專利名稱：聚乙烯醇組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有延長貯存穩(wěn)定性的水溶液形式的自交聯(lián)聚乙烯醇組合物，其制備方法和其用于制備在室溫下交聯(lián)的耐沸水的薄膜(例如用于制備片材和粘合劑)的用途。
基于聚乙烯醇的粘合劑是現(xiàn)有技術(shù)中公知的，因其突出的粘結(jié)力，它們可以水溶液形式用于粘結(jié)纖維素基材如木材、紙張或紙板。這些應(yīng)用領(lǐng)域的例子是制備特殊的紙層壓板和螺旋或平行卷筒(sleeve)。對于其它各種用途，聚乙烯醇還可用作包裝材料，對此它們可以其本身使用或作為復(fù)合膜層壓制備中的一部分。
已知這些應(yīng)用的缺點在于聚乙烯醇的親水性，當用作粘結(jié)膜時，造成耐水性差的粘結(jié)結(jié)合，或者在薄膜中在高氣體濕度下產(chǎn)生不合適的阻氧效果。通過使用不溶于冷水的完全水解聚乙烯醇，例如用作紙張粘合劑，可具有一定的耐冷水作用的性能；然而，不能獲得耐沸水的粘合劑，也不能由容易制備的溶于冷水的部分水解聚乙烯醇水溶液形成耐水粘結(jié)膜或流延膜。
原則上知道可借助大量試劑，如使用雙官能團醛類降低聚乙烯醇對水的敏感性(參見，C.A.Finch，聚乙烯醇，C.A.Finch編著；John Wileyand Sons，New York(1992)，第9章)。
根據(jù)US-A 4,376,183，可由包括溶于水的聚乙烯醇、能夠交聯(lián)的二醛和分散于此溶液中的金屬正磷酸鹽(優(yōu)選鋁或鐵鹽)的含水組合物制備耐沸水且適合作為軟質(zhì)包裝材料的聚乙烯醇薄膜。耐熱水性能通過隨后的熱處理實現(xiàn)。
JP-A-117991/77(化學文摘8874939)描述了由水溶液通過用具有至少3個碳原子的雙官能團醛在包括鹽的酸性催化劑存在下交聯(lián)，然后在50℃下進行熱處理，制備耐沸水的聚乙烯醇模塑料的方法。
根據(jù)JP-A 163609/93(化學文摘119141112)，濕紡聚乙烯醇纖維的耐沸水性可通過用二醛如戊二醛、或二醛的縮醛如四甲氧基丙烷在用硫酸酸化的介質(zhì)存在下處理改進。聚乙烯醇水溶液包括在紡絲前加入的硼酸。
適合作為粘合劑和上漿料的耐水性聚乙烯醇組合物描述于JP-A157860/94(化學文摘121257180)中。除了聚乙烯醇外，該組合物還包括脫乙酰殼多糖、醛如乙二醛、還原劑和自由基清除劑如氫醌單甲醚。還原劑包括含硫化合物，如亞硫酸氫鈉。
盡管事實上所述現(xiàn)有技術(shù)原則上提供了獲得耐沸水聚乙烯醇薄膜的方法，但對于在酸性介質(zhì)中通過至少3個碳原子的雙官能醛交聯(lián)的情況，比較例1證明這種組合物具有快速膠凝的趨勢，因此僅具有有限的貯存穩(wěn)定性。此特性對其作為粘合劑的用途特別不利。
因此本發(fā)明目的是提供一種水溶液形式的聚乙烯醇組合物，該組合物具有至少4周的延長貯存穩(wěn)定性，由該組合物可甚至(優(yōu)選)在室溫干燥制備具有高耐沸水性薄膜。
本發(fā)明目的通過水溶液形式的聚乙烯醇組合物實現(xiàn)，該組合物除了聚乙烯醇外，包含具有至少3個碳原子且被以水溶性亞硫酸氫鹽加合物形式完全掩蔽的至少雙官能團的醛，借助酸性化合物可由該雙醛以控制的方式釋放能夠交聯(lián)的醛基。
本發(fā)明提供一種水溶液形式的聚乙烯醇組合物，它包括聚乙烯醇、具有至少3個碳原子且以水溶性亞硫酸氫鹽加合物形式完全掩蔽的多醛和至少一種在水中呈酸性的化合物。
聚乙烯醇通常通過水解聚乙酸乙烯酯制備。合適的聚乙烯醇具有的水解度為70至100mol-％，粘度為2至70mPa.s(對于濃度4％的水溶液)?？紤]到在水中的溶解性，特別使用水解度為80至98mol-％的聚乙烯醇。特別合適的是具有水解度約88mol-％，粘度18-40mPa.s(對于濃度4％的水溶液)、溶于冷水的部分水解的聚乙烯醇。
水溶液的濃度(其上限由聚乙烯醇的分子量確定)為至少0.1wt％。根據(jù)其粘度，優(yōu)選在濃度2至30wt％下操作，用濃度1至25wt％的溶液操作是優(yōu)選的，溶液濃度特別優(yōu)選為5至15wt％。加入上述添加劑后最終組合物的粘度低于10,000mPa.s，優(yōu)選低于1000mPa.s，特別是低于500mPa.s。若使用的聚乙烯醇具有使其濃度4％的水溶液在20℃時的粘度為4至30mPa.s的分子量，則組合物的粘度可在所述濃度范圍內(nèi)實現(xiàn)。
具有至少3個碳原子并以亞硫酸氫鹽加合物形式完全掩蔽的至少雙官能團的醛(借助酸性化合物可由其以控制的方式釋放能夠交聯(lián)的醛基)的合適例子是是丙二醛、丁二醛、2-羥基丁二醛、戊二醛、3-甲基戊二醛、3-羥基戊二醛、己二醛、2-羥基己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛和順-和反-2-丁烯二醛或聚丙烯醛以及二醛淀粉的衍生物。這些醛的合適衍生物是其與堿金屬亞硫酸氫鹽的加合物。特別優(yōu)選的組分是亞硫酸氫鈉或鉀與戊二醛或丁二醛的加合物，特別是戊二醛雙(亞硫酸氫鈉)和丁二醛雙(亞硫酸氫鈉)。當然也可以使用不同加合物的混合物。
此組分的用量應(yīng)使(亞硫酸氫鹽加合物與乙烯醇單元的)摩爾比為(0.0001至0.5)∶1，優(yōu)選(0.005至0.05)∶1。
本發(fā)明聚乙烯醇組合物中的酸性化合物為Brnsted酸或Lewis酸。合適的Brnsted酸優(yōu)選為硼酸、偏磷酸、正磷酸或正磷酸的酸式鹽。同樣合適的Brnsted酸具有pKa值低于2.5，其例子為水溶性無機酸如硫酸或鹽酸，或苯磺酸和對甲苯磺酸。它們可單獨使用或與上述酸一起使用以建立特定的pH。使用的Lewis酸為在水溶液中建立水解平衡的多價陽離子的鹽，特別是Cr(III)、Al(III)、Zr(IV)或Fe(III)的鹽，其例子是硝酸鉻(III)、氯化鋁、硝酸鋁、二氯氧化鋯或氯化鐵。當然也可以使用上述化合物的混合物。
酸性化合物的用量優(yōu)選應(yīng)使聚乙烯醇組合物的pH低于6，特別是低于4.5，特別優(yōu)選1至3.5。優(yōu)選使用至少0.001wt％，特別是0.1至50wt％酸性化合物(按聚乙烯醇的重量計)。
優(yōu)選使用還可與聚乙烯醇組成配合物的化合物。特別優(yōu)選使用氯化鋁或硝酸鋁。可另外與聚乙烯醇組成配合物的酸性化合物的比例優(yōu)選為至少5wt％，特別優(yōu)選10至50wt％(按聚乙烯醇的重量計)。
本發(fā)明還提供一種制備水溶液形式的聚乙烯醇組合物的方法，首先制備在所需濃度范圍內(nèi)的聚乙烯醇水溶液，然后將此溶液與以水溶性亞硫酸氫鹽加合物形式完全掩蔽的多醛和酸性化合物混合，這些組分優(yōu)選以水溶液形式加入。加入順序并不重要。該溶液具有足夠低的pH，這可通過選取的酸性化合物實現(xiàn)，該酸性化合物既可控制亞硫酸氫鹽加合物逐漸水解，也可通過縮醛鍵使聚乙烯醇交聯(lián)。此pH低于6，優(yōu)選低于4.5，特別優(yōu)選低于3.5。
還可通過在已有的聚乙烯醇溶液中加入游離醛和至少化學計量上與存在的醛基相當?shù)膲A金屬亞硫酸氫鹽、二亞硫酸鹽或焦亞硫酸鹽，現(xiàn)場制備以亞硫酸氫鹽加合物形式完全掩蔽的至少雙官能團的醛。此步驟優(yōu)選在加入酸性化合物之前進行。此外，還可由初始的其它可開裂的醛衍生物，如由縮醛在酸性介質(zhì)中、優(yōu)選pH低于6下生成游離醛，并通過加入至少化學計量的堿金屬亞硫酸氫鹽、二亞硫酸鹽或焦亞硫酸鹽將這些醛在現(xiàn)場轉(zhuǎn)化為其亞硫酸氫鹽加合物。合適縮醛的例子是環(huán)狀縮醛2，5-二甲氧基四氫呋喃、2，5-二乙氧基四氫呋喃及2，6-二甲氧基四氫-2H-吡喃和2，6-二乙氧基四氫-2H-吡喃。其中特別合適的化合物是丙二醛、丁二醛和戊二醛的雙縮二甲醇和雙縮二乙醇。
原則上對于后兩種情況，形成的亞硫酸氫鹽是否是定量的并不重要，因為加入上述鹽后，它在酸性溶液中提供平衡濃度的亞硫酸氫根離子，因此將首先在游離醛與其亞硫酸氫鹽加合物之間建立與pH值相關(guān)的平衡。
本發(fā)明用于制備薄膜(該薄膜在室溫下交聯(lián)并擬用于生產(chǎn)耐熱水的薄膜和粘合劑)的具有延長貯存穩(wěn)定性的水溶液形式的聚乙烯醇組合物制備方法的另一實施方案，包括制備優(yōu)選貯存穩(wěn)定的聚乙烯醇顆粒形式的固態(tài)、均勻水溶性聚乙烯醇預(yù)混料，該預(yù)混料已包括上述具有至少3個碳原子且以亞硫酸氫鹽加合物形式完全掩蔽的醛作為交聯(lián)組分，隨后將該預(yù)混料轉(zhuǎn)化為其中加入酸性化合物的水溶液。
制備這種聚乙烯醇預(yù)混料的起始物是聚乙烯醇的至少部分水溶性粉末或顆粒。合適的聚乙烯醇顆粒優(yōu)選具有粒徑0.1至5mm。通過慣用混合設(shè)備如轉(zhuǎn)鼓式混合器、行星攪拌器或強制混合器將這些顆粒與具有至少3個碳原子且以亞硫酸氫鹽加合物形式完全掩蔽的醛(優(yōu)選為水溶液形式)摻混。加入的水(若使用)量應(yīng)使醛交聯(lián)組分基本上被顆粒吸收，使后者在混合期間溶漲，這樣干燥顆粒后基本上得到均勻的產(chǎn)品。在混合過程中不需要加熱。在隨后的干燥過程中，溫度應(yīng)不超過醛衍生物的熱分解溫度。
由這種聚乙烯醇顆粒形式的聚乙烯醇預(yù)混料可按本身已知的方式制備已包括以亞硫酸氫鹽形式掩蔽的醛化合物的均相水溶液。然后將此溶液與上述酸性化合物混合得到本發(fā)明的聚乙烯醇組合物。
與干燥聚乙烯醇顆粒和具有至少3個碳原子的至少雙官能團的醛的粉末狀亞硫酸氫鹽加合物的簡單混合物相反，改性聚乙烯醇顆粒形式的預(yù)混料甚至在極端貯存條件下，如在高環(huán)境濕度下可貯存數(shù)個月，這樣甚至在經(jīng)過長時間后，也可以獲得均勻水溶液。
本發(fā)明還提供了固態(tài)均勻水溶性聚乙烯醇預(yù)混料和其制備方法。
上述本發(fā)明水溶液形式的聚乙烯醇組合物，有利地得到不用熱活化的耐沸水薄膜和粘合劑，同時與現(xiàn)有組合物相比，具有至少4周的改進貯存穩(wěn)定性。通過對生產(chǎn)的薄膜進一步進行高溫處理還可進一步改進其耐沸水性，并縮短干燥時間。
本發(fā)明水溶液形式的聚乙烯醇組合物特別適合于制備用于纖維素基材如木材、紙張或紙板的粘合劑，特別是用于木材和紙張的耐水性粘合劑，用于生產(chǎn)紙層壓板和螺旋或平行套筒。由此水溶液可以制備流延膜，該流延膜本身適合作為具有良好阻氣性的包裝材料或作為復(fù)合膜層壓制品的一部分，或適合用作結(jié)構(gòu)材料的涂布材料，用于生產(chǎn)電池隔膜或分離水/有機混合物的壓力滲透分離膜。其它應(yīng)用領(lǐng)域是作為紡織品或玻璃纖維的上漿料，作為無紡織物的粘結(jié)劑，用于生產(chǎn)耐水性纖維，特別是擬用于增強結(jié)構(gòu)材料的耐水性纖維，還用作電子照相傳輸層和作為可滲透水蒸汽的衛(wèi)生制品基層。
下列實施例用于說明本發(fā)明。除非另有說明，所有份數(shù)和百分數(shù)都按重量計。實施例實施例1至3和比較例C1和C2在攪拌下，將100重量份濃度為10％的水解度88-mol％和20℃時粘度18mPa.s(對于濃度4％的水溶液)的部分水解聚乙烯醇的溶液與3.5份飽和的、濃度約30％的氯化鋁均勻水溶液混合，然后在攪拌下將表1中所列的添加組分加入該混合物中。將這些溶液用于生產(chǎn)厚度約0.25mm的流延膜，將該薄膜在室溫下干燥48小時。為測定其在沸水中的不溶成分，每次測量時從該薄膜中切下尺寸約2cm×2cm的四部分。將一半用于重復(fù)測量干物料量Ts(％)(在120℃，6小時)。將另一半稱重(m1、m2)并在沸水中處理2小時。然后從沸水中取出薄膜不溶于沸水的部分并在120℃下干燥6小時(m1k、m2k)。每次根據(jù)100×mik/(mi×Ts/100)計算表1中給出的不溶于沸水部分的百分數(shù)，給出的值為兩次測定的平均值。表1
注GABNa 20％濃度20％的戊二醛雙(亞硫酸氫鈉)水溶液實施例4和比較例C3制備改性聚乙烯醇顆粒形式的預(yù)混料在裝有加熱/冷卻夾套的常用市購強制混合器(容積35l)中投入6kg水解度88mol-％和粘度18mPa.s(對于濃度4％的水溶液)的部分水解聚乙烯醇。在夾套冷卻下，首先在轉(zhuǎn)速1200rpm下攪拌，此時溫度緩慢升高。當溫度得到40℃時，在45分鐘內(nèi)加入240g戊二醛雙(亞硫酸氫鈉)在960g水中的溶液。溫度升至最高49℃。然后在轉(zhuǎn)速600rpm下將該混合物冷卻至40℃以下。將此產(chǎn)品取出并在120℃下干燥6小時，得到的固含量為99.6％。顯微鏡圖象分析顯示，存在無粉化二次組分的均勻顆粒。比較例C3將相同的聚乙烯醇與戊二醛雙(亞硫酸氫鈉)混合，但不加水。顯微鏡圖象分析顯示，得到不但包括聚乙烯醇顆粒而且包括無定形粉化組分的不均勻混合物。
在下列條件下貯存實施例4和比較例3的產(chǎn)品。
在相應(yīng)氣候條件下貯存后，通過目測外觀和制備成濃度10％的溶液(90℃)的能力評估。結(jié)果全部列于下表2中。
表權(quán)利要求
1.一種水溶液形式的聚乙烯醇組合物，它包括聚乙烯醇、至少一種具有至少3個碳原子且以水溶性亞硫酸氫鹽加合物形式完全掩蔽的多醛和至少一種在水中呈酸性的化合物。
2.如權(quán)利要求1的聚乙烯醇組合物，其中聚乙烯醇具有的水解度為80-98mol-％
3.如權(quán)利要求1的聚乙烯醇組合物，其中多醛為戊二醛。
4.如權(quán)利要求1的聚乙烯醇組合物，其中亞硫酸氫鹽加合物與乙烯基醇單元的摩爾比為(0.005至0.05)∶1.
5.如權(quán)利要求1的聚乙烯醇組合物，其中酸性化合物為多價陽離子的水溶性鹽。
6.如權(quán)利要求1的聚乙烯醇組合物，其中酸性化合物還能夠與聚乙烯醇形成配合物。
7.如權(quán)利要求1的聚乙烯醇組合物，其中按聚乙烯醇重量計，酸性化合物的比例為10至50wt％。
8.一種制備權(quán)利要求1的聚乙烯醇組合物的方法，它包括，制備聚乙烯醇水溶液，并將其與至少一種具有至少3個碳原子且以水溶性亞硫酸氫鹽加合物形式完全掩蔽的多醛和至少一種在水中呈酸性的化合物混合。
9.一種制備權(quán)利要求1的聚乙烯醇組合物的方法，它包括，制備聚乙烯醇水溶液，并將其與至少一種具有至少3個碳原子的多醛或其縮醛，至少化學計量上與多醛相當?shù)膲A金屬亞硫酸氫鹽、堿金屬連二亞硫酸鹽或堿金屬焦亞硫酸鹽和至少一種在水中呈酸性的化合物混合。
10.一種制備權(quán)利要求1的聚乙烯醇組合物的方法，它包括，將至少部分水解的聚乙烯醇粉末或顆粒與以亞硫酸氫鹽加合物形式完全掩蔽的多醛混合以形成固態(tài)、均勻水溶性聚乙烯醇預(yù)混料，將該聚乙烯醇預(yù)混料溶于水中，并加入至少一種在水中呈酸性的化合物。
11.一種固態(tài)、均勻水溶性聚乙烯醇預(yù)混料，它包括聚乙烯醇和至少一種具有至少3個碳原子且以水溶性亞硫酸氫鹽加合物形式完全掩蔽的多醛。
12.一種制備權(quán)利要求11的固態(tài)、均勻聚乙烯醇預(yù)混料的方法，它包括，將至少部分水解的聚乙烯醇顆粒與以亞硫酸氫鹽加合物形式完全掩蔽的多醛的水溶液混合，然后干燥此混合物。
13.權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇組合物用作粘合劑的用途。
14.權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇組合物用于流延膜中的用途。
全文摘要
一種水溶液形式的聚乙烯醇組合物,包括聚乙烯醇、至少一種具有至少3個碳原子且以水溶性亞硫酸氫鹽加合物形式完全掩蔽的多醛和至少一種在水中呈酸性的化合物,該組合物適合作為粘合劑和用作流延膜。
文檔編號C08K3/24GK1193028SQ97118230
公開日1998年9月16日 申請日期1997年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月9日
發(fā)明者M·雅克布, R·古特 申請人:科萊恩有限公司