專利名稱：一氧化碳/烯屬不飽和化合物共聚物的組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一氧化碳與一種或多種含有烯屬不飽和鍵化合物的線型交替共聚物的組合物及其制備方法。
已知在適宜的催化劑存在下，在聚合條件下將單體接觸，可以制得源于一氧化碳的單元和源于烯屬不飽和化合物的單元基本上交替的線型共聚物。
特別是EP-A-1818014和EP-A-248483公開了制備這種共聚物的方便方法。根據(jù)這些方法或類似的制備方法制得的共聚物是較高分子量的化合物，常常用作成型制件產(chǎn)品的熱塑塑料，如用作食品和飲料的包裝、汽車工業(yè)的制件和各種日用品。
用于上述和類似制品時(shí)，共聚物必須熔融加工，即它們必須熔成熔融態(tài)以便能夠成型或擠出。由于它們的熔點(diǎn)高，一般為200℃或更高，共聚物熔體需保持較長時(shí)間時(shí)，它們的熔融穩(wěn)定性成為問題。共聚物置于高溫下的時(shí)間愈長，它們愈易于由于化學(xué)反應(yīng)而降解。
降解產(chǎn)物的形成通常損害了共聚物產(chǎn)品的性能。
共聚物在高溫下加工時(shí)，其中的某些雜質(zhì)對(duì)其穩(wěn)定性有不利影響。
不是總能知道這些雜質(zhì)的來源，但多數(shù)情況下，它們明顯是與起始原料、催化劑或者稀釋劑或溶劑(如果有的話)一起帶入反應(yīng)器。
已建議減少典型雜質(zhì)如以硫化物形式存在的硫、以羰基鐵形式存在的鐵的含量，這些雜質(zhì)通常存在于一氧化碳原料中，特別是如果使用商品級(jí)的一氧化碳原料(如通常得自石化工廠)時(shí)。減少一氧化碳單體原料中這些雜質(zhì)的含量對(duì)聚合反應(yīng)的平均反應(yīng)速度有有利的影響，而對(duì)得到的共聚物的熔融穩(wěn)定性幾乎沒有影響。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的共聚物中痕量堿(堿土)金屬鹽雜質(zhì)的存在對(duì)其熔融穩(wěn)定性有不利影響。還發(fā)現(xiàn)，減少制得的共聚物中堿(堿土)金屬鹽的含量或者向被堿(堿土)金屬鹽污染的共聚物中加入能夠與污染金屬鹽結(jié)合的物質(zhì)，可以顯著提高其熔融穩(wěn)定性。顯然，還可以結(jié)合使用這兩種處理方法。
對(duì)比先有技術(shù)，少量堿(堿土)金屬鹽對(duì)共聚物熔融穩(wěn)定性的不利影響是令人驚奇的。例如，在EP-A-285218中，為提高共聚物的熔融穩(wěn)定性，建議用堿金屬的N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鹽處理共聚物，以降低鈀或鎳催化劑殘留的濃度。在US-A-3948850中，為穩(wěn)定乙烯/一氧化碳共聚物(至多50％mol的一氧化碳)，向共聚物中加入堿(堿土)金屬的磷酸二氫鹽。
已推薦使用羥基磷灰石鈣、鋁酸鋅、氧化鋁水凝膠及其分解產(chǎn)物和含有周期表IIA族金屬(如鈣)的沸石作為一氧化碳和烯屬不飽和化合物線型交替共聚物的熔融穩(wěn)定劑(分別參見EP-A-478088和GB-A-2249549)。EP-A-478088中所述的氧化鋁水凝膠可由通式Al2O3·pH2O(0＜p＜10)表示。與先有技術(shù)中必須加入減(堿土)金屬相反，本發(fā)明令人驚奇地發(fā)現(xiàn)。為穩(wěn)定共聚物，聚合物中可能存在的痕量堿(堿土)金屬鹽需要被除去或被結(jié)合。事后認(rèn)識(shí)到，加入羥基磷灰石鈣或含有IIA族金屬的沸石的穩(wěn)定化作用可能(部分)是磷灰石或沸石與聚合物中存在的任意堿(堿土)金屬鹽相互作用的結(jié)果。但是，文獻(xiàn)上沒有提及這一方面，并且由于沒有提及從共聚物中除去穩(wěn)定劑，因而沒有達(dá)到降低其中的堿(堿土)金屬鹽含量的效果。為敘述完整，應(yīng)當(dāng)注意到在GB-A-2249549中，簡(jiǎn)單提及了向共聚物中加入遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過痕量的含鈉和鉀的沸石，使聚合物不穩(wěn)定。
因而，本發(fā)明涉及一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物線型交替共聚物的制備方法，即在適宜的催化體系存在下，單體在聚合條件下反應(yīng)，其中反應(yīng)混合物中的一種或多種組分被堿(堿土)金屬鹽污染，該方法包括一種處理過程，以至少除去部分堿(堿土)金屬鹽，使共聚反應(yīng)產(chǎn)物中堿(堿土)金屬總含量低于百萬分之一(重量份)(即1ppmw)。
本發(fā)明還涉及一種共聚物組合物，它包括一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的線型交替共聚物、包括堿(堿土)金屬鹽的污染物和穩(wěn)定作用量的可至少與部分堿(堿土)金屬鹽結(jié)合的物質(zhì)，這種物質(zhì)不是羥基磷灰石、鋁酸鋅、氧化鋁水凝膠或其分解產(chǎn)物或沸石類的三價(jià)金屬硅酸鹽。
最后，本發(fā)明還涉及一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物線型交替共聚物的熔融加工方法，該方法將含有包括堿(堿土)金屬鹽的污染物的一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物線型交替共聚物和穩(wěn)定作用量的、可至少與部分堿(堿土)金屬鹽結(jié)合的物質(zhì)混合，這種物質(zhì)不是羥基磷灰石或沸石類的三價(jià)金屬硅酸鹽，并且將所得混合物熔融加工。
由于堿(堿土)金屬污染物以鹽如氯化鈉、乙酸鈉或硅酸鈉的形式存在，本發(fā)明的處理過程不但可以降低共聚產(chǎn)物中的堿(堿土)金屬含量，還可以降低對(duì)應(yīng)陰離子的含量。
根據(jù)堿(堿土)金屬鹽雜質(zhì)來源不同，降低共聚產(chǎn)物中堿(堿土)金屬含量的處理過程可以在共聚合反應(yīng)之后，過程之中或之前進(jìn)行。例如，在雜質(zhì)被帶入反應(yīng)器的情況下，由于多個(gè)反應(yīng)器組件帶有污染物，該處理優(yōu)選在共聚合反應(yīng)過程中進(jìn)行。
如果反應(yīng)混合物中的個(gè)別組分帶有堿(堿土)金屬鹽雜質(zhì)，在該組分用于聚合反應(yīng)之前，只將該組分進(jìn)行上述處理是有利的。例如，如果共聚反應(yīng)是在被堿(堿土)金屬鹽污染的稀釋劑存在下進(jìn)行的，優(yōu)選在將稀釋劑引入反應(yīng)器之前，降低稀釋劑中堿(堿土)金屬鹽的含量。因此，在共聚合反應(yīng)過程中或之前進(jìn)行上述處理，包括在將反應(yīng)混合物中一種或多種含有堿(堿土)金屬的組分引入共聚合反應(yīng)器之前進(jìn)行處理，即可降低反應(yīng)混合物中堿(堿土)金屬含量。
已經(jīng)出現(xiàn)，用不包括上述本發(fā)明處理過程的方法制備的共聚物中，堿(堿土)金屬含量范圍一般為1-5ppmw。某些情況下，堿(堿土)金屬含量可能達(dá)到100ppmw。這些共聚物的熔融穩(wěn)定性通常不能令人滿意。本發(fā)明的處理過程可以大大提高共聚物的熔融穩(wěn)定性，并可將共聚物中堿(堿土)金屬含量降至低于1ppmw，并且優(yōu)選低于0.1ppmw。上述處理過程在共聚合反應(yīng)過程中或之前進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選將堿(堿土)金屬鹽除去至這樣的程度，以使反應(yīng)混合物中堿(堿土)金屬含量低于0.5ppmw，更優(yōu)選低于0.05ppmw。
可以選擇多種方法除去堿(堿土)金屬鹽。方便的方法是將反應(yīng)混合物，或者將反應(yīng)混合物的一種或多種組分(如污染的起始原料或污染的稀釋劑)與可與堿(堿土)金屬鹽污染物結(jié)合和可使其失活的固體物質(zhì)接觸，然后至少將部分富含堿(堿土)金屬的固體物質(zhì)除去。
例如，如果使用被堿金屬鹽污染的液體稀釋劑或溶劑，推薦將該不純液體通過主要由固體吸附劑組成的床，然后將凈化的液體引入反應(yīng)器中。另外，也可以將被污染的液體與精細(xì)分選的固體吸附劑顆?；旌希缓鬄V掉富含堿金屬的吸附劑顆粒，再將濾液引入反應(yīng)器中。
可以用類似的方法處理被堿(堿土)金屬鹽污染的單體原料，特別是液體原料如丙烯。理論上要將在聚合過程中或之后形成的富含堿(堿土)金屬的吸附劑從共聚物中分出，例如選擇性地將共聚物溶解，將富含堿(堿土)金屬的吸附劑從溶液中除去。但是，只有幾種溶劑可以選擇性地溶解共聚物。因而，優(yōu)選將包括使用固體吸附劑的處理過程在共聚物形成以前進(jìn)行。
優(yōu)選的吸附劑是固體物質(zhì)，通常是異相吸附劑，它可以吸附大部分的堿(堿土)金屬離子如鈉離子、鋰離子、鉀離子和大部分的對(duì)應(yīng)陰離子如氯離子、溴離子和乙酸根離子。適宜的吸附固體例如是離子交換樹脂、沸石和堿性固體物質(zhì)。
用于本發(fā)明處理方法的優(yōu)良吸附劑是磷灰石，其通式為M10(PO4)6XnY2-n，式中M是鋇、鍶或者(優(yōu)選)鈣，n是0，1或2，X是OH，Y是氟。羥基磷灰石鈣是天然的鈣磷酸鹽，是骨骼和牙齒的主要無機(jī)成分。它是一種結(jié)晶物，也稱為三堿基磷酸鈣。但是，采用本發(fā)明的方法處理低級(jí)脂肪醇如甲醇，或處理含有大量低級(jí)脂肪醇的混合物時(shí)，不太優(yōu)選磷灰石作為吸附劑，因?yàn)檎绫绢I(lǐng)域已知的，磷灰石在低級(jí)脂肪醇中可能不是完全惰性的。
適宜的離子交換樹脂一般是含有強(qiáng)酸基如磺酸基的樹脂，強(qiáng)酸基作為母體上的陽離子交換基。為交換堿(堿土)金屬的對(duì)應(yīng)陰離子，可以使用強(qiáng)堿離子交換樹脂如在母體上含有氫氧化季銨基團(tuán)的樹脂，例如苯甲三甲銨類樹脂。在一個(gè)混合床使用陽離子和陰離子交換樹脂，或者使用在單一母體上同時(shí)帶有陰離子和陽離子交換基團(tuán)的樹脂是很適宜的。交聯(lián)聚苯乙烯是適宜的離子交換樹脂母體，其它母體也適用。非常適宜的一種或多種離子交換樹脂是那些可用于水軟化工藝中的樹脂。使用混合床離子交換樹脂已取得非常好的效果。
雖然固體吸附劑的用量無關(guān)緊要，但為了避免處理和除去大量物質(zhì)，通常使用限量的吸附劑。固體吸附劑的用量優(yōu)選低于待處理反應(yīng)混合物的污染組分重量的5％。最優(yōu)選的固體吸附劑用量范圍為待處理組分重量的0.000001-0.5％。
可以方便地用電導(dǎo)率來表征液體組分，這些液體組分經(jīng)吸附劑處理之后，通常為有機(jī)物，并具有非離子性質(zhì)。適宜的電導(dǎo)率應(yīng)低于200μs/m，優(yōu)選低于100μs/m，并且特別優(yōu)選低于60μs/m。本說明書中，所述電導(dǎo)率在20℃測(cè)定。
根據(jù)本發(fā)明的處理方法，如果不采用固體吸附劑，可以使用可從共聚物中除去堿(堿土)金屬鹽的洗滌液體洗滌在反應(yīng)器中制得的共聚物粉末。本發(fā)明還涉及洗滌方法，該方法包括使用可至少從共聚物中除去部分堿(堿土)金屬鹽的洗滌液體洗滌含有包括堿(堿土)金屬鹽污染物的反應(yīng)器中生成的共聚物粉末，優(yōu)選經(jīng)過這種洗滌以后，共聚物中堿(堿土)金屬的總量低于1ppmw。
適宜的洗滌液體可以是共聚物不溶于或基本不溶于其中的稀釋劑，并且它基本上沒有堿(堿土)金屬鹽，例如用上述一種或多種離子交換樹脂處理過的洗滌液體。適宜的洗滌液體是本質(zhì)上為極性非離子的有機(jī)溶劑，例如至多4碳原子的脂肪醇或酮，它們的電導(dǎo)率一般低于200μs/m。在洗滌液體中有水是有利的，例如含有占所得液體混合物體積的1-20％的水(與堿(堿土)金屬占該液體總重量的量相同)。洗滌液體還可以基本上由電導(dǎo)率低于1000μs/m(特別是低于600μs/m.)的水組成。用預(yù)先通過一種或多種離子交換樹脂處理，使其基本上沒有堿(堿土)金屬的鹽的甲醇或甲醇/水(95V/5V)洗滌被堿(堿土)金屬鹽污染的共聚物粉末，可以得到非常好的效果。
適宜的洗滌液體的另一例子可以是共聚物不溶或基本不溶于其中的稀釋劑，并且向其中加入一種或多種堿(堿土)金屬鹽離子的絡(luò)合試劑如冠醚。
本發(fā)明方法采用的催化體系優(yōu)選含有一種或多種周期表VIII族金屬的催化劑。該催化劑的用量無關(guān)緊要，可以變化很大，例如，每共聚合一摩爾烯屬不飽和化合物，使用10-7-10-2克原子VIII族金屬，優(yōu)選使用10-6-10-4克原子。考慮到它們的熱穩(wěn)定性，制得的共聚物中VIII族金屬含量一般低于20ppmw，優(yōu)選低于10ppmw，特別是低于5ppmw。
VIII族金屬包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑。優(yōu)選其中的鈷、鎳、釕、銠、鈀。特別優(yōu)選基于鈀的催化體系。
非常適宜的催化體系是基于鈀化合物、pKa小于6(優(yōu)選小于4)的酸的陰離子和二齒配位體的具有催化活性的組合物。
優(yōu)選的二齒配位體可用通式R1R2M1-R-M2R3R4表示，式中M1和M2獨(dú)立地表示磷、砷、銻或氮原子，每個(gè)R1、R2、R3和R4獨(dú)立地表示取代或未取代烴基，R表示在橋上至少有兩個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基。
優(yōu)選M1和M2都表示磷原子。R1、R2、R3和R4都相同比較適宜，可以是取代烴基，優(yōu)選芳基如苯基、聯(lián)苯基或萘基，或者含有一個(gè)或多個(gè)取代基的芳基，這些取代基特別是極性取代基如鹵原子，鹵代烷基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或異丙氧基，羥基，(二)烷基氨基或酯基。
芳環(huán)上一個(gè)或兩個(gè)取代基優(yōu)選位于連接芳基的磷原子的鄰位位置上。
本發(fā)明的共聚合方法可以在氣相中進(jìn)行，但一般通過在適宜的稀釋劑存在下，使單體與催化體系接觸進(jìn)行聚合，催化體系通常為VIII族金屬化合物在適宜溶劑中的溶液，溶劑例如為低級(jí)酮或低級(jí)脂肪醇，如丙酮、甲醇。適宜的稀釋劑通常是所得共聚物不溶或基本不溶于其中的溶劑。稀釋劑優(yōu)選質(zhì)子化合物，例如醇類如甲醇、異丙醇和1-丁醇。如上所述，稀釋劑在引入反應(yīng)器以前，可能已經(jīng)過減少其中的堿(堿土)金屬含量的處理。
在本發(fā)明方法中，適宜與一氧化碳共聚合的烯屬不飽和化合物除了包括只含有碳?xì)涞幕衔镆酝猓€包括另外含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的化合物，典型例子為不飽和酯如丙烯酸甲酯。但是優(yōu)選使用不飽和烴，特別是低級(jí)烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯及其混合物，以及芳基取代的烯烴如苯乙烯、對(duì)烷基苯乙烯。乙烯和包括乙烯與丙烯的混合物是特別優(yōu)選的起始原料。單體之間的摩爾比，即一氧化碳與烯屬不飽和化合物摩爾比的適宜范圍為5∶1-1∶5，優(yōu)選為1.5∶1-1∶1.5。
共聚合反應(yīng)適宜在10-200℃的溫度范圍和0.1-20MPa的壓力范圍進(jìn)行。優(yōu)選的溫度范圍為20-180℃，特別是30-150℃。優(yōu)選的壓力選自0.5-10MPa。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，通過使用至少可與部分堿(堿土)金屬鹽結(jié)合的穩(wěn)定劑物質(zhì)，提高被堿(堿土)金屬鹽污染的一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物線型交替共聚物的穩(wěn)定性。如上所述，在這些聚合物中使用穩(wěn)定作用量的羥基磷灰石、鋁酸鋅、氧化鋁水凝膠或其分解產(chǎn)物或沸石類的三價(jià)金屬硅酸鹽，這是本領(lǐng)域已知的，不是本發(fā)明保護(hù)的那些實(shí)施方案。
用于本發(fā)明組合物和本發(fā)明熔融加工方法的結(jié)合堿(堿土)金屬鹽的物質(zhì)可以是有機(jī)物或是無機(jī)物。合適的有機(jī)物的例子可以是上述的離子交換樹脂。具有吸附離子性能的無機(jī)物除羥基磷灰石外，還有磷酸鹽，例如鋯的磷酸鹽類的α-和γ-磷酸鋯、磷酸鑭。采用一種或多種磷酸鋇、磷酸鑭、正磷酸鎂、磷酸硅鈣、磷酸硅鎂、磷酸鋁和氟磷灰石(即分子式為Ca10(PO4)6F2的無機(jī)物)時(shí)，發(fā)現(xiàn)具有良好的穩(wěn)定活性。優(yōu)選的穩(wěn)定劑選自磷酸鑭、磷酸硅鎂和磷酸硅鈣。
結(jié)合堿(堿土)金屬鹽的物質(zhì)的用量無關(guān)緊要，只要能達(dá)到共聚物的熔融穩(wěn)定化。有效量通常為共聚物重量的0.01％-5.0％，特別是0.02％-1.0％，更優(yōu)選0.05％-0.5％。
這些物質(zhì)通常為固體，因而在本發(fā)明的組合物中形成固相。它們優(yōu)選以精細(xì)分選物質(zhì)使用，通常體積平均粒度為0.1-50μm，特別是0.5-10μm。
通過加入一種或多種其他穩(wěn)定劑，可以進(jìn)一步提高共聚物的熔融穩(wěn)定性，這可以在工藝的任意物流階段，方便地將共聚物與這些穩(wěn)定作用化合物干混達(dá)到。已知適宜于這些應(yīng)用的物質(zhì)包括無機(jī)物或有機(jī)金屬化合物，如鋁酸鋅、氧化鋁水凝膠和鉻酸銅。如上所述，業(yè)已推薦羥基磷灰石鈣和含鈣沸石作為適宜的穩(wěn)定劑。組合物中也可以包括其它添加劑，如抗氧化劑、染料、填料或增強(qiáng)劑、阻燃材料、脫模劑、著色劑及用于改善聚合物的加工性能或改善所得共混物性能的其它物質(zhì)。
本發(fā)明的熔融加工可以是傳統(tǒng)方法，包括擠出和注塑成型為片、板和成型制件。
以下列實(shí)驗(yàn)和實(shí)施例說明(但不限制)本發(fā)明。
實(shí)驗(yàn)1以下列方法測(cè)定不同的痕量鹽對(duì)一氧化碳、乙烯和丙烯線型交替共聚物的熔融穩(wěn)定性的影響。
用表I中所列任意一種鹽在去離子(兩次蒸餾)水的溶液浸漬一氧化碳、乙烯、丙烯線型交替共聚物樣品(m.p.222℃)并干燥，使樣品帶上鹽。為了比較，用去離子水(但沒有溶解鹽)以相同的方法處理共聚物樣品。所得共聚物粉末在250℃、0.4MPa下壓0.5分鐘，在250℃、0.4MPa下壓1.5分鐘，壓塑成1mm厚的薄片。用以該片中切下的圓片做動(dòng)態(tài)粘彈試驗(yàn)，即在275℃、角頻為1rad/s，樣品保持在間距為0.9mm的兩個(gè)鋁圓盤之間，測(cè)定其動(dòng)態(tài)剪切模量。鋁圓盤是一次性圓盤，用Alodine S溶液(一種含有氟磷酸鹽的物質(zhì)，Parker & Amchem Inc.，USA生產(chǎn)，CAS編錄號(hào)為56258-31-2)預(yù)處理。表I列出了每個(gè)樣品的交叉時(shí)間(COT)，交叉時(shí)間定義為從裝上樣品至損耗指數(shù)(即損耗模量G″與貯存模量G′的比率)為1時(shí)經(jīng)過的時(shí)間。較高的交叉時(shí)間表明共聚物的熱穩(wěn)定性較好。
表I
這些實(shí)驗(yàn)表明，痕量堿(堿土)金屬鹽污染線型交替共聚物對(duì)其熔融穩(wěn)定性有不利影響。
實(shí)驗(yàn)2以下列方法測(cè)定代表一氧化碳/乙烯共聚物的模型化合物的熱穩(wěn)定性和其中的痕量(除去)堿(堿土)金屬雜質(zhì)的影響。用H.Stet-ter，Angew.Chem.88(1976)pp.695ff.描述的方法制備模型化合物-3，6，9，12-十四碳四酮。
3，6，9，12-十四碳四酮(1g，含有300ppmw鈉)溶于基本上沒有堿(堿土)金屬的50ml二氯甲烷中。將羥基磷灰石鈣0.04g，鈉含量低于0.1％(重量)〕懸浮于該溶液中。將所得懸浮液攪拌1小時(shí)后過濾，將濾液蒸干回收3，6，9，12-十四碳四酮。對(duì)回收的模型化合物進(jìn)行鈉分析，其鈉含量為20ppmw。干燥留在濾器上的羥基磷灰石鈣，其鈉含量為0.58％(重量)。
新鮮和回收的3，6，9，12-十四碳四酮在氮?dú)庀录訜嶂?40℃，加熱24小時(shí)后GLC分析表明，未處理的3，6，9，12-十四碳四酮完全轉(zhuǎn)化(分解)，回收的3，6，9，12-十四碳四酮有94％轉(zhuǎn)化為分解產(chǎn)物。
用0.04g磷酸鑭代替羥基磷灰石鈣，用1g 3，6，9，12-十四碳四酮的不同樣品重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。
新鮮和回收的3，6，9.1 2-十四碳四酮的元素分析結(jié)果分別如下鈉9ppmw和2ppmw，鈣3.5ppmw和0.6ppmw，鎂0.2ppmw和0.2ppmw，鑭低于0.5ppmw和35ppmw。新鮮和回收的磷酸鑭的元素分析結(jié)果分別如下鈉55ppmw和500ppmw，鈣45ppmw和180ppmw，鎂低于30ppmw和70ppmw。
新鮮和回收的3，6，9，12-十四碳四酮經(jīng)加熱(240℃，20小時(shí))后用GLC分析表明，新鮮的模型化合物有60％轉(zhuǎn)化，回收的有20％轉(zhuǎn)化。
這些實(shí)驗(yàn)表明，羥基磷灰石鈣和磷酸鑭吸附堿(堿土)金屬污染物，用羥基磷灰石鈣或磷酸鑭處理模型化合物可以提高其熱穩(wěn)定性。測(cè)試樣品于240℃加熱時(shí)的分解速率與其中的堿(堿土)金屬含量有關(guān)系?？梢悦黠@看出，用相似方法除去一氧化碳與烯屬不飽和化合物線型交替共聚物中的堿(堿土)金屬鹽污染物同樣可以提高其熔融穩(wěn)定性。
實(shí)施例1(比較例)按下列方法制備一氧化碳/乙烯共聚物。向配有攪拌機(jī)的4000ml高壓釜中投入含有堿金屬鹽污染物、電導(dǎo)率為360μs/m的1500ml甲醇/水(95V/5V)。密封反應(yīng)器，用一氧化碳加壓至1.5MPa并且放壓以排除反應(yīng)器中的空氣。這種加壓、放壓操作重復(fù)三次。將反應(yīng)釜中的溫度升至88℃，將2∶1的一氧化碳與乙烯的混和物充入高壓釜中至壓力為2.6MPa.加入含有0.065mmol乙酸鈀、0.0069-mmol 1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷、0.0040mmol三氟乙酸和4.3ml丙酮的催化劑溶液。用于制備催化劑溶液的丙酮含有堿金屬鹽污染物，其電導(dǎo)率為75μs/m。
17小時(shí)以后，冷卻反應(yīng)混合物至室溫并釋放壓力以終止聚合反應(yīng)。過濾出粉狀固體產(chǎn)品，用與聚合反應(yīng)的稀釋劑相同的甲醇/水洗滌，然后干燥。
用與實(shí)驗(yàn)1描述的基本相同的步驟，將得到的白色聚合物粉末模壓成片。得到的片為發(fā)灰的稍白色。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處為，甲醇/水和丙酮在用于制備反應(yīng)之前，都滲透經(jīng)過一個(gè)陰離子/陽離子交換樹脂(商品名為MILLIPORE ION-EX CAR-TRIDGE的市售產(chǎn)品)混合床。經(jīng)滲透的甲醇/水和丙酮的電導(dǎo)率分別為57μs/m和38μs/m。
得到白色聚合物粉末。模壓該粉末得到稍白的片，但不發(fā)灰。
與實(shí)施例1得到的片的顏色相比，本實(shí)施例模壓片顏色的改善表明其熱穩(wěn)定性提高。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1描述的基本相同方法制備一氧化碳/乙烯共聚物。用甲醇將得到的共聚物粉末的樣品洗滌四次，其中甲醇預(yù)先滲透經(jīng)過陰離子/陽離子交換樹脂(商品名為MILLIPORE ION-EXCARTRIDGE的市售產(chǎn)品)混合床。滲透的甲醇的電導(dǎo)率為23μs/m。
洗滌后的共聚物粉末按與實(shí)驗(yàn)1基本相同的方法模壓成型并做動(dòng)態(tài)粘彈試驗(yàn)。其交叉時(shí)間為20分鐘。
每次洗滌后得到的洗滌液體的電導(dǎo)率分別為650μs/m、200μs/m、60μs/m和52μs/m，表明每次洗滌都從共聚物中除去堿金屬鹽雜質(zhì)。
為了比較，將未經(jīng)洗滌的共聚物樣品模壓成片，將從該片上切取的圓片做動(dòng)態(tài)粘彈試驗(yàn)。其交叉時(shí)間為14分鐘。
從交叉時(shí)間的對(duì)比可以明顯看出，洗滌的樣品提高了熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例4-13被堿金屬鹽污染的一氧化碳、乙烯和丙烯線型交替共聚物(m.p.222℃)樣品與0.25％(重量)或0.20％(重量)(基于組合物的重量)表II中所列任一磷酸鹽粉狀共混。所得粉料混合物按與實(shí)驗(yàn)1基本相同的方法模壓成片并做動(dòng)態(tài)粘彈試驗(yàn)。為了比較，還測(cè)試了未共混的共聚物樣品。交叉時(shí)間列于表II。
表II
*)為了比較，非本發(fā)明樣品
權(quán)利要求
1.一種共聚物組合物，它包含一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的線型交替共聚物、包括堿或堿土金屬鹽的污染物和穩(wěn)定作用量的可至少與部分堿或堿土金屬鹽結(jié)合的物質(zhì)，所述物質(zhì)不是羥基磷灰石、鋁酸鋅、氧化鋁水凝膠或其分解產(chǎn)物或沸石類的三價(jià)金屬硅酸鹽。
2.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其特征在于，可至少與部分堿或堿土金屬鹽結(jié)合的物質(zhì)選自磷酸鋇、磷酸鑭、磷酸鋯、正磷酸鎂、磷酸硅鈣、磷酸硅鎂、磷酸鋁和氟磷灰石。
3.權(quán)利要求2的共聚物組合物，其特征在于，可至少與部分堿或堿土金屬鹽結(jié)合的物質(zhì)選自磷酸鑭、磷酸硅鎂和磷酸硅鈣。
4.權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的共聚物組合物，其特征在于，可至少與部分堿或堿土金屬鹽結(jié)合的物質(zhì)的用量占共聚物量的0.02％-1.0％(重量)。
5.權(quán)利要求4的共聚物組合物，其特征在于，可至少與部分堿或堿土金屬鹽結(jié)合的物質(zhì)的用量占共聚物量的0.05％-0.5％(重量)。
6.一種制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的線型交替共聚物的組合物的方法，其中，將含有包括堿金屬或堿土金屬鹽污染物的一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的線型交替共聚物與穩(wěn)定作用量的可至少與部分堿或堿土金屬鹽結(jié)合的物質(zhì)混合，并且將所得混合物熔融加工，所述物質(zhì)不是羥基磷灰石、鋁酸鋅、氧化鋁水凝膠或其分解產(chǎn)物或沸石類的三價(jià)金屬硅酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開含有一氧化碳與烯屬不飽和化合物的線型交替共聚物、堿(堿土)金屬鹽污染物和穩(wěn)定作用量的可至少與部分堿(堿土)金屬鹽結(jié)合的物質(zhì)(該物質(zhì)不是羥基磷灰石、鋁酸鋅、氧化鋁水凝膠或其分解產(chǎn)物或沸石類的三價(jià)金屬硅酸鹽)的共聚物組合物;上述共聚物組合物的制備方法,其中將含有上述污染物的共聚物和穩(wěn)定作用量的、可至少與部分堿(堿土)金屬鹽結(jié)合的物質(zhì)混合,并且將所得混合物熔融加工。
文檔編號(hào)C08G67/02GK1178811SQ9711747
公開日1998年4月15日 申請(qǐng)日期1997年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月30日
發(fā)明者J·C·M·約達(dá)尼, A·A·斯馬迪克, W·P·穆爾, J·H·穆爾德, P·W·萊諾爾, E·J·格拉德 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司