專利名稱：：聚碳酸酯樹脂顏色穩(wěn)定性的改進的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有改善的顏色穩(wěn)定性和抗積垢性、同時保持良好加工性能的熱塑性芳族聚碳酸酯組合物。更具體地講，本發(fā)明的組合物包含芳族聚碳酸酯樹脂和一種穩(wěn)定體系的組合，該穩(wěn)定體系包括至少一種亞磷酸酯和一種環(huán)氧樹脂，二者的量足以提供顏色的穩(wěn)定性、同時保持良好的加工性能。完全透明或者半透明的芳族聚碳酸酯暴露于附加的熱狀態(tài)下(諸如注塑或擠塑和混料之類)能引起聚碳酸酯變黃。當(dāng)組合物中的某些添加劑移動到模塑制品的表面或在模具的內(nèi)表面上沉積時，甚至可能發(fā)生積垢。在將聚碳酸酯擠壓成片材和/或薄膜期間，添加劑移動到片材表面，或甚至在擠壓片材中所用的壓輥表面或在型材擠塑中所用的定型套表面上積垢，也會產(chǎn)生積垢。材料在輥上積垢也稱作印出。然后，在生產(chǎn)碳酸酯片材使用的輥上的該印出的作用象一個槽輥或印輥，隨后產(chǎn)生擠塑聚碳酸酯片材表面的缺陷。這對透明或半透明的聚碳酸酯片材來說是不能接受的。而變黃對透明或半透明的聚碳酸酯片材是一個嚴重的缺陷，另一方面，積垢也能夠損害著色聚碳酸酯片材，因為積垢和印出能夠影響表面的質(zhì)量。除本發(fā)明穩(wěn)定劑之外的穩(wěn)定劑可能最終導(dǎo)致擠塑生產(chǎn)線的堵塞，特別是在型材擠塑中。已知為了得到某些特性或改良性質(zhì)，加入添加劑到聚碳酸酯組合物中影響聚碳酸酯樹脂在擠塑或注塑過程中的加工性能。因此，為了得到較好性能或某些性能而使用的添加劑不應(yīng)影響加工性能。也已經(jīng)知道使用亞磷酸酯和/或環(huán)氧樹脂作為穩(wěn)定添加劑，可穩(wěn)定聚碳酸酯樹脂免于脫色。然而，這些已廣泛的公開了，例如在美國的專利4,381,358、4,358,563和3,673,146中。它們沒有公開本發(fā)明所需要的特殊添加劑的任何關(guān)鍵性的內(nèi)容。本發(fā)明涉及改善了顏色穩(wěn)定性的芳族聚碳酸酯組合物，其中包括至少一種亞磷酸酯和一種特殊的環(huán)氧樹脂組合物的穩(wěn)定體系使聚碳酸酯穩(wěn)定。本發(fā)明也涉及由聚碳酸酯組合物制成并具有改善的顏色穩(wěn)定性和改善的抗積垢性、同時保持良好加工性能的制品的制備方法。這種制品可以是注塑制品、擠塑片材或膜、擠塑型材、共擠塑制品或擠坯吹塑制品。這里使用的亞磷酸酯可以是單一的亞磷酸酯或者兩種或多種亞磷酸酯的組合物。可用的亞磷酸酯是含有至少6個碳原子，最好是6-50個碳原子的任何有機亞磷酸酯。優(yōu)選的亞磷酸酯是亞磷酸三(2，4-二叔丁)酯、亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸癸基二苯酯、亞磷酸二癸基苯酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(1，4-二叔丁基苯)酯、亞磷酸三(十二烷)酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、二亞磷酸二(2-叔丁基-4-茴香苯基)季戊四醇酯、亞磷酸2，2’-亞甲基二(4，6-二-叔丁基苯基)辛酯、二亞磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇酯、亞磷酸2，4，6-三叔丁基苯基2-丁基-2-乙基1，3-丙二醇酯、二亞磷酸二(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)四[2，2-二(4-羥基3，5-二-叔丁基苯基)]丙烷酯或者它們的混合物。在本發(fā)明的實際使用中優(yōu)選的亞磷酸酯是亞磷酸酯的混合物，更具體地講是亞磷酸三癸酯、亞磷酸二癸基苯酯、亞磷酸癸基二苯酯和亞磷酸三苯酯的混合物。在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物可以是任何開始反應(yīng)溫度(on-settemperature)高于255℃(用熱重分析儀(TGA)在氮氣氛圍下測定)的環(huán)氧樹脂組合物。在本發(fā)明中實際使用的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選基于二元酚的縮水甘油醚，諸如1，1-二(4-羥苯基)甲烷(BPF)和2，2-二(4-羥苯基)丙烷(BPA)及其混合物。液態(tài)醚和固態(tài)醚都可以使用。多官能酚/甲酚可溶酚醛脂類和環(huán)脂類/芳族環(huán)氧樹脂，如環(huán)氧化豆油、對苯二甲酸二(2，3-環(huán)氧丙)酯、1，2，4-苯三酸(2，3-環(huán)氧丙)酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己甲酸3，4-環(huán)氧環(huán)己甲酯等在此是合適的?？梢允褂煤须s環(huán)基的環(huán)氧化物象三縮水甘油基異氰脲酸酯以及環(huán)氧化物的混合物。本發(fā)明的重要特征是環(huán)氧樹脂必須具有開始反應(yīng)溫度高于255℃的特性。如果環(huán)氧樹脂開始反應(yīng)溫度等于或小于255℃，就會發(fā)生嚴重的積垢，如實施例中的表4所示。這里使用的環(huán)氧樹脂可用下式代表，其開始反應(yīng)溫度高于255℃，優(yōu)選的是至少280℃，更優(yōu)選至少為300℃。在上式中，R選自烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、它們的取代衍生物等，至少含有2個碳原子、優(yōu)選2-50個碳原子，n是1-5的整數(shù)。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是開始反應(yīng)溫度約為286℃的六氫鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯(CibaGeigy'sAralditePY284)。其中使用的穩(wěn)定劑的量應(yīng)該是足以使芳族聚碳酸酯樹脂穩(wěn)定免于脫色、在擠塑和模塑中提高抗積垢性、同時保持良好的加工性能的量。穩(wěn)定體系優(yōu)選包括大約0.03-0.30％(重量)聚碳酸酯樹脂。穩(wěn)定體系的范圍更優(yōu)選大約0.04-0.1％(重量)。盡管在本發(fā)明中可以將單一的亞磷酸酯與環(huán)氧樹脂結(jié)合使用，但優(yōu)選的亞磷酸酯是亞磷酸酯的組合物。當(dāng)使用兩種亞磷酸酯時，亞磷酸酯體系最好包含大約10-90％(重量)的一種亞磷酸酯和大約90-10％(重量)的另一種亞磷酸酯(占使用的亞磷酸酯組合物總重量的)。使用兩種以上的亞磷酸酯時，至少兩種亞磷酸酯最好應(yīng)該包含至少所用總亞磷酸酯重量10％的每種亞磷酸酯，剩余部分為另一種或其它幾種亞磷酸酯。當(dāng)使用兩種以上的亞磷酸酯時，亞磷酸酯組合物實際上可以是任何的亞磷酸酯組合物，該組合物與本發(fā)明的特殊環(huán)氧樹脂結(jié)合時，足以穩(wěn)定芳族聚碳酸酯。本發(fā)明的穩(wěn)定體系即亞磷酸酯對環(huán)氧樹脂的比例應(yīng)該是大約51-15。最好是大約3∶1-1∶3。此處使用的芳族聚碳酸酯樹脂可以是任何已知的芳族聚碳酸酯、共聚碳酸酯、或聚碳酸酯與其他聚合物或共聚碳酸酯的混合物。在本發(fā)明中使用的芳族聚碳酸酯可以用二羥酚在一種酸受體和通常一種分子量調(diào)節(jié)劑存在下與碳酸酯的前體反應(yīng)制成。任何二羥酚都可以用來制備此處公開的聚碳酸酯樹脂。它們最好是單環(huán)或多環(huán)芳族化合物，含有作為功能團的兩個羥基游離基，每個羥基都直接與芳環(huán)上的碳原子相連?？梢杂糜诒景l(fā)明實踐中的一些二羥酚的例子是雙酚，諸如1，1-二(4-羥苯基)甲烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、4，4-二-(4-羥苯基)庚烷等；二羥酚醚，諸如二(4-羥苯基)醚、二(3，5-二氯-4-羥苯基)醚等；二羥基聯(lián)苯，諸如對，對’二羥基聯(lián)苯、3，3’二氯-4，4'-二羥基-聯(lián)苯等；二羥基芳基砜，諸如二(4-羥苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜、二(3-甲基-5-乙基-4-羥苯基)砜等；二羥基苯、間苯二酚、氫醌；鹵代和烷基取代的二羥基苯，諸如1，4-二羥基-2-氯苯、1，4-二羥基-2，3-二氯苯、1，4-二-羥基-2-甲苯等；以及二羥基二苯基亞砜，諸如二(4-羥苯基)亞砜、二(3，5-二溴-4-羥苯基)亞砜等。用于本發(fā)明的碳酸酯前體可以是羰基鹵化物或者鹵代甲酸酯?？梢栽诖颂幨褂玫聂驶u化物可以是碳酰溴、碳酰氯、碳酰氟等；或其混合物。此處適用的鹵代甲酸酯包括二羥酚二鹵代甲酸酯(氫醌二氯代甲酸酯等)或二醇(乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇的二鹵代甲酸酯等)。盡管其他的聚碳酸酯前體是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，但最好是已知稱為光氣的碳酰氯。在本發(fā)明中使用的芳族聚碳酸酯可以用二羥酚在酸受體和通常為分子量調(diào)節(jié)劑的存在下與一種碳酸酯的前體反應(yīng)制成。任何二羥酚都可以用來制備此處公開的聚碳酸酯樹脂。它們最好是單環(huán)或多環(huán)芳族化合物，含有作為功能團的兩個羥基游離基，每個羥基都直接與芳環(huán)上的碳原子相連。可以用于本發(fā)明實踐中的一些二羥酚的例子是雙酚，諸如1，1-二(4-羥苯基)甲烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、4，4-二(4-羥苯基)庚烷等；二羥酚醚，諸如二(4-羥苯基)醚、二(3，5-二氯-4-羥苯基)醚等；二羥基聯(lián)苯，諸如對，對’二羥基聯(lián)苯、3，3’二氯-4，4'-二羥基聯(lián)苯等；二羥芳基砜，諸如二(4-羥苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜、二(3-甲基-5-乙基-4-羥苯基)砜等；二羥基苯、間苯二酚、氫醌；鹵代和烷基取代的二羥基苯，諸如1，4-二羥基-2-氯苯、1，4-二羥基-2，3-二氯苯、1，4-二羥基-2-甲苯等；以及二羥基二苯基亞砜，諸如二(4-羥苯基)亞砜、二(3，5-二溴-4-羥苯基)亞砜等。用于本發(fā)明的碳酸酯前體可以是羰基鹵化物或者鹵代甲酸酯?？梢栽诖颂幨褂玫聂驶u化物可以是碳酰溴、碳酰氯、碳酰氟等；或其混合物。此處適用的鹵代甲酸酯包括二羥酚二鹵代甲酸酯(氫醌二氯代甲酸酯等)或二醇(乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇的二鹵代甲酸酯等)。盡管其他的聚碳酸酯前體是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，但最好是已知稱為光氣的碳酰氯。上面所述的反應(yīng)已熟知界面法，即二羥基化合物與碳酰氯(諸如光氣之類)的反應(yīng)。制備本發(fā)明芳族聚碳酸酯的另一個方法是涉及芳族二羥基化合物和二酯碳酸酯酯基轉(zhuǎn)移的酯基轉(zhuǎn)移法。該方法稱為熔融法。在本發(fā)明的實踐中，生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法不是主要的。本發(fā)明的重要特征是芳族聚碳酸酯和穩(wěn)定劑體系的組合物。這里所用的芳族聚碳酸酯將意味并包括如上文所說的任意芳族聚碳酸酯和它們的組合物。如前所述，此處公開的穩(wěn)定體系使聚碳酸酯在組合物熱加工期間穩(wěn)定，避免變黃，以及提高抗積垢性而不明顯地影響組合物在擠塑或注塑中的加工性能。擠塑的加工性能可以是在制備組合物期間用于隨后模塑或擠塑或共擠塑成片材薄膜、或擠坯吹塑的那種擠塑。這類方法對于那些精通本行的人們是熟知的，并且已在大量的文章和專利中公開了。該組合物最好首先進行混料，一般在擠塑機中進行，然后擠塑為線料，線料一般經(jīng)過驟冷、切粒、干燥和在再加熱和加壓的條件下加工成成品。成品可以進行注塑、型材擠塑、片材或薄膜擠塑、共擠塑或擠坯吹塑成中空形狀，諸如單層或多層的塑料瓶。本發(fā)明的關(guān)鍵特點是制品的顏色穩(wěn)定性提高，抗積垢性提高，同時保持良好的加工性能?？山柚旅娴膶嵤├M一步描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明決不受這些實施例的限制。在實施例中，以％為單位的量是重量％。實施例中使用的環(huán)氧樹脂如下PY284-六氫鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯(CibaGeigy的開始反應(yīng)溫度286℃AralditePY284)GT7071-基于氯甲代氧丙環(huán)的雙酚A環(huán)氧樹脂(CibaGeigy的開始反應(yīng)溫度428℃AralditeGT7071)PT910-對苯二甲酸二(2，3-環(huán)氧丙)酯和(CibaGeigy的1，2，4苯三甲酸三(2，3-環(huán)氧丙)酯的混合物AralditePT910)開始反應(yīng)溫度307℃URL4221-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧環(huán)己甲酯(UnionCaribe)開始反應(yīng)溫度255℃6610-雙酚A環(huán)氧樹脂(CibaGeigy的開始反應(yīng)溫度442℃AralditeGT6610)DER667-雙酚A環(huán)氧樹脂(DoWChemicalCo.)開始反應(yīng)溫度442℃ECN1273-甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹脂(CibaGeigy的開始反應(yīng)溫度387℃AralditeECN1273)PY307-1-可溶可熔酚醛環(huán)氧樹脂(CibaGeigy的開始反應(yīng)溫度351℃AralditePY307-1)在表1中，對比配方是比較配方，并定為0，而其它數(shù)值表示抗脫色性、加工性能和抗積垢性較好。負數(shù)表示狀態(tài)比對比樣品差。實施例1將特性粘度為大約0.48dl/g(在二氯甲烷中于20℃下測定的)的聚碳酸酯粉末和以下表1所示的添加劑進行混料，并在大約310℃的塑化溫度下擠塑成線料。每一個配方基本上含有等量的聚碳酸酯和通常為重量％的UV吸收劑和脫模劑。聚碳酸酯含量的變化只取決于每個配方中使用的穩(wěn)定劑的量。擠塑線料迅速地在水中驟冷并切粒。然后粒料在120℃干燥大約2小時。然后將粒料注塑成厚2.5mm、10cm2的完全透明的飾板。將飾板放在白紙背景上，將每個飾板與對比飾板(由只含一種單亞磷酸酯的聚碳酸酯組合物-展開配方模塑成的)進行比較，分析聚碳酸酯飾板的顏色。結(jié)果列入表1內(nèi)。表1配方顏色</tables>A-亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯B-亞磷酸二苯基異癸酯上述結(jié)果表明與沒有環(huán)氧樹脂的對比配方相比的本發(fā)明組合物的顏色穩(wěn)定性。實施例2重復(fù)實施例1，只是列入表2的配方按照實施例1的條件注塑成飾板以前通過擠塑機兩次。用實施例1的相同步驟目測飾板的顏色穩(wěn)定性。得到的結(jié)果列入表2中，使用與實施例1相同的等級。表2配方顏色A&B是與表1所示的相同的亞磷酸酯。C是亞磷酸三壬基苯酯。結(jié)果再一次表明，本發(fā)明組合物的顏色穩(wěn)定性比沒有環(huán)氧樹脂的標(biāo)準對比配方的好。這也表明了甚至在兩次通過擠塑機混料后，在加工中的顏色穩(wěn)定性。實施例3重復(fù)實施例1，只是列入下面表3的配方經(jīng)一次擠塑、切粒、干燥并在340℃(此溫度比標(biāo)準注塑條件高30℃)下注塑。另外，在飾板注塑期間熔體在注塑機中滯留時間由3分鐘增加到12分鐘。這表明在任意模塑下穩(wěn)定劑包裝的有效性。表3配方顏色</tables>A-亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯B-(參見表1)C-(參見表2)實施例4重復(fù)實施例1，只是在本實施例中使用表4所列的配方。也評價配方的加工性能和積垢。加工性能通過型材擠塑測定。易于目測到熔體可以從擠塑機轉(zhuǎn)移到擠塑型材的定型套中。在擠塑25分鐘后，目測檢查定型套測定積垢。得到的結(jié)果顯示在表4中。表4配方顏色加工性能積垢</tables>A和B與表1中的相同。*嚴重積垢，在型材擠塑時立刻出現(xiàn)-不能接受的。**少量積垢，但只出現(xiàn)在末期。直到此時該擠塑型材仍可接受。正如實施例中所見，使用環(huán)氧樹脂開始反應(yīng)溫度高于255℃時，本發(fā)明的穩(wěn)定體系具有較好的顏色穩(wěn)定性和抗積垢性。在上述實施例28-33中，開始反應(yīng)溫度高于280℃。在實施例29中當(dāng)使用開始反應(yīng)溫度高于255℃的環(huán)氧樹脂時，顏色穩(wěn)定性比對比樣品好，，但是立刻出現(xiàn)嚴重的積垢。權(quán)利要求1.具有改善的顏色穩(wěn)定性和改善的抗積垢性、同時保持良好的加工性能的芳族聚碳酸酯組合物，包含一種芳族聚碳酸酯和穩(wěn)定量的穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑包含至少一種有機亞磷酸酯和至少一種開始反應(yīng)溫度高于255℃的環(huán)氧樹脂的組合。2.權(quán)利要求1的組合物，其中穩(wěn)定劑包含至少兩種化學(xué)上不同的有機亞磷酸酯。3.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹脂包含至少兩種環(huán)氧樹脂的混合物，每種環(huán)氧樹脂的開始反應(yīng)溫度都高于255℃。4.權(quán)利要求1的組合物，其中穩(wěn)定劑為聚碳酸酯重量的大約0.03-0.30％。5.權(quán)利要求4的穩(wěn)定劑組合物，其中穩(wěn)定劑組合物占大約0.04-0.1％(重量)。6.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹脂的開始反應(yīng)溫度至少為280℃。7.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹脂的開始反應(yīng)溫度至少為300℃。8.具有改善的顏色穩(wěn)定性和改善的抗積垢性、同時保持良好的加工性能的芳族聚碳酸酯組合物，主要由一種芳族聚碳酸酯和穩(wěn)定量的穩(wěn)定劑組成，該穩(wěn)定劑主要由至少一種有機亞磷酸酯和至少一種開始反應(yīng)溫度高于255℃的環(huán)氧樹脂組成。9.權(quán)利要求8的組合物，其中環(huán)氧樹脂的開始反應(yīng)溫度至少為280℃。10.權(quán)利要求8的組合物，其中穩(wěn)定劑組合物基本上為聚碳酸酯重量的0.03-0.3％。11.從芳族聚碳酸酯組合物制備熱塑性制品的方法，即通過將芳族聚碳酸酯組合物進行混料，并在加熱和加壓條件下加工形成成品，其中該成品具有改善的顏色穩(wěn)定性和改善的抗積垢性、同時保持良好的加工性能，其中該組合物包含一種芳族聚碳酸酯和穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑包含至少一種有機亞磷酸酯和至少一種開始反應(yīng)溫度高于255℃的環(huán)氧樹脂的組合。12.權(quán)利要求11的方法，其中亞磷酸酯包括至少兩種化學(xué)上不同的有機亞磷酸酯。13.權(quán)利要求11的方法，其中環(huán)氧樹脂的開始反應(yīng)溫度至少為280℃。14.權(quán)利要求11的方法，其中制品是注塑制品。15.權(quán)利要求11的方法，其中制品是透明的擠塑聚碳酸酯片材。16.權(quán)利要求11的方法，其中制品是擠塑型材。17.具有改善的顏色穩(wěn)定性和改善的抗積垢性的透明的熱塑性芳族聚碳酸酯片材，它包含一種芳族聚碳酸酯和穩(wěn)定劑的組合，而穩(wěn)定劑包含至少一種有機亞磷酸酯和至少一種開始反應(yīng)溫度高于255℃的環(huán)氧樹脂。全文摘要具有改善的顏色穩(wěn)定性和改善的抗積垢性、同時保持良好的加工性能的芳族聚碳酸酯組合物,該組合物由一種芳族聚碳酸酯和穩(wěn)定劑組成,穩(wěn)定劑是由至少一種有機亞磷酸酯和至少一種開始反應(yīng)溫度高于255℃、最好至少為280℃的特殊環(huán)氧樹脂組成。這里也包括諸如注塑制品或擠塑制品之類制品的制備方法,特別是具有上述改善的性能的透明聚碳酸酯片材。文檔編號C08K5/1515GK1176976SQ9711804公開日1998年3月25日申請日期1997年9月3日優(yōu)先權(quán)日1996年9月6日發(fā)明者J·M·D·古森斯,T·L·霍克斯,M·賈丁南,A·A·M·庫斯特斯申請人:通用電氣公司