專(zhuān)利名稱(chēng)：固化聚酯產(chǎn)品的制備方法及其制得的固化聚酯產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚醚(包括由再循環(huán)的聚氨酯得到的聚醚多醇)合成飽和和不飽和聚酯組合物。本發(fā)明的關(guān)鍵是發(fā)現(xiàn)一種新的酯插入反應(yīng)。
商業(yè)不飽和聚酯的制備是通過(guò)二醇同不飽和二元羧酸或其衍生物反應(yīng)，得到中等分子量的液體聚合物。例如，丙二醇同馬來(lái)酸酐反應(yīng)得到不飽和聚酯樹(shù)脂。不飽和聚酯樹(shù)脂同乙烯基單體如苯乙烯，在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到高強(qiáng)度的固化的交聯(lián)固體。
飽和聚酯多醇由二醇同飽和二元羧酸或其衍生物反應(yīng)而制得。飽和聚酯多醇常用于聚氨酯。盡管飽和聚酯多醇和不飽和聚酯樹(shù)脂都有用途，但從前無(wú)人知道如何從聚醚制備聚酯。
聚醚轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘バ枰跏嫉拿褦嗔逊磻?yīng)。醚斷裂一般需要如濃硫酸和氫碘酸等苛性試劑，一般在商業(yè)上不受歡迎。Ganum和Small(J.Org.Chem.39(1974)3728)指出，在較溫和條件下，脂肪醚同醋酸酐和氯化鐵反應(yīng)生成酯。醚斷裂反應(yīng)顯然尚未用于由聚醚制備聚酯。
由聚氨酯泡沫塑料、彈性體等回收的聚醚多醇是聚醚的方便來(lái)源。如何將這些物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品仍不清楚。如果回收的聚醚，特別是聚醚多醇，能轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌杏玫木酆衔?，則將會(huì)有更多的人回收和再利用聚氨酯。不幸的是，由聚氨酯回收的聚醚一般來(lái)自許多不同來(lái)源，常是復(fù)雜的混合物。關(guān)鍵在于找到一種方法由復(fù)雜的聚醚混合物制造有用的產(chǎn)品。
聚醚多醇使聚氨酯具有柔韌性。常需要具有較高的勁度和強(qiáng)度的聚氨酯。固化的聚酯既強(qiáng)又韌，但常太硬和太脆。一種希望的產(chǎn)品是既具有聚氨酯的柔韌性又具有固化聚酯的強(qiáng)度和韌性。如果能找到一種方法選擇性地在聚醚鏈上導(dǎo)入不飽和聚酯鍵，則就可以制成這種獨(dú)特的產(chǎn)品。
本發(fā)明是一種由聚醚制造聚酯組合物的方法。該方法包括在路易斯酸催化劑存在下使聚醚同環(huán)狀酐反應(yīng)。環(huán)狀酐分子隨機(jī)地插入聚醚的碳氧鍵，從而在得到的聚酯組合物中產(chǎn)生酯鍵。用于此法的特別有用的聚醚是由聚氨酯回收的聚醚多醇。
本發(fā)明是將回收的聚醚轉(zhuǎn)化成有用的聚酯(特別是可固化的不飽和聚酯樹(shù)脂)的一種實(shí)用方法。和傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹(shù)脂一樣，本發(fā)明的樹(shù)脂在自由基引發(fā)劑存在下將同乙烯基單體反應(yīng)生成固化的聚酯產(chǎn)品。
在本發(fā)明的方法中，在催化劑量的路易斯酸存在下，聚醚同環(huán)狀酐反應(yīng)，環(huán)狀酐分子隨機(jī)地插入聚醚的碳-氧鍵上得到聚酯組合物。
適用于本發(fā)明的聚醚是由環(huán)醚如環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃等經(jīng)堿或酸催化的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得的聚醚。這種聚醚具有氧亞烷基(-O-A-)重復(fù)單元，其中，A有2-10個(gè)碳原子，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子。取決于如何制造或改性聚醚，所以聚醚可以有不同的端基。例如，聚醚可有羥基、酯基、醚基、酸基或氨基端基等或這些端基的混合。可以使用不同類(lèi)型聚醚的混合物。
本發(fā)明方法優(yōu)選的聚醚是聚醚多醇。適宜的聚醚多醇包括聚氧亞丙基多醇、聚氧亞乙基多醇、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、聚環(huán)氧丁烷二醇、氧雜環(huán)丁烷多醇、四氫呋喃和環(huán)氧化物的共聚物。一般來(lái)說(shuō)，這些多醇的平均羥基官能團(tuán)為2-8個(gè)，數(shù)均分子量為約250-約25,000。優(yōu)選的聚醚多醇是由聚氨酯泡沫塑料、彈性體、密封膠等再循環(huán)得到的多醇。
環(huán)狀酐用于本發(fā)明的方法中。環(huán)狀酐可以是飽和的環(huán)狀酐、不飽和環(huán)狀酐或這些酐的混合物?！帮柡汀濒遣缓钚韵N類(lèi)不飽和鍵的酐，但是，可以含芳環(huán)。飽和的環(huán)狀酐的例子包括(但不限于)琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、烷基和芳基取代的琥珀酸酐、鹵代的飽和環(huán)狀酐，如四溴鄰苯二甲酸酐等及其混合物。
優(yōu)選使用的環(huán)狀酐是不飽和環(huán)狀酐或不飽和環(huán)狀酐和飽和環(huán)狀酐的混合物?！安伙柡汀濒邢N屬不飽和鍵。不飽和環(huán)狀酐的例子包括(但不限于)馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、鹵代的不飽和環(huán)狀酐等及其混合物。馬來(lái)酸酐是優(yōu)選的。當(dāng)使用不飽和環(huán)狀酐時(shí)，產(chǎn)品是不飽和聚酯樹(shù)脂，此樹(shù)脂可以用乙烯基單體和自由基引發(fā)劑固化，得到固體聚酯產(chǎn)品。雖然產(chǎn)品的性質(zhì)和用途將取決于是否使用不飽和酐、不飽和酐與飽和酐的相對(duì)量、酐分子與聚醚單元的比例以及其它因素，但是環(huán)狀酐的用量不重要。一般來(lái)說(shuō)，環(huán)狀酐的總用量是每摩爾聚醚的氧亞烷基單元約0.01-1.1摩爾的酐，較優(yōu)選的用量范圍為每摩爾聚醚的氧亞烷基單元約0.1-0.8摩爾酐。例如，對(duì)具有平均約17個(gè)氧亞丙基單元的分子量1000的聚氧亞丙基多醇，環(huán)酐用量一般為每摩爾多醇約0.17-19摩爾。更為優(yōu)選的是每摩爾多醇約1.7-14摩爾環(huán)酐。
本發(fā)明方法用路易斯酸催化。優(yōu)選的路易斯酸是通式為MXn的金屬鹵化物，式中，M是具有氧化值2-4的金屬，X是鹵素，n是2-4的整數(shù)，有效的路易斯酸包括(但不限于)氯化鋅、溴化鋅、氯化亞錫、溴化亞錫、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等及其混合物。特別優(yōu)選的是鹵化鋅和錫(四價(jià))鹵化物，最優(yōu)選是氯化鋅和溴化鋅。
路易斯酸的用量不重要。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)催化劑用量多時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得更快，路易斯酸的優(yōu)選用量以制得的聚酯產(chǎn)品量計(jì)為約0.01-5％(重量)，更優(yōu)選的是約0.05-2％(重量)，最優(yōu)選的是約0.1-1％(重量)。
為實(shí)施本發(fā)明，僅需以任何所需次序或方式將聚醚、環(huán)狀酐和路易斯酸混合，將混合物加熱到所希望的反應(yīng)溫度。雖然可以使用任何所需的反應(yīng)溫度，但一般優(yōu)選的是約60°-240℃。更為優(yōu)選的是約100℃-220℃，最優(yōu)選的是約150℃-200℃。
在惰性氣體氮、氬等氛圍中實(shí)施本發(fā)明的方法，雖然這不是必需的，但卻是優(yōu)選的。在反應(yīng)過(guò)程優(yōu)選對(duì)反應(yīng)混合物充分?jǐn)嚢?。反?yīng)的進(jìn)程可通過(guò)任何方便的方法加以測(cè)量。為追蹤酯插入反應(yīng)的進(jìn)程，凝膠透過(guò)色譜是有效的工具。反應(yīng)一般在約5-10小時(shí)內(nèi)完成。
本發(fā)明包括制備固化聚酯產(chǎn)品的方法。該方法包括(a)在上述的有效量路易斯酸存在下使聚醚同環(huán)狀不飽和酐反應(yīng)，制得不飽和聚酯樹(shù)脂，(b)將不飽和聚酯樹(shù)脂同乙烯基單體和自由基引發(fā)劑混合，(c)在足以生成固化聚酯產(chǎn)品的溫度下加熱混合物。
適用于本發(fā)明的乙烯基單體包括(但不限于)乙烯基芳族單體、羧酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈、烷基乙烯基醚、芳族二元酸和多元酸的烯丙酯等及其混合物。優(yōu)選的乙烯基單體是乙烯基芳族單體、甲基丙烯酸酯和芳族二元酸和多元酸的二烯丙酯。特別優(yōu)選的乙烯基單體是苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
填料、玻璃纖維等及其混合物可以隨意加到本發(fā)明方法制得的固化聚酯產(chǎn)品中。適宜的填料包括對(duì)此技術(shù)內(nèi)行的人熟知的填料。適宜填料的例子包括(但不限于)滑石、氧化鈣、硅酸鎂、氧化鋁、細(xì)粒碳、粘土、硅藻土等及其混合物。任意尺寸和形狀的玻璃纖維可以用于增強(qiáng)該聚酯。在聚酯產(chǎn)品中填料和/或玻璃纖維的總用量以固化的聚酯產(chǎn)品重量計(jì)為約1-80％(重量)，更優(yōu)選的范圍是約20-60％(重量)。
用于本發(fā)明的自由基引發(fā)劑是任何的過(guò)氧化物和偶氮型引發(fā)劑，這些引發(fā)劑對(duì)熟悉制備傳統(tǒng)的固化聚酯產(chǎn)品的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是熟知的。過(guò)氧化物引發(fā)劑是優(yōu)選的。適宜的例子包括(但不限于)過(guò)氧化苯甲酰、偶氮雙異丁腈等。自由基引發(fā)劑用量，以固化聚酯產(chǎn)品重量計(jì)，一般為約0.1-5％(重量)，更優(yōu)選約0.5-3％(重量)。
本發(fā)明的不飽和聚酯樹(shù)脂可在任何所需的溫度固化，但優(yōu)選的溫度范圍是約30℃-200℃。
通常，通過(guò)用不飽和酐(如馬來(lái)酸酐)在末端封閉多醇，可將聚醚多醇轉(zhuǎn)化為不飽和的酯基封端的聚醚。然而，酯基一般限于末端位置，所導(dǎo)入的不飽和鍵的量太少，所以這些產(chǎn)品交聯(lián)后一般得不到有足夠強(qiáng)度的有用材料。傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹(shù)脂是由低分子量二醇和不飽和環(huán)狀酐反應(yīng)制得，此法可導(dǎo)入足夠的不飽和鍵，從而得到的交聯(lián)產(chǎn)品具有高強(qiáng)度。
在傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹(shù)脂合成中，結(jié)構(gòu)由所用的二元酸衍生物和二醇所決定。通過(guò)使用飽和和不飽的二元酸衍生物的混合物，或使用具有不同鏈長(zhǎng)的二醇混合物可將交聯(lián)控制在一定程度。
相反，本發(fā)明的不飽和聚酯樹(shù)脂具有結(jié)構(gòu)靈活性。通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)狀酐的用量可以控制酯鍵之間的平均聚醚鏈長(zhǎng)和可交聯(lián)性能。由單一的聚醚多醇和單一的環(huán)狀不飽和酐可制得具有各種不飽和度的產(chǎn)品。
本發(fā)明獨(dú)一無(wú)二地提供了一種由回收的聚醚多醇制備不飽和聚酯樹(shù)脂的方法。盡管此種不飽和聚酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)方法制得的產(chǎn)品，但本發(fā)明的樹(shù)脂可以使用傳統(tǒng)的方法方便地固化成高強(qiáng)度的產(chǎn)品。
下列實(shí)施例僅為了說(shuō)明本發(fā)明，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員會(huì)看到在本發(fā)明精神范圍內(nèi)和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變化。
實(shí)施例1由聚醚多醇制備不飽和聚酯樹(shù)脂在裝有磁攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘娜i園底燒瓶中，加入分子量為3000的聚醚三醇(90克，具有約15％重量的內(nèi)部氧亞乙基含量的PO/EO共聚物)、馬來(lái)酸酐(60克)和氯化鋅(2.25克)。將反應(yīng)混合物加熱到190℃，并在此溫度下維持6小時(shí)。用凝膠透過(guò)色譜分析試樣表明，Mw＝2700，Mn＝1100。將此濃厚混合物冷至120℃，傾入含40毫克氫醌(作為穩(wěn)定劑)的苯乙烯(150克)中。此混合物在室溫下是穩(wěn)定的。
實(shí)施例2由固化樹(shù)脂制備固化的聚酯組合物將1.5克過(guò)氧化苯甲酰溶于實(shí)施例1的不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品試樣(75克)中。將混合物傾入模中，在爐中加熱到75℃。材料迅速固化為具有光滑、堅(jiān)硬表面的透明固體。
實(shí)施例3制備加有填料、增強(qiáng)的聚酯組合物
75克的不飽和聚酯樹(shù)脂(實(shí)施例1的產(chǎn)品)試樣同1.5克過(guò)氧化苯甲酰、50克滑石和25克玻璃纖維混合。將混合物傾入一模中，在爐中加熱到75℃。材料迅速固化為不溶于有機(jī)溶劑的硬而強(qiáng)的復(fù)合材料。
實(shí)施例4由聚醚多醇制備不飽和聚酯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的凝膠透過(guò)色譜分析按實(shí)施例1的方法，用80克聚醚三醇、20克馬來(lái)酸酐和1.5克氯化鋅。定時(shí)地從反應(yīng)器中取出試樣，并用使用紫外和折光指數(shù)檢測(cè)計(jì)的凝膠透過(guò)色譜分析試樣。色譜圖指出，馬來(lái)酸酐插入了聚醚鏈，雖然開(kāi)始是定位的，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，插入位置是隨機(jī)的。具有完全隨機(jī)分布的馬來(lái)酸酐重復(fù)單元的不飽和聚酯樹(shù)脂的Mn為1750，Mw/Mn為2.1。
實(shí)施例5由聚醚多醇、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐制備不飽和聚酯樹(shù)脂。
按照實(shí)施例1的方法，使用70克聚醚三醇、20克馬來(lái)酸酐、15克鄰苯二甲酸酐和0.7克氯化鋅。產(chǎn)品為粘的液體(Mn＝2700，Mw＝2.0)，可用實(shí)施例2的方法固化。
實(shí)施例6由分子量為4800的聚醚三醇和馬來(lái)酸酐制備固化的聚酯組合物由分子量為4800的聚醚三醇(70克，環(huán)氧乙烷封端的聚氧亞丙基三醇；模制的泡沫體多醇)、馬來(lái)酸酐(30克)和氯化鋅(0.7克)按實(shí)施例1的方法制備不飽和聚酯樹(shù)脂。產(chǎn)物用苯乙烯(50克)和過(guò)氧化苯甲酰(1.5)克)按實(shí)施例2的方法固化。產(chǎn)品的抗張強(qiáng)度為56,600kPa，伸長(zhǎng)率＝6％。
由三聚丙二醇(67克)和馬來(lái)酸酐(33克)制備的傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹(shù)脂，在過(guò)氧化苯甲酰(1.5克)存在下用苯乙烯(50克)固化，得到的產(chǎn)品具有抗張強(qiáng)度20,700kPa，伸長(zhǎng)率4％。
實(shí)施例7由分子量為4800的聚醚三醇、馬來(lái)酸和鄰苯二甲酸酐制備固化的聚酯組合物。
由分子量為4800的聚醚三醇(70克，參見(jiàn)實(shí)施例6)、馬來(lái)酸酐(21克)、鄰苯二甲酸酐(14克)和氯化鋅(0.7克)按照實(shí)施例1的方法制備不飽和聚酯樹(shù)脂。產(chǎn)物用苯乙烯(50克)和過(guò)氧化苯甲酰(1.5克)按照實(shí)施例2的方法固化。產(chǎn)品的抗張強(qiáng)度為27,600kPa，伸長(zhǎng)率為35％。
由三聚丙二醇(67克)、馬來(lái)酸酐(23克)和鄰苯二甲酸酐(15克)制得傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹(shù)脂，在過(guò)氧化苯甲酰(1.5克)存在下用苯乙烯(50克)固化。產(chǎn)品的抗張強(qiáng)度為20,700kPa，伸長(zhǎng)率為5％。
實(shí)施例8
由分子量為4800的聚醚三醇、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐制備固化的聚酯組合物由分子量為4800的聚醚三醇(75克，參見(jiàn)實(shí)施例6)、馬來(lái)酸酐(18克)、鄰苯二甲酸酐(11克)和氯化鋅(0.7克)按照實(shí)施例1的方法制備不飽和聚酯樹(shù)脂。產(chǎn)物按照實(shí)施例2的方法用苯乙烯(50克)和過(guò)氧化苯甲酰(1.5克)固化。產(chǎn)品的抗張強(qiáng)度為11.040kPa，伸長(zhǎng)率為63％，撕裂強(qiáng)度為43牛頓/米。
由三聚丙二醇和六聚丙二醇(73克的等摩爾混合物)、馬來(lái)酸酐(19克)和鄰苯二甲酸酐(12克)制得傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹(shù)脂，并在過(guò)氧化苯甲酰(1.5克)存在下用苯乙烯(50克)固化，得到的產(chǎn)品具有抗張強(qiáng)度11,700kPa，伸長(zhǎng)度28％，撕裂強(qiáng)度41牛頓/米。
上述的實(shí)施例僅作為說(shuō)明用，權(quán)利要求則確定了本發(fā)明真正的限定和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備固化聚酯產(chǎn)品的方法，其特征在于，它包括(a)將不飽和聚酯樹(shù)脂同乙烯基單體和自由基引發(fā)劑混合，所述不飽和聚酯樹(shù)脂是由如下方法制備的在有效量的路易斯酸存在下，使聚醚同不飽和環(huán)狀酐在60℃-240℃的溫度下反應(yīng)，其中，不飽和環(huán)狀酐與聚醚的摩爾比為每摩爾聚醚的氧亞烷基單元用0.01-1.1摩爾的酐，不飽和環(huán)狀酐分子隨機(jī)地插入聚醚的碳-氧鍵中，在生成的聚酯組合物中產(chǎn)生酯鍵；(b)將混合物在足以生成固化聚酯產(chǎn)品的溫度下加熱。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述聚醚為聚醚多醇，它選自聚氧亞丙基多醇、聚氧亞乙基多醇、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、聚環(huán)氧丁烷二醇、氧雜環(huán)丁烷多醇和四氫呋喃和環(huán)氧化物的共聚物。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述聚醚多醇是從聚氨酯產(chǎn)品循環(huán)的多醇。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述不飽和環(huán)狀酐選自馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐及其混合物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述路易斯酸是通式為MXn的金屬鹵化物，其中M是氧化值為2-4的金屬，X是鹵素，n是2-4的整數(shù)。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述路易斯酸選自鹵化鋅和鹵化錫(IV)。
7.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述乙烯基單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
8.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該方法包括飽和環(huán)狀酐。
9.由權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法制得的固化的不飽和聚酯產(chǎn)品。
全文摘要
一種制備固化聚酯產(chǎn)品的方法,它包括:(a)將不飽和聚酯樹(shù)脂同乙烯基單體和自由基引發(fā)劑混合,所述不飽和聚酯樹(shù)脂是由如下方法制備的:在有效量的路易斯酸存在下,使聚醚同不飽和環(huán)狀酐反應(yīng),使不飽和環(huán)狀酐分子隨機(jī)地插入聚醚的碳－氧鍵中,在生成的聚酯組合物中產(chǎn)生酯鍵;(b)將混合物在足以生成固化聚酯產(chǎn)品的溫度下加熱。
文檔編號(hào)C08G63/52GK1182752SQ9711756
公開(kāi)日1998年5月27日 申請(qǐng)日期1997年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月23日
發(fā)明者L·S·楊, D·A·庫(kù)克 申請(qǐng)人:阿克奧化學(xué)技術(shù)有限公司