚對苯二甲酸亞烷基酯如對苯二甲酸乙二醇酯)，聚酰胺，苯乙烯聚合物，乙烯-乙烯醇共聚物，聚碳酸酯，聚丙烯腈或類似物制成。其中，烯屬聚合物、聚酯和聚酰胺在透明度、機械強度和包裝質(zhì)量方面尤其符合要求。作為適于蒸鍋處理或微波加熱用的食品包裝材料來說，優(yōu)選的材料包括具有高的透明度、機械強度、包裝質(zhì)量和卓越的耐熱性的聚合物，例如聚丙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯和聚丙烯腈。作為底膜層的特別優(yōu)選的聚合物包括聚丙烯、聚酯和聚酰胺。所說的底膜層可以是單層薄膜也可以是包括一層或多層聚合物層的層合薄膜。底膜層的厚度并不是關(guān)鍵性因素并且在考慮所希望的包裝質(zhì)量、機械強度、柔軟性等等條件下合適地選定。底膜的厚度一般約為3～200μm、優(yōu)選為約5～100μm、更優(yōu)選為約10～50μm(例如，約10～30μm)。所說的底膜層能通過常規(guī)的成膜工藝包括，例如，熔體成型法(如吹脹法和T形模頭法)和使用溶液的鑄塑法來形成。底膜層可以是未取向的薄膜或是單軸向或雙軸向取向薄膜。取向方法包括已知的牽引或拉伸法例如輥牽引或拉伸法、壓延牽引或拉伸法、帶式牽引或拉伸法、拉幅法、管式牽引或拉伸法或這些方法的結(jié)合。所說的牽引或拉伸比可根據(jù)希望的薄膜特性審慎地選擇。例如，所說的比率，在至少一個方向上，可為約1.5～20、優(yōu)選約為2～15。所說的底膜層的至少一個面可預(yù)先進行表面處理。所說的表面處理包括電暈放電處理、等離子體處理、輝光放電處理、逆向濺涂處理、火焰處理、鉻酸處理、溶劑處理、表面糙化處理等等。通過在底膜層的表面處理過的面上形成一粘固涂層能得到改進的粘合性。本發(fā)明的第一個特征是在底膜層與形成在底膜的至少一面上的無機層(特別是透明的無機層)之間插入一層粘固涂層(或底涂層)，由此極大地改進了復合薄膜的阻隔性和底膜層與無機層之間的粘合性。就不損失粘合性、耐蒸煮性(耐蒸鍋處理)或其他性能而言，粘固涂層可由各種樹脂例如熱塑性樹脂、熱固性樹脂、活性射線固化的或光固化的樹脂(例如，電子束固化樹脂，紫外線固化樹脂)及類似物制成。所說的底涂層的典型組分是熱塑性樹脂例如丙烯酸樹脂，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚乙烯縮丁醛，聚碳酸酯，硝基纖維素，醋酸纖維素和其他的纖維素聚合物，以及松香改性的馬來酸樹脂；熱固性樹脂例如聚氨酯系樹脂，脲系樹脂，蜜胺系樹脂，脲-蜜胺系樹脂和環(huán)氧樹脂；和光固化樹脂例如環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。這些樹脂可以單獨地或以二種或多種樹脂的混合物形式使用。優(yōu)選的粘固涂層實際上可以是軟粘固涂層，包括(I)一層至少含有(A)含氯樹脂的粘固涂層，和(II)含有(B)多異氰酸酯化合物、和(A)含氯樹脂和/或(C)飽和聚酯樹脂的粘固涂層。特別優(yōu)選的粘固涂層可由，例如，含氯樹脂(A)、多異氰酸酯化合物(B)、飽和聚酯樹脂(C)和其他成分制成。理想的飽和聚酯樹脂(C)是柔軟的并與多異氰酸酯化合物基本上不反應(yīng)的。如果使用與多異氰酸酯化合物(B)反應(yīng)的聚酯多羥基化合物作為飽和聚酯樹脂(C)的話，所得到的薄膜在蒸鍋處理后其粘合性和阻氣性會在很大的程度上下降。這可能是由于交聯(lián)反應(yīng)之故。因此，在本發(fā)明中使用柔軟的并基本上不反應(yīng)的飽和聚酯樹脂是有利的。當多異氰酸酯化合物(B)和所說的柔軟的和不反應(yīng)的飽和聚酯樹脂以混合物形式被使用的話，由于含氯樹脂(A)之故，粘固涂層的粘連性能得到改進。當然術(shù)語“基本上不反應(yīng)的”應(yīng)被解釋為不產(chǎn)生交聯(lián)的或硬化的產(chǎn)品。對含氯樹脂(A)、多異氰酸酯化合物(B)和飽和聚酯樹脂(C)的說明如下。所說的含氯樹脂，一般說，包括含氯單體的均聚物或共聚物(共聚物由含氯單體與可共聚單體形成)，由含氯單體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯和其他氯化聚烯烴通過接枝共聚產(chǎn)生的接枝共聚物。所說的含氯單體包括，僅例舉一些，氯乙烯和偏二氯乙烯，能單獨或以混合物形式使用。優(yōu)選的含氯單體是氯乙烯?？晒簿鄣膯误w包括，例如，烯烴(例如乙烯、丙烯)，乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)，乙烯基氰化物(如丙烯腈)，(甲基)丙烯酸酯(例如C1-12烷基的丙烯酸酯)和其他。這些可共聚的單體可以單獨或混合使用。此外，如果僅添加少量的話，可共聚的羧酸及其衍生物(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酐，馬來酸，馬來酸單烷基酯，馬來酸二烷基酯，富馬酸或其相應(yīng)于馬來酸衍生物的衍生物)可作為可共聚的單體使用。所說的接枝共聚物包括，例如，通過將氯乙烯(VC)接枝共聚到乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)而產(chǎn)生的接枝共聚物，通過將氯乙烯接枝共聚到聚氨酯而產(chǎn)生的接枝共聚物，等等。理想的含氯樹脂包括聚(氯乙烯)，氯乙烯基共聚物[例如，至少包括氯乙烯和作為單體組分的可共聚單體(特別是醋酸乙烯酯等等)的基于氯乙烯的共聚物(特別是氯乙烯-醋酸乙烯系共聚物)]。優(yōu)選的含氯樹脂還包括包含三種或更多種組分的共聚物。這樣的多組分聚合物，除了包括上述二種組分—氯乙烯和可共聚單體外，還包括可聚合的羧酸、它的衍生物(例如，馬來酐)或類似物作為第三種組分。氯乙烯與可共聚單體(例如醋酸乙烯)之比可根據(jù)可共聚單體的品種具體選定。例如，氯乙烯/可共聚單體的比率范圍為約95/5～50/50(重量)，優(yōu)選為約95/5～65/35(重量)。所說的含氯樹脂(A)是基本上與多異氰酸酯化合物不反應(yīng)的。換句話說，所說的含氯樹脂(A)是與多異氰酸酯化合物(B)不反應(yīng)的，或者，另一種說法是，甚至在當樹脂(A)具有活性氫原子時，它僅具有低濃度的活性氫原子。含氯樹脂的酸值為，例如，約0～30mgKOH/g和優(yōu)選為約0～20mgKOH/g。所說的酸值是由可聚合的羧酸或其衍生物得出的。所說的含氯樹脂的玻璃化溫度一般為約25～80℃(例如，約25～60℃)，優(yōu)選為30～60℃和特別為約30～50℃。所說的含氯樹脂的分子量和聚合度可從對粘合性不產(chǎn)生負面影響的范圍內(nèi)選定。例如，數(shù)均分子量為約0.5×104～10×104，優(yōu)選為約1×104～5×104，更優(yōu)選為約1×104～3×104。平均聚合度為約100～1000，優(yōu)選為約150～800，更優(yōu)選為約200～700(例如，約300～700)。就多異氰酸酯化合物而言，可使用每分子具有至少二個異氰酸酯基的化合物。所說的異氰酸酯化合物的例子是芳族二異氰酸酯包括2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，亞苯基二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯，[雙(4-異氰酸酯-3-甲基苯基)甲烷]，三苯基甲烷三異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯；脂族二異氰酸酯包括1，4-四亞甲基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，1，10-十亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯和1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯，氫化亞二甲苯基二異氰酸酯和氫化二苯基甲烷二異氰酸酯；改性多異氰酸酯等等。改性多異氰酸酯包括，例如，通過將多異氰酸酯添加到多元醇、二聚物、具有異氰酸酯環(huán)的三聚物、脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯、脲改性的多異氰酸酯、buret改性的多異氰酸酯等等中而形成的加合物。一般說，在加合物中的多元醇包括具有三或更多個羥基的低分子量多羥基化合物，例如，甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和其他的三醇、季戊四醇和其他的四醇。這些多異氰酸酯可以單獨或混合使用。優(yōu)選的多異氰酸酯化合物包括每分子具有三個或更多個異氰酸酯基的低分子量化合物，例如通過添加3摩爾多異氰酸酯化合物(例如二異氰酸酯)到1摩爾三羥甲基丙烷而形成的加合物。多異氰酸酯化合物的分子量可在，例如，約150～1000、優(yōu)選為約300～1000的范圍內(nèi)選擇。就飽和聚酯樹脂而言，可以使用各種通過多羧酸或其酸酐或其低級醇酯與多元醇的縮合得到的聚酯。在縮合反應(yīng)中還可以使用羥基羧酸。多羧酸組分包括，例如，苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯三酸、苯四酸和其他芳族羧酸及相應(yīng)的酸酐；琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和其他脂族羧酸及相應(yīng)的酸酐。多羧酸組分實際上可以使用苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和其他芳族二羧酸和相應(yīng)的酸酐；或己二酸、壬二酸、癸二酸和其他飽和脂族二羧酸。所說的羥基羧酸包括β-羥基丙酸和β-羥基丁酸。就多元醇而言，可以例舉的有乙二醇、丙二醇、亞丙基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和其他脂族二元醇；二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚四亞甲基醚二醇和其他聚亞氧烷基二醇；甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇和其他脂族多元醇；環(huán)己烷二醇，氫化雙酚A和其他脂環(huán)族多元醇；雙酚A-烯化氧加合物，例如2，2-雙(4-二羥乙基苯基)丙烷和2，2-雙(4-二羥丙基苯基)丙烷以及其他芳族多元醇。為了封閉或端封殘余的羥基或羧基，可以使用一元醇或一羧酸作為封閉劑。理想的聚酯通常是除了均聚(對苯二甲酸亞烷基酯)外的聚酯。實用的聚酯是(C1)非晶體(無定形)聚酯或能溶于有機溶劑的共聚多酯(例如非晶體線型聚酯或共聚多酯)。這樣的聚酯樹脂包括，例如，含有由芳族多羧酸諸如對苯二甲酸、苯二甲酸和間苯二甲酸衍生的芳環(huán)的聚酯(諸如無油芳族聚酯)，和(C2)包括作為軟鏈段的聚(亞烷基醚二醇)單元[例如，聚(四亞甲基醚二醇)單元]，和作為硬鏈段的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)單元[例如，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)單元，聚(對苯二甲酸丁二醇酯)單元]的熱塑性彈性體。所說的飽和聚酯樹脂(C1)包括通過用不同的二醇(例如，二甘醇，三甘醇和其他軟的二醇組分)和/或二羧酸(例如，苯二甲酸，間苯二甲酸，己二酸)部分地取代聚(對苯二甲酸亞烷基酯)的亞烷基二醇和/或?qū)Ρ蕉姿釂卧苽涞母男跃埘セ蚬簿鄱圊?改性的聚(對苯二甲酸亞烷基酯))；和包含作為主要組分的間苯二甲酸和二醇(例如乙二醇)的間苯二甲酸基聚酯。在與多異氰酸酯一起結(jié)合用作雙組分固化粘合劑的一種組分時，飽和聚酯與多羥基化合物(聚酯多元醇，聚醚多元醇、丙烯酸多元醇)是明顯不同的。一方面，構(gòu)成雙組分可固化粘合劑的多羥基化合物通常具有OH值為不大于40mgKOH/g以與多異氰酸酯化合物一起進行交聯(lián)反應(yīng)。另一方面，類似于含氯樹脂的飽和聚酯基本上與多異氰酸酯化合物不反應(yīng)。飽和聚酯樹脂的OH值為約0～15mgKOH/g，優(yōu)選為約0～10mgKOH/g，和更優(yōu)選為約0～5mgKOH/g。飽和聚酯的酸值可以為，例如，約0～10mgKOH/g，優(yōu)選為約0～7mgKOH/g和實際為約0～5mgKOH/g。在本發(fā)明中，為了保持底膜層與無機層之間的粘合性以及高的阻隔性，不管薄膜是否被暴露于諸如蒸鍋處理那樣的嚴酷的條件下，使用柔軟和不反應(yīng)的飽和聚酯是有好處的。飽和聚酯樹脂的玻璃化溫度為約-10℃～20℃，優(yōu)選為約-5℃～15℃(例如，約0～15℃)。所說的玻璃化溫度實際上常為約0～20℃飽和聚酯的分子量可在不影響粘合性和阻隔性的范圍內(nèi)選擇。例如，數(shù)均分子量為約0.5×104～10×104、優(yōu)選為約1×104～5×104和更優(yōu)選為約1×104～3×104。在包括上述組分(A)、(B)和(C)的粘固涂層中，每種組分的比例可從不影響粘合性和阻隔性的范圍內(nèi)選擇。例如，所說的比例為，以相對于100份重量的含氯樹脂(A)計，約10～500份的重量的多異氰酸酯化合物(B)(優(yōu)選為約25～400份重量和更優(yōu)選為約30～300份重量)，和約1～50份重量的飽和聚酯樹脂(C)(優(yōu)選為約2～50份重量和更優(yōu)選為約5～30份重量)。使用包含，相對于100份重量的含氯樹脂(A)，為約30～200份重量(例如30～150份重量)的多異氰酸酯化合物(B)和約3～20份重量(例如5～20份重量)的飽和聚酯樹脂(C)的粘固涂層能保證高的粘合性和阻隔性。飽和聚酯樹脂(C)的量通常低于多異氰酸酯化合物(B)的量并且其量為，例如，相對于100份重的多異氰酸酯化合物(B)，為約5～50份重量，優(yōu)選為約7～40份重量和更優(yōu)選為約10～30份重量。在包含組分(B)和組分(A)或(C)的粘固涂層中，相對于100份重量的多異氰酸酯化合物(B)來說，含氯樹脂(A)為約50～250份重量(優(yōu)選為約75～200份重量)和飽和聚酯樹脂(C)為約5～50份重量(優(yōu)選為約10～25份重量)。所說的粘固涂層可含有各種添加劑例如包括抗氧劑、紫外吸收劑和熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑，增塑劑，填料，著色劑等等。所說的粘固涂層(底涂層)的厚度可在既對無機層的粘合性得到改進而又不損及阻隔性的范圍內(nèi)選擇，該范圍具體為約0.01～5μm(例如0.1～5μm)和優(yōu)選為約0.1～1μm(例如0.2～1μm)。具有厚度約為0.2～0.7μm的粘固涂層在對無機層顯示良好的粘合性的同時仍保持阻隔性。本發(fā)明的另一特征是用粘固涂層、無機層(特別是透明無機層)和含硅氧烷偶聯(lián)劑的阻隔樹脂層涂覆底膜的表面。這種層的組合不僅大大地提高了底膜與無機層之間的粘合性而且還大大地提高了阻隔性。所制得的薄膜另外還具有增大的耐沸性和耐蒸鍋處理性，而且，甚至在當外部機械力作用于薄膜時或當薄膜被暴露于嚴酷的條件下時，即，在由蒸鍋處理、微波加熱等引起的高溫和高濕的環(huán)境下也能防止粘合性和阻隔性的下降。而且，薄膜還顯示出高的透明度，這可能是由于無機層與阻隔層之間高度的相容性之故。甚至就薄的涂層而言，也使制得的薄膜具有卓越的阻隔性。此外，粘固涂層、無機層和涂層的結(jié)合減少了在微波爐等加熱過程中的微波損失。形成無機層的無機物質(zhì)優(yōu)選為能形成薄的和透明層的無機物質(zhì)。這樣的無機物質(zhì)包括，例如，元素周期表2A族元素如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等等；過渡元素如鈦、鋯、釕、鉿、鉭等等；2B族元素如鋅等；3B族元素如鋁、鎵、銦、鉈等等；4B族元素如硅、鍺、錫等等；和6B元素硒、碲等等；以及含有這些元素的無機化合物，例如氧化物、鹵化物、碳化物和氮化物。這些無機物質(zhì)可以單獨或混合使用。優(yōu)選的無機物質(zhì)包括，特別是，2A族元素如鎂、鈣、鋇等等；過渡元素如鈦、鋯、釕、鉭、等等；2B族元素如鋅；3B族元素如鋁、銦、鉈等等；4B族元素如硅、錫等等；和6B元素硒；以及這些元素的氧化物。無機層最優(yōu)選是由3B族或4B族元素之一或其氧化物形成的。在上述的無機物質(zhì)中，元素的氧化物(例如氧化錫、氧化鋁、相應(yīng)的復合氧化物、氧化硅等等)在透明度和阻隔性方面是非常令人滿意的。特別是，氧化硅除了具有上述的特性外還具有更多的好處。它能形成致密層并與構(gòu)成含硅烷偶聯(lián)劑的阻隔樹脂層的聚合物具有良好的親合性。而且，甚至在當施加外部機械力時氧化硅層也不會產(chǎn)生任何的裂紋或缺陷，并且甚至在高溫下它顯示長時間的的阻隔性。當然上述的氧化硅不僅包括一氧化硅和二氧化硅而且也包括由組成式SiOx(式中0＜X≤2，優(yōu)選為0.8≤X≤1.5)表示的含硅的化合物。作為微波加熱用的包裝材料，可以使用低導電率的無機化合物，例如氧化物、鹵化物、碳化物、氮化物和其他非導電性物質(zhì)。優(yōu)選的非導電性無機物質(zhì)包括氧化物如氧化硅。所說的無機層的厚度范圍一般可在約100～5000埃(0.01～0.5μm)，優(yōu)選為約200～3000埃(0.02～0.3μm)和更優(yōu)選為約300～1500埃(0.03～0.15μm)。如果厚度少于100埃的話，就難于形成均勻的薄層，得到僅僅是不充分的阻隔效果和機械強度。厚度超過5000埃的無機層無助于大大地改進阻隔性能，反而會導致?lián)p及透明度和外觀，而且是不經(jīng)濟的。作為構(gòu)成涂層的阻隔樹脂，可以提及的是具有上述的高阻氣性的樹脂，包括偏二氯乙烯基的共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、聚酰胺系聚合物、聚乙烯醇系聚合物、聚丙烯腈系聚合物、聚氨酯聚合物等等。順此還要提及的是，隨涂層中阻隔樹脂的組成不同，某些樹脂不顯示上述規(guī)定的阻隔性。這樣樹脂的例子是具有較長鏈段(例如聚烯化氧鏈段)的熱塑性聚氨酯。上述的阻隔樹脂可以單獨或混合使用。優(yōu)選的阻隔樹脂包括偏二氯乙烯基共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物。所說的偏二氯乙烯基共聚物是偏二氯乙烯與其他可共聚單體的共聚物。就可共聚單體來說，可被例舉有氯乙烯，醋酸乙烯，巴豆酸，丙烯酸和丙烯酸酯(例如丙烯酸C1-8烷基酯)例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等等，丙烯腈，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸和相應(yīng)于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。在偏二氯乙烯基共聚物中，優(yōu)選的共聚物是偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物，偏二氯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，偏二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，偏二氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等等。偏二氯乙烯基共聚物中的偏二氯乙烯的含量一般為約85～99重量％和優(yōu)選為約90～97重量％。所說的乙烯-乙烯醇共聚物優(yōu)選是溶于溶劑的或溶劑可分散的乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量一般為約5～50mol％，優(yōu)選為約10～45mol％，更優(yōu)選為約25～35mol％，其分子量(重均分子量)可為，例如，約1×104～10×104，優(yōu)選為約2×104～7×104，更優(yōu)選為約4×104～5×104。皂化度最好不低于99.5％。這樣的溶于溶劑的乙烯-乙烯醇共聚物是在水或在水與醇的混合溶劑中能溶解和分散的，并通過涂布獲得薄膜。取決于所希望的阻隔性能(例如對氧、水蒸汽、二氧化碳、有機溶劑氣體和香味組分如苧烯的阻隔性能)之不同，阻隔樹脂層可包括至少一種或多種的上述阻隔樹脂(優(yōu)選為偏二氯乙烯基共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物)。阻隔樹脂層可形成為每層含阻隔樹脂的復合層的形式。例如，所說的阻隔樹脂涂層可具有包括偏二氯乙烯基共聚物層和乙烯-乙烯醇共聚物層的多層結(jié)構(gòu)。阻隔樹脂層的阻隔樹脂含量為不少于50重量％，優(yōu)選為約75～100重量％，和更優(yōu)選為90～100重量％。而且，阻隔樹脂層可含其他的聚合物例如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和其他烯屬聚合物；丙烯酸聚合物；苯乙烯聚合物；聚酯；聚縮醛；聚醋酸乙烯；聚氯乙烯；聚氯乙烯-醋酸乙烯共聚物；聚酰胺；聚氨酯系聚合物；丙烯腈系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；氯化聚烯烴；纖維素聚合物等等。如果需要的話，阻隔樹脂層可含添加劑如上述的添加劑，防粘連劑，和粘合改進劑如聚乙烯酰亞胺、多異氰酸酯等等。所說的硅烷偶聯(lián)劑包括各種能促進對無機層、底膜層或阻隔涂層的粘合性的化合物，例如具有至少一個選自鹵原子、環(huán)氧基、氨基、羥基、巰基、羧基、乙烯基、和(甲基)丙烯?；约巴檠趸墓杌衔?。鹵原子包括氟、氯、溴和碘原子，實用的是氯原子和溴原子。所說的環(huán)氧基可以由通過氧化烴基的不飽和鍵(例如環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基或其他的環(huán)烯基的不飽和雙鍵)而形成的環(huán)氧環(huán)，或縮水甘油基的環(huán)氧環(huán)組成。所說的氨基可用1或2個低級烷基(例如C1～4烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基)取代。(甲基)丙烯?；捎?甲基)丙烯酰氧基形成。就烷氧基而言，作為例子可以提及的是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、叔丁氧基和其他C1-4烷氧基。優(yōu)選的烷氧基包括可水解的烷氧基(特別是甲氧基或乙氧基)。所說的硅化合物具有約1～3個(特別是1或2個)的活性官能基和約1～3個(特別是2或3個)的烷氧基。硅烷偶聯(lián)劑的理想例子包括由下式所示的硅化合物Y-(R)n-SiX3式中Y為代表一個選自鹵原子、環(huán)氧基、氨基、巰基、羧基、乙烯基和(甲基)丙烯?；墓倌芑?；R代表烴基；X代表相同或不同的烷氧基；n代表0或1。由Y代表的官能基和由X代表的烷氧基與上述的那些相同。作為由R代表的烴基可以例舉的有亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、2，2-二甲基亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基和其他直鏈或支鏈C1-6亞烷基)，環(huán)烯基(例如環(huán)庚烯基、環(huán)己烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)辛烯基和其他C4-10環(huán)烯基)，環(huán)烯基-烷基(例如環(huán)庚烯基-、環(huán)己烯基-、環(huán)戊烯基-和其他C4-10環(huán)烯基-C1-6烷基)等等。順便說，環(huán)烯基和環(huán)烯基-烷基實際上可以是通過上述雙鍵的環(huán)氧化而形成的基團。優(yōu)選的烴基R包括C1-4亞烷基(特別是C2～4亞烷基)和C5～8環(huán)烯基-C1～4烷基(特別是環(huán)己烯基-C2-4烷基)。另外在式中，n代表0或1。當Y為乙烯基時，n實際上可為0，而當Y為另一種官能基時，n實際上可為1。硅烷偶聯(lián)劑的例子包括(I)含鹵的硅烷偶聯(lián)劑(例如2-氯乙基三甲氧基硅烷，2-氯乙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷)，(II)含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑[例如2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷，3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷，2-縮水甘油基氧乙基三甲氧基硅烷，2-縮水甘油基氧乙基三乙氧基硅烷，3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷等等]，(III)含氨基的硅烷偶聯(lián)劑(例如2-氨乙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，2-[N-(2-氨乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷，3-[N-(2-氨乙基)氨基]丙基三甲氧基硅烷，[3-(2-氨乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷，3-[N-(2-氨乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷)，(IV)含巰基的硅烷偶聯(lián)劑(例如2-巰基乙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三乙氧基硅烷)，(V)含羧基的硅烷偶聯(lián)劑(例如羧甲基三甲氧基硅烷，羧甲基三乙氧基硅烷，2-羧乙基三甲氧基硅烷，2-羧乙基三乙氧基硅烷，3-羧丙基三甲氧基硅烷，3-羧丙基三乙氧基硅烷)，(VI)含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑(例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷)，(VII)含(甲基)丙烯?；墓柰榕悸?lián)劑(例如2-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷，2-甲基丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷，2-丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨或混合使用。所說的偶聯(lián)劑的量可在改進無機層的粘合性的范圍內(nèi)選擇并且，例如，每100份重量的阻隔樹脂為約0.05～10份重量(如約0.1～10份重量)、優(yōu)選為約0.1～7份重量(如約0.2～7份重量)和更優(yōu)選為約0.5～5份重量(如約0.5～3份重量)的偶聯(lián)劑。所說的阻隔樹脂層的厚度可在對薄膜特性不產(chǎn)生負面影響的范圍中選擇，并且可以為，例如，約0.05～15μm，優(yōu)選為約0.1～10μm(如0.2～7μm)，更優(yōu)選為約0.25～5μm(例如0.3～3μm)。如果涂層薄于0.05μm的話，它就很難賦予理想的阻隔性。涂層厚于15μm對阻隔性不會有更大的改進，反而變得不經(jīng)濟。阻隔樹脂層對無機層的厚度比可按需選擇，但是應(yīng)該指出此比率對阻隔性有影響。為了提供高的阻氣性和耐化學劑性或耐物理作用，此比率T/t，即，阻隔樹脂層的厚度T(μm)與無機層的厚度t(μm)之比，可以為，例如，約0.1～1500，優(yōu)選0.5～500(如約0.5～60，優(yōu)選為約1～200)，和更優(yōu)選為約1～100。在許多情況下，優(yōu)選的比率為約2～50(如約5～50)。若厚度偏離上述范圍的話，就難于獲得高的阻氣性。如果上述的比率小于0.1的話，無機層易被外部力所破壞。另一方面，如果薄膜超過1500的比率的話，對阻隔性不會有更大的改進，反而變得不經(jīng)濟。本發(fā)明的阻氣復合薄膜的特性之一在于它包含軟的粘固涂層。即，本發(fā)明的阻氣復合薄膜另外包括一按順序含有形成在底膜層的至少一面上的一軟的粘固涂層(它具有的彈性模量為0.1×101～1×103N/mm2)，一無機氧化物薄層和一阻隔樹脂層的阻氣復合薄膜。優(yōu)選的粘固涂層具有的彈性模量為約0.5×101～7×102N/mm2，特別為約1×101～5×102N/mm2。一般說，所說的阻隔樹脂層含有硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明的阻氣復合薄膜的另一特性在于甚至在嚴酷的條件例如在蒸鍋處理的條件下所說的薄膜顯示高的粘合性和高的阻氣性。這樣的復合薄膜包括一阻氣復合薄膜，該阻氣復合薄膜按順序包括形成在底膜層的至少一面上的粘固涂層、無機氧化物薄層和阻隔樹脂層，其中在120℃的高溫下經(jīng)30分鐘的蒸鍋處理后阻隔樹脂層從底膜層剝離的剝離強度不低于100g/15mm(如100～500g/15mm)。所說的阻隔樹脂層通常含有硅烷偶聯(lián)劑。阻隔樹脂層從底膜層剝離的理想的剝離強度為約150～450g/15mm，特別為約200～400g/15mm。這些復合薄膜具有良好的阻氣性。以下所示的是在120℃下經(jīng)30分鐘的蒸鍋處理后測定的復合薄膜的氧氣透過率和水蒸汽透過率，所說的復合薄膜包括一厚度為10～30μm的底層和一厚度為0.5～5μm(例如為約1～3μm)的由粘固涂層、無機層和阻隔樹脂層組成的涂層。氧氣透過率(在25℃)約2cc/m2·24hr.或以下(例如0.01～1.5cc/m2·24hr.)，優(yōu)選為約1.5cc/m2·24hr.或以下(例如0.01～1.5cc/m2·24hr.)和更優(yōu)選為約1cc/m2·24hr.或以下(例如0.01～1cc/m2·24hr.)。水蒸汽透過率(在40℃，90％R.H.)約3g/m2·24hr.或以下(例如0.01～2.8g/m2·24hr.)，優(yōu)選為約2.5g/m2·24hr.或以下(例如0.01～2.5g/m2·24hr.)和更優(yōu)選為約2g/m2·24hr.或以下(例如0.01～2.0g/m2·24hr.)。在通常狀態(tài)(蒸鍋處理前)，相同組成的薄膜[底膜層10～30μm，覆蓋或涂布層(粘固涂層/無機層/阻隔樹脂涂層)0.5～5μm(例如為約1～3μm)]顯示的氧氣透過率和水蒸汽透過率如下。氧氣透過率(在25℃)約1cc/m2·24hr.或以下(例如0.01～1cc/m2·24hr.)，優(yōu)選為約0.01～0.5cc/m2·24hr.或以下。水蒸汽透過率(40℃，90％R.H.)約3g/m2·24hr.或以下(例如0.01～2g/m2·24hr.)，優(yōu)選為0.01～1.5g/m2·24hr.或以下。當?shù)啄拥囊幻嬖O(shè)置粘固涂層、無機層和阻隔樹脂層(涂布層)時，為了其預(yù)定的用途底膜的另一面(未涂布表面)或阻隔樹脂層的表面可以用聚合物涂覆以賦予復合薄膜以印刷性、粘合性或其他性質(zhì)。所說的聚合物層可以是透明或不透明的。理想的聚合物層包括用于簡單生產(chǎn)包的熱封合層。形成熱封合層的聚合物包括可熱粘合的聚合物，例如烯屬聚合物，醋酸乙烯-氯乙烯共聚物，聚酯，聚酰胺和橡膠系聚合物。這些可熱粘合的聚合物能單獨或混合使用?？蔁嵴澈系南倬酆衔锇?，例如，包括低密度和線型低密度聚乙烯的聚乙烯，乙烯-丁烯-1共聚物，乙烯-(4-甲基戊烯-1)共聚物，乙烯-己烯-1共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，離聚物，聚丙烯，聚丙烯-丁烯-1共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物，和改性聚烯烴如馬來酐改性的聚乙烯、馬來酐改性的聚丙烯。優(yōu)選的烯屬聚合物包括聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，無定形聚烯烴(例如無定形聚丙烯)，乙烯-丙烯共聚物等等。當通過層合法形成熱封合層時，優(yōu)選的可熱粘合的薄膜包括未取向或未拉伸的聚丙烯薄膜和未取向的或未拉伸的乙烯-丙烯共聚物薄膜?？蔁嵴澈系木埘グê宥己椭宥人岬闹寰埘??？蔁嵴澈系木埘０钒?，例如，尼龍11，尼龍12和尼龍6/12。橡膠系聚合物包括，例如，丁基橡膠，異丁烯橡膠，氯丁二烯橡膠，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(三元共聚物)等等。熱封合層的厚度可以自由地選擇，例如，根據(jù)包裝薄膜的預(yù)定用途從約3～100μm的范圍中選擇。當熱封合層是由薄膜層合法提供時，所說的厚度例如為約20～100μm并且優(yōu)選為約30～80μm。熱封合層必須被設(shè)置在底膜層或阻隔樹脂層的表面的預(yù)定位置上，例如在熱封合位置上?？刹糠只蛉扛采w底膜層或阻隔樹脂層的熱封合層實際上可以在整個的表面上形成。如果需要的話，熱封合層可含上述的添加劑。本發(fā)明的阻氣復合薄膜是通過按以下的順序用粘固涂層、無機層、含偶聯(lián)劑的阻隔樹脂層涂覆底膜的至少一個表面而制得的。本發(fā)明的另一種阻氣復合薄膜可通過在底膜的另一面上或在阻隔樹脂層的表面上形成聚合物層如熱封合層來制備。作為說明，阻氣復合薄膜可根據(jù)以下的方法來生產(chǎn)(I)一種按順序用粘固涂層、無機層、含偶聯(lián)劑的阻隔樹脂層、和聚合物涂層例如熱封合層涂覆底膜的至少一個表面的方法；(II)一種包括按順序用粘固涂層、無機層、含硅烷偶聯(lián)劑的阻隔樹脂層涂覆底膜的一個表面，并用聚合物涂層例如熱封合層涂覆底膜的另一個表面的方法；或(III)一種包括按順序用粘固涂層、無機層、含硅烷偶聯(lián)劑的阻隔樹脂層、和聚合物涂層例如熱封合層涂覆底膜的一個表面，并也用聚合物涂層例如熱封合層涂覆底膜的另一個表面的方法。對形成粘固涂層的方法沒有特別的規(guī)定。例如，一種形成粘固涂層的方法包括以下步驟通過慣用的方法例如輥涂、輪轉(zhuǎn)凹印、逆輥涂、噴涂，涂布有機或水性的含粘固涂料組分的涂料組合物(例如含粘固涂料組分(A)、(B)和(C)、以及溶劑的粘固涂料組合物)，和干燥或固化已涂布的層。在光固化樹脂涂料的情況下，固化可通過活性射線來進行。涂料組合物可以是溶液或分散體。作為溶劑，可提及的有，例如，己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和其他的烴、醋酸乙酯、醋酸丁酯和其他的酯、丙酮、甲乙酮和其他的酮、四氫呋喃和其他的醚、以及這些溶劑的混合溶劑。不同于由多異氰酸酯與多羥基化合物組成的雙組分可固化的粘合劑，包括組分(A)、(B)和(C)的粘固涂層不是粘性的并且顯示出高的抗粘連性。因此，甚至當粘固涂層是通過涂布形成時，薄膜也能順利平穩(wěn)地進行收卷和復卷，由此使復合薄膜的生產(chǎn)率提高。所說的無機層可以使用慣用的方法用無機物質(zhì)覆蓋粘固涂層的表面來形成，所說的慣用方法包括物理法(例如真空蒸汽淀積法、活性蒸汽淀積法、濺涂法、活性濺涂法、離子涂法、活性離子涂法等等)和化學法(例如CVD、等離子CVD法和激光CVD法)。所說的無機層實際上可以是用物理法諸如蒸汽淀積法而形成在底膜層的任何一面或二面上的。作為說明，薄膜能通過蒸汽淀積法形成提供帶有粘固涂層的底膜卷，并拉出薄膜，在減壓為約10-3～10-6托下將其送入到向上卷的真空淀積裝置中，并通過在由電子束、高頻感應(yīng)加熱、電阻加熱或其他方法提供的加熱下蒸發(fā)無機化合物，由此連續(xù)地淀積無機化合物。阻隔樹脂可以通過將含硅烷偶聯(lián)劑和阻隔樹脂的涂料組合物涂布到無機層的表面來提供。所說的涂料組合物可通過正確選擇溶劑、考慮硅烷偶聯(lián)劑和阻隔樹脂的種類來獲得。涂料組合物可以是溶劑或分散體形式。對于具體的實例來說，含偏二氯乙烯基共聚物的涂料溶液用的溶劑可根據(jù)偏二氯乙烯系共聚物的種類選擇，例如，選自酮類如丙酮、甲乙酮和環(huán)己酮；醚類如二噁烷、二乙基醚和四氫呋喃；芳族烴如苯、甲苯和二甲苯；酯類如醋酸乙酯和醋酸丁酯；酰胺類如二甲基甲酰胺；以及它們的混合物。所說的分散體一般可在市場以O(shè)/W乳液形式購到。含乙烯-乙烯醇共聚物的涂料組合物可用由水和醇組成的混合溶劑制備。就醇類而言，可例舉的是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環(huán)己醇等等。涂料組合物可含上述的添加劑。為了改進涂布性，涂料組合物可含慣用的添加劑如消泡劑和流變改進劑(例如粘度調(diào)節(jié)劑)?？梢砸詫o機層不產(chǎn)生裂紋的任何慣用方式涂布，例如，空氣刀涂、輥涂、輪轉(zhuǎn)凹印、刮涂、浸涂、噴涂和其他涂布法來涂布。阻隔樹脂涂層可以通過涂布涂料組合物和干燥此涂層，例如在約50～150℃下干燥來形成。與是否存在熱封合層無關(guān)，如果需要的話，阻隔樹脂涂層的表面可以進行如底膜層部分中所述的表面處理。反之，在沒有表面處理的情況下表面可被部分或全部設(shè)置聚合物層(例如粘合層，保護層)?？梢酝ㄟ^慣用的方法例如涂布或?qū)雍戏ㄐ纬删酆衔飳?。熱封合層可以根?jù)熱粘合聚合物的種類通過慣用的方法諸如干層合法、擠壓層合法或涂布法來形成。另外，可以根據(jù)薄膜的品種和用途，在本發(fā)明的阻氣復合薄膜上形成各種涂層或?qū)雍蠈印＿@樣的層包括潤滑層、抗靜電層、裝飾印刷薄膜層和增強層如尼龍薄膜。本發(fā)明的阻氣復合薄膜不僅在無機層對底膜層的粘合性方面，而且還在阻隔性方面顯示出明顯的改進。還有，甚至在在外部機械力或在蒸鍋處理或微波加熱期間的嚴酷條件下，復合薄膜仍顯示出良好的阻隔性。甚至在當涂層極薄而仍能保證上述的高阻氣性時，該復合薄膜是高度透明的，以至能清楚地看出其內(nèi)容物。所說的復合薄膜適用作包裝材料或用于生產(chǎn)氣球包括氣球和熱空氣球。這樣的包裝材料適用于包裝微波烹制的食物、蒸鍋加工的食物、冷凍食物、微波消毒、氣味阻隔層、醫(yī)藥產(chǎn)品、精密電子器件等等。當用作食品包裝時，薄膜的高的粘合性和阻隔性使食品長期貯存而防止內(nèi)容物的變質(zhì)。如已經(jīng)介紹過的那樣，本發(fā)明還公開了所說的阻氣復合薄膜用于包裝各種內(nèi)容物包括上述食品、醫(yī)藥產(chǎn)品、電子部件等等。對由本發(fā)明的薄膜制得的包裝用品的形狀沒有特別的限制。所說的包裝用品能被用作固體物質(zhì)的包(包裝)或液體物質(zhì)的包(包裝)。含有食品的包可以直接經(jīng)過蒸鍋處理或微波加熱來加工。本發(fā)明的包裝材料被用于各種包裝樣式包括容器如包或袋、杯、管、標準包、盤、等等；罩或覆蓋物；sake、醬油、mirin、油、牛奶、軟飲料等等的紙包裝的襯里。本發(fā)明的阻氣復合薄膜是一種由粘固涂層、無機層、含硅烷偶聯(lián)劑的阻隔樹脂組合構(gòu)成的，該阻氣復合薄膜能明顯地提高阻氣性和底膜層與無機薄層之間的粘合強度。甚至在當外部機械力例如彎曲或揉皺或當薄膜被暴露于高溫和高濕的嚴酷條件下時，這種復合薄膜顯示出良好的長期的阻氣性并保持底膜層與無機薄層之間的良好的粘合性。甚至具有薄涂層的薄膜也能確保阻氣性及其高的透明度。因此，所說的薄膜具有充分的透明度，可看清其內(nèi)容物，并能長期保護或貯存食品、藥物產(chǎn)品、精密電子部件或其他的內(nèi)容物等等。本發(fā)明的阻氣復合薄膜能安全地應(yīng)用于食品包裝，因為含在印刷油墨或?qū)雍险澈蟿?每一種被用于在阻隔樹脂層上的印刷與層合)中的溶劑，很少透入到底膜中，因此殘留溶劑量非常之低。如果粘固涂層的樹脂組分基本上與多異氰酸酯組分不反應(yīng)的話，制得的粘固涂層是非粘性的并且不會形成粘連。因此，不僅粘固涂層組合物能被一再使用，而且還能使薄膜平穩(wěn)地進行收卷和復卷，由此提高了復合薄膜的生產(chǎn)率。以下的實施例用來更詳細地介紹本發(fā)明，這些實施例不應(yīng)被解釋為是對本發(fā)明范圍的限制。實施例實施例1和2粘固涂料組合物的制備使用以下的粘固涂料組分制備粘固涂料組合物，相對于100份重量的氯乙烯系共聚物(A1)，將100份重量的多異氰酸酯化合物(B1)和15份重量的飽和聚酯樹脂(C)與混合，以上各種物質(zhì)均以干物質(zhì)計，得到粘固涂料組合物。(A1)氯乙烯系共聚物DenkiKagakuKogyo公司型號為Denka1000C，氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酐共聚物；氯含量為48.8％，平均聚合度為430，玻璃化溫度為43℃，由馬來酐得到的酸值為10mgKOH/g(B1)多異氰酸酯化合物NipponPolyurethaneIndustries，Ltd.型號為ColonateL，一種甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加合物；非揮發(fā)份為75％重量，異氰酸酯含量為12％(C)飽和聚酯樹脂ToyoboCo.，Ltd.，型號為Vylon30SS，一種包含作為主要組分的對苯二甲酸和乙二醇的聚酯樹脂，其數(shù)均分子量為22000，玻璃化溫度為7℃，羥值為4.8mgKOH/g涂布劑的制備向100份重量的偏二氯乙烯系共聚物(商品名為賽綸樹脂F(xiàn)216，由AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)添加1.0份重量的γ-環(huán)氧丙烷丙基三甲氧基硅烷(例如3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)(商品名TSL8350，由ToshibaSiliconeCo.，Ltd.制造)。混合物溶于甲苯/四氫呋喃的混合溶劑(重量比為1/2)中而得到樹脂濃度為15％重量的用作阻隔樹脂層的涂料組合物。該偏二氯乙烯系共聚物是一種包含85mol％或更高的作為主要組分的偏二氯乙烯單體，和作為共聚單體的至少一種的選自丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯腈的物質(zhì)。在12μm厚的雙軸向取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)上，涂布上述的粘固涂料組合物以形成厚度為0.3μm的干燥層。在組合干燥后，在5×10-3托真空下，使用SiO作為蒸汽源，通過真空淀積淀積一層厚度為500埃氧化硅蒸汽淀積層作為無機層。使用刮涂機將涂料組合物涂布在無機層上以使干燥層的厚度為0.5μm(實施例1)或2.5μm(實施例2)。將所涂的薄膜在105℃的爐內(nèi)干燥30秒鐘而形成阻隔樹脂層。于是得到復合薄膜。實施例3向100份重量的偏二氯乙烯共聚物(商品名賽綸樹脂F(xiàn)216，由AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)添加1.0份重量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(例如3-氨丙基三乙氧基硅烷)(商品名TSL8331，由ToshibaSiliconeCo.，Ltd.制造)。將所得的混合物溶于甲苯/四氫呋喃(1/2的重量比)的混合溶劑中而得到用于阻隔樹脂層的具有15重量％樹脂濃度的涂料組合物。除了將涂料組合物涂布到無機層上面形成厚度為2.5μm的干涂層外，復合薄膜以實施例1中的相同方式生產(chǎn)。實施例4向100份重量的偏二氯乙烯系共聚物(商品名賽綸樹脂F(xiàn)216，由AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)添加1.0份重量的乙烯基三甲氧基硅烷(商品名TSL8311，由ToshibaSiliconeCo.，Ltd.制造)?；旌衔锶苡诩妆?四氫呋喃的混合溶劑(重量比為1/2)中得到樹脂濃度為15％重量的用作阻隔樹脂層的涂料組合物。以與實施例1中的相同方式生產(chǎn)復合薄膜，不同的是在無機層上形成的涂料組合物的干燥層厚度為2.5μm。實施例5向100份重量的偏二氯乙烯系共聚物(商品名賽綸樹脂F(xiàn)216，由AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)添加1.0份重量的γ-巰基丙基三乙氧基硅烷(商品名TSL8380，由ToshibaSiliconeCo.，Ltd.制造)。將所得的混合物溶于甲苯/四氫呋喃(1/2的重量比)的混合溶劑中得到樹脂濃度為15重量％的用于阻隔樹脂層的涂料組合物。實施例6向100份重量的乙烯-乙烯醇共聚物(商品名Soanol30L，由NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)添加1.0份重量的γ-環(huán)氧丙烷丙基三甲氧基硅烷(商品名TSL8350，由ToshibaSiliconeCo.，Ltd制造)。將所得的混合物溶于水/異丙醇(1/1的重量比)的混合溶劑中得到用于阻隔樹脂層的具有12重量％樹脂濃度的涂料組合物。以與實施例1中的相同方式制得復合薄膜，不同的是在無機層上形成的涂料組合物的干燥層的厚度為4.0μm。實施例7和8使用以下的多異氰酸酯化合物作為粘固涂料組合物的組分代替實施例1中所用的多異氰酸酯化合物，以與實施例2中的相同方式制得復合薄膜。實施例7(B2)多異氰酸酯化合物NipponPolyurethaneIndustries，Ltd.型號為ColonateHL，六亞甲基二異氰酸酯-三羥甲基丙烷；非揮發(fā)份為75％重量，異氰酸酯含量為15％實施例8(B3)多異氰酸酯化合物HuelsAG，BestanateT1890L，一種異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物，非揮發(fā)份為70％重量，異氰酸酯含量為12％實施例9除了使用以下的粘固涂料組合物外，以與實施例2中的相同方式制得具有2.5μm厚阻隔樹脂涂層的復合薄膜。粘固涂料組合物(以干物質(zhì)計)(A1)100重量的實施例1的氯乙烯系共聚物(B1)45份重量的實施例1的多異氰酸酯化合物(C)9份重量的實施例1的飽和聚酯樹脂實施例10除了使用以下的粘固涂料組合物外，以與實施例2中的相同方式制得具有2.5μm厚阻隔樹脂涂層的復合薄膜。粘固涂料組合物(以干物質(zhì)計)(A2)100重量的氯乙烯系共聚物(DenkiKagakuKogyoCo.，Ltd.，型號為Denka1000CM，一種氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸共聚物；氯含量為48.8％，平均聚合度為430，玻璃化溫度為43℃，由馬來酸得到的酸值為10mgKOH/g)(B1)150份重量的實施例1的多異氰酸酯化合物(C)22.5份重量的實施例1的飽和聚酯樹脂實施例11向100份重量的偏二氯乙烯系共聚物(商品名賽綸樹脂F(xiàn)216，由AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)添加0.2份重量的γ-環(huán)氧丙烷丙基三甲氧基硅烷(例如3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷)(商品名TSL8350，由ToshibaSiliconeCo.，Ltd.制造)。將所得的混合物溶于甲苯/四氫呋喃(1/2的重量比)的混合溶劑中而得到用于阻隔樹脂層的具有15重量％樹脂濃度的涂料組合物。以與實施例1中的相同方式制備復合薄膜，除了在無機層上形成的涂料組合物的干涂層厚度為2.5μm外。實施例12向100份重量的偏二氯乙烯系共聚物(商品名賽綸樹脂F(xiàn)216，由AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)添加5.0份重量的γ-環(huán)氧丙烷丙基三甲氧基硅烷(例如3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)(商品名TSL8350，由ToshibaSiliconeCo.，Ltd.制造)。將所得的混合物溶于甲苯/四氫呋喃(1/2的重量比)的混合溶劑中而得到用于阻隔樹脂層的具有15重量％樹脂濃度的涂料組合物。以與實施例1中的相同方式提供復合薄膜，除了在無機層上形成的涂料組合物的干燥層厚度為2.5μm外。實施例13除了使用以下的粘固涂料組合物外，以與實施例2中的相同方式制得具有2.5μm厚阻隔樹脂涂層的復合薄膜。粘固涂料組合物(以干物質(zhì)計)(A1)100份重量的實施例1的氯乙烯系共聚物(B1)60份重量的實施例1的多異氰酸酯化合物實施例14除了使用以下的粘固涂料組合物外，以與實施例2中的相同方式制得具有2.5μm厚阻隔樹脂涂層的復合薄膜。粘固涂料組合物(以干物質(zhì)計)(B1)60份重量的實施例1的多異氰酸酯化合物(C)9份重量的實施例1的飽和聚酯樹脂實施例15以與實施例1中的相同方式生產(chǎn)復合薄膜，除了將實施例1的涂料組合物涂布到無機層上以形成厚度為5μm的干燥層外。實施例16以與實施例1中的相同方式生產(chǎn)復合薄膜，除了將實施例1的涂料組合物涂布到無機層上以制成厚度為10μm的干燥層外。實施例17除了使用Al2O3代替SiO作為蒸汽源，并在真空為5×10-5托真空下，通過蒸汽淀積形成1000埃的氧化鋁蒸汽淀積無機層外，以與實施例2中的相同方式制成復合薄膜。實施例18以與實施例2中的相同方式生產(chǎn)復合薄膜，除了使用厚度為15μm的雙軸向取向尼龍6薄膜(NY)取代聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)外。實施例19以與實施例2中的相同方式生產(chǎn)復合薄膜，除了使用厚度為20μm的雙軸向取向的聚丙烯(OPP)薄膜取向聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)外。比較例1在12μm厚的雙軸向取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面上，使用SiO作為蒸汽源，在真空為5×10-3托的真空下，通過蒸汽淀積淀積一層厚度為500埃的氧化硅蒸汽淀積層作為無機層而得到復合薄膜。比較例2在不使用硅烷偶聯(lián)劑的條件下，以與實施例1中的相同方式制得復合薄膜。比較例3在不使用硅烷偶聯(lián)劑的條件下，以與實施例2中的相同方式制得復合薄膜。比較例4除了使用以下的粘固涂料組合物和施加實施例1中制備的涂料組合物以形成2.0μm厚的干燥層外，以與實施例1中的相同方式制得具有阻隔樹脂涂層的復合薄膜。粘固涂料組合物(以干物質(zhì)計)(A1)100重量的實施例1的氯乙烯系共聚物(C)9份重量的實施例1的飽和聚酯樹脂比較例5和6以與實施例2中的相同方式生產(chǎn)復合薄膜，除了使用下面的雙組分可固化的聚氨酯粘合劑取代實施例1的粘固涂料組合物外。比較例5雙組分可固化的聚氨酯粘合劑(AC1)；粘固涂料組合物包含(i)聚醚多羥基化合物(ToyoMortonCo.，AdcoatAD76H5，羥值為38mgKOH/g，玻璃化溫度為20℃)和(ii)多異氰酸酯組分(ToyoMortonCo.，CAT-10)比較例6雙組分可固化的聚氨酯粘合劑(AC2)；一種粘固涂料組合物包含(i)100份重量聚酯多羥基化合(ToyoMortonCo。Ltd.，AdcoatAD335AE，羥值為85mgKOH/g，玻璃化溫度為-15℃)和(ii)5份重量的多異氰酸酯組分(ToyoMortonCo.，CAT-10)比較例7將1.0份重量的γ-環(huán)氧丙烷丙基三甲氧基硅烷(商品名TSL8350，由ToshibaSiliconeCo.，Ltd.制造)添加到100份重量的實施例1中被用作粘固涂料組分的氯乙烯共聚物中(DenkiKagakuKogyoCo.，Ltd.Denka1000C據(jù)說明書中的定義是一種本身沒有阻隔性的樹脂)(在表2中簡稱為“PVC”)，將混合物溶解在甲苯/四氫呋喃(重量比為1/2)的混合溶劑中而制備樹脂濃度為15％的涂料組合物。將得到的涂料組合物涂布到無機層上以使干涂層厚度為2.5μm而得一種復合薄膜。比較例8將1.0份重量的實施例1中所用的作為粘固涂料組合物的一種組分的多異氰酸酯化合物添加到100份重量的在實施例1中作為涂料組合物組分的偏二氯乙烯共聚物中，然后將所得的混合物溶解在甲苯/四氫呋喃(重量比為1/2)的混合溶劑中而制備樹脂濃度為15％的涂料組合物。除了將涂料組合物涂布到無機層上以形成2.5μm厚的干膜外，以與實施例1中的相同方式制得復合薄膜。在各實施例和比較例中得到的復合薄膜的透氧氣率和透水蒸汽率是在以下的條件下測定的。為了評估由于外部力而引起的阻氣性的變化還測定了在薄膜被手揉皺后的透氧氣率和透水蒸汽率。氧氣滲透率其值是通過等壓法在20℃65％R.H.下測定的(儀器Morcon’sOXYTRANTWIN)，單位為cc/m2·24hr。水蒸汽滲透率其值是用測試儀Morcon’sPERMATRANW200在40℃，90％R.H.條件下測定的，單位為g/m2·24hr。為了準備試樣，通過干層合法在涂層上設(shè)置熱封合層。所說的熱封合層是通過將層合粘合劑(ToyoMortonCo.，Ltd.，AdcoatAD-810/CAT-RT8，一種雙組分可固化的聚氨酯系粘合劑)施加在涂層上形成約2μm的干燥層，并在其上涂布封合劑(CeneseaC153#40；DaicelChemicalIndustries，Co.，Ltd.，厚度40μm)。在30分鐘的蒸鍋處理前和后測定每一試樣的氧氣滲透率和水蒸汽滲透率。結(jié)果列于表1～4。表1底膜粘固層涂的無機層阻隔樹脂彈性模量種類厚度種類偶聯(lián)劑量％厚度(N/mm2)(A)實施例1PET5.2×101SiO500PVDC1.00.5實施例2PET5.2×101SiO500PVDC1.02.5實施例3PET5.2×101SiO500PVDC1.02.5實施例4PET5.2×101SiO500PVDC1.02.5實施例5PET5.2×101SiO500PVDC1.02.5實施例6PET5.2×101SiO500EVOH1.04.0實施例7PET3.1×101SiO500PVDC1.02.5實施例8PET5.3×101SiO500PVDC1.02.5實施例9PET4.8×101SiO500PVDC1.02.5實施例10PET4.8×101SiO500PVDC1.02.5實施例11PET5.2×101SiO500PVDC0.22.5實施例12PET5.2×101SiO500PVDC5.02.5實施例13PET2.6×101SiO500PVDC1.02.5實施例14PET4.0×101SiO500PVDC1.02.5PET聚對苯二甲酸乙二醇酯，NY尼龍，OPP聚丙烯，PVDC偏二氯乙烯共聚物，EVOH乙烯-乙烯醇共聚物表1(續(xù))氧氣透過率(cc/m2·24hrs.)水蒸汽透過率(g/m2·24hrs.)揉皺前揉皺后揉皺前揉皺后實施例10.060.10.61.8實施例20.010.30.31.6實施例30.020.30.31.7實施例40.020.30.31.9實施例50.020.30.52.0實施例6＜0.010.30.92.3實施例70.10.30.30.5實施例80.20.50.40.8實施例90.10.30.71.9實施例100.20.60.82.0實施例110.040.40.32.0實施例120.060.50.42.4實施例130.30.70.61.1實施例140.81.32.33.4表2底膜粘固涂層的彈性模量無機層無機層阻隔樹脂層，種類偶聯(lián)劑的量％阻隔樹脂層(N/mm2)種類厚度，埃厚度(μm)實施例15PET5.2×101SiO500PVDC1.05.0實施例16PET5.2×101SiO500PVDC1.010實施例17PET5.2×101Al2O31000PVDC1.02.5實施例18NY5.2×101SiO500PVDC1.02.5實施例19OPP5.2×101SiO500PVDC1.02.5比較例1PET----SiO500------------比較例2PET5.2×101SiO500PVDC----0.5比較例3PET5.2×101SiO500PVDC----2.5比較例4PET----SiO500PVDC1.02.0比較例5PETAC1*SiO500PVDC1.02.5比較例6PETAC2**SiO500PVDC1.02.5比較例7PET5.2×101SiO500PVC1.02.5比較例8PET5.2×101SiO500PVDC1.02.5PVC氯乙烯系共聚物AC1*雙組分可固化的粘合劑(AC1)AC2**雙組分可固化的粘合劑(AC2)比較例8的阻隔樹脂層使用多異氰酸酯取代硅烷偶聯(lián)劑表2(續(xù))氧氣透過率(cc/m2·24hrs)氧氣透過率(cc/m2·24hrs)水蒸汽透過率水蒸汽透過率(g/m2·24hrs)(g/m2·24hrs)揉皺前揉皺后揉皺前揉皺后實施例15＜0.010.30.11.0實施例16＜0.010.30.080.8實施例170.60.90.81.2實施例181.21.62.33.2實施例190.41.20.81.8比較例12.35.22.816.0比較例20.030.60.23.6比較例30.010.70.61.8比較例40.30.40.42.0比較例51.3----＞20----比較例60.32.30.62.8比較例72.34.82.35.6比較例80.030.30.62.3表3蒸鍋處理前蒸鍋處理前蒸鍋處理前蒸鍋處理后蒸鍋處理后蒸鍋處理后粘合強度O2--TRWV--TR粘合強度O2--TRWV--TR(g/15mm)(cc/m2·24hr)(g/m2·24hrs)(g/15mm)(cc/m2·24hr)(g/m2·24hrs)實施例13200.10.32800.72.3實施例22500.040.32900.61.2實施例32600.030.32700.71.3實施例42000.030.32300.81.3實施例52400.030.42100.71.5實施例62300.030.52001.32.8實施例73800.10.34200.30.8實施例84200.20.45200.30.9實施例91700.10.81500.81.9實施例101800.40.61701.02.8實施例112500.10.42100.71.8實施例122300.10.51900.61.7實施例132900.30.62653.96.3實施例142800.82.3903.16.8O2---TR氧氣透過率WV---TR水蒸汽透過率表4蒸鍋處理前蒸鍋處理前蒸鍋處理前蒸鍋處理后蒸鍋處理后蒸鍋處理后粘合強度O2--TRWV--TR粘合強度O2--TRWV--TR(g/15mm)(cc/m2·24hr)(g/m2·24hrs)(g/15mm)(cc/m2·24hr)(g/m2·24hrs)實施例152300.040.32100.41.8實施例162400.030.22000.31.4實施例171800.60.82301.72.1實施例182501.22.32802.42.9實施例192300.40.8------------比較例1------------------------比較例21500.20.4＜100.75.6比較例32100.10.3＜100.63.6比較例4＜100.20.4253.49.4比較例521010＞20------------比較例6＜100.60.7------------比較例71501.81.8106.810.6比較例82100.10.4102.86.4O2---TR氧氣透過率WV---TR水蒸汽透過率實施例20～25以與實施例2的相同方式制得復合薄膜，除了使用包含組分(A)、(B)和(C)的實施例1的粘固涂料外，它們的比例如下。組分(A)組分(B)組分(C)實施例20100309實施例21100606實施例22100603實施例231007511.3實施例2410015022.5實施例2510030045表5顯示實施例20～25和實施例2和9的復合薄膜的特性。表5粘固涂料組合物粘固涂料組合物粘固涂料組合物粘固層的彈性模量組分(A)組分(B)組分(C)實施例2100100155.2×101實施例91004594.8×101實施例201003094.2×101實施例211006065.4×101實施例221006032.0×102實施例231007511.37.3×101實施例2410015022.54.8×101實施例25100300452.8×102表5(續(xù))</tables>O2-TR氧氣透過率WV-TR水蒸汽透過率權(quán)利要求1.一種阻氣復合薄膜，包括底膜層、在所說的底膜層的至少一面上形成的粘固涂層、在所說的粘固涂層上形成的無機薄層和含有硅烷偶聯(lián)劑并在所說無機薄層上形成的阻隔樹脂層。2.如權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中所說的底膜層包括聚丙烯、聚對苯二甲酸亞烷基酯或聚酰胺中的任何一種。3.如權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中所說的粘固涂層包括(i)一種至少含有含氯樹脂的粘固涂料組合物，或(ii)一種含多異氰酸酯化合物和至少一種選自含氯樹脂和飽和聚酯的樹脂的粘固涂料組合物。4.如權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中所說的粘固涂層包括(A)含氯樹脂，(B)多異氰酸酯化合物，和(C)玻璃化溫度為-10℃至20℃并基本上與多異氰酸酯化合物不反應(yīng)的飽和聚酯樹脂。5.如權(quán)利要求3的阻氣復合薄膜，其中所說的含氯樹脂是包含至少作為單體組分的氯乙烯和醋酸乙烯的氯乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物。6.如權(quán)利要求3的阻氣復合薄膜，其中所說的多異氰酸酯化合物(B)是一種每分子至少具有二個異氰酸酯基和分子量為150～1000的化合物。7.如權(quán)利要求3的阻氣復合薄膜，其中所說的飽和聚酯樹脂(C)是一種具有羥值為0到15mgKOH/g或酸值為0～10mgKOH/g的非結(jié)晶飽和聚酯。8.如權(quán)利要求3的阻氣復合薄膜，其中所說的飽和聚酯樹脂(C)的數(shù)均分子量為1×104～5×104。9.如權(quán)利要求3的阻氣復合薄膜，其中所說的粘固涂層包含，相對于100份重量的含氯樹脂(A)，為10～500份重量的多異氰酸酯化合物(B)和1～50份重量的飽和聚酯樹脂(C)。10.如權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中所說的粘固涂層包含，相對于100份重量的玻璃化溫度為25～60℃與酸值為0～30mgKOH/g的非晶性的熱塑性的含氯樹脂(A)，為25～400份重量的每分子具有三個或更多個異氰酸酯基且分子量為150～1000的多異氰酸酯化合物(B)，和2～50份重量的玻璃化溫度為0～20℃、數(shù)均分子量為1×104～3×104和羥值為0～10mgKOH/g和酸值為0～10mgKOH/g的非結(jié)晶飽和聚酯(C)。11.如權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中所說的無機層是用至少一種的選自元素周期表的2A族元素、過渡元素、2B族元素、3B族元素、4B族元素和6B族元素的金屬氧化物形成的。12.如權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中所說的無機層是用一種選自元素周期表的3B族元素或4B族元素的氧化物形成的。13.如權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中所說的無機層具有厚度為100～5000埃。14.如權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中所說的阻隔樹脂層包含偏二氯乙烯系共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物。15.如權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中所說的硅烷偶聯(lián)劑具有至少一種選自鹵原子、環(huán)氧基、氨基、羥基、巰基、羧基、乙烯基和(甲基)丙烯酰基、烷氧基的官能基。16.如權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中所說的硅烷偶聯(lián)劑是由下式所示的化合物，Y-(R)n-SiX3式中Y是一選自鹵原子、環(huán)氧基、氨基、巰基、羧基、乙烯基和(甲基)丙烯?；墓倌芑?；R代表烴基；和X代表一相同或不同的烷氧基，n為0或1。17.如權(quán)利要求16的阻氣復合薄膜，其中所說的由R代表的烴基是C1-4亞烷基或C5-8環(huán)烯基-C1～4烷基，所說的環(huán)烯基的雙鍵被環(huán)氧化，而X是相同或不同的甲氧基或乙氧基。18.如權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中相對于100份重量的阻隔樹脂，硅烷偶聯(lián)劑的份數(shù)為0.05～10份重量。19.如權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中所說的阻隔樹脂層的厚度為0.05～15μm。20.如權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中所說的阻隔樹脂層的厚度T(μm)與所說的無機層的厚度t(μm)之比(T/t)為0.1～1500。21.權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中所說的薄膜包括由聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺制成的底膜，含有(i)至少含氯樹脂，或(ii)多異氰酸酯化合物和或一種含氯樹脂或飽和聚酯樹脂或兩者的粘固涂層，由金屬氧化物組成的并具有透明性的無機層，和包括硅烷偶聯(lián)劑和或偏二氯乙烯系共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的阻隔樹脂層，所說的各層按此順序形成在所說的底膜的至少的一面上。22.一種包括底膜層、在所說的底膜層的至少一個表面上形成的粘固涂層、在粘固涂層上形成的無機氧化物薄層、和在無機氧化物薄層上形成的阻隔樹脂層的阻氣復合薄膜，其中所說的粘固涂層的彈性模量為0.1×101至1×103N/mm2。23.一種包括底膜層、在所說的底膜層的至少一個表面上形成的粘固涂層、在粘固涂層上形成的無機氧化物薄層和在無機氧化物薄層上形成的阻隔樹脂層的阻氣復合薄膜，其中所說的阻隔樹脂層在經(jīng)120℃的30分鐘的蒸鍋處理后對底膜層的剝離強度不低于100g/15mm。24.一種如權(quán)利要求23的阻氣復合薄膜，其中所說的復合薄膜在經(jīng)120℃的30分鐘的蒸鍋處理后具有不高于2cc/m2·24hr的氧氣透過率和不高于3g/m2·24hr的水蒸汽透過率，條件為底膜層的厚度為10～30μm和包括粘固涂層、無機層和阻隔樹脂層的涂層的厚度為0.5～5μm。25.一種如權(quán)利要求23的阻氣復合薄膜，其中所說的復合薄膜在25℃具有不高于1cc/m2·24hr的氧氣透過率和在40℃和90％R.H.下具有不高于3g/m2·24hr的水蒸汽透過率，條件為底膜層的厚度為10～30μm和包括粘固涂層、無機層和阻隔樹脂層的涂料層的厚度為0.5～5μm。26.一種如權(quán)利要求23的阻氣復合薄膜，其中所說的粘固涂層包括(A)含氯樹脂、(B)多異氰酸酯化合物和(C)玻璃化溫度為-10℃至20℃的基本不反應(yīng)的飽和聚酯樹脂，形成的粘固涂層的樹脂組合物的彈性模量為1×101-5×102N/mm2。27.一種如權(quán)利要求1的阻氣復合薄膜，其中所說的底膜的另一面或阻隔樹脂層表面被聚合物層所覆蓋。28.一種如權(quán)利要求27的阻氣復合薄膜，其中所說的聚合物層是熱封合層。29.一種生產(chǎn)阻氣復合薄膜的方法，包括在底膜層的至少一面上，按以下的順序形成粘固涂層、無機薄層和含硅烷偶聯(lián)劑的阻隔樹脂層。30.一種如權(quán)利要求29的生產(chǎn)阻氣復合薄膜的方法，包括在涂層或底層的另一面上形成聚合物層。全文摘要一種阻氣復合薄膜,包括底膜層、粘固涂層、無機薄層例如氧化硅層、和含有硅烷偶聯(lián)劑和阻隔樹脂層(例如,偏二氯乙烯系共聚物,乙烯－乙烯醇共聚物)的涂層。這些層按以上順序形成在底膜的至少一面上。所說的粘固涂層可由(A)含氯樹脂例如氯乙烯－醋酸乙烯共聚物、(B)多異氰酸酯化合物和(C)玻璃化溫度為－10℃至20℃并基本上不與組分(B)反應(yīng)的飽和聚酯樹脂。熱封合層可形成在涂層或底膜的另一面上。設(shè)置有無機薄層的此種復合薄膜甚至在蒸鍋處理的嚴酷條件下也能避免其粘合性與阻隔性的損失。文檔編號C08J7/04GK1176173SQ9711776公開日1998年3月18日申請日期1997年8月29日優(yōu)先權(quán)日1996年9月3日發(fā)明者三宅竜太,村井孝明申請人:大賽璐化學工業(yè)株式會社