專利名稱：用于白色標(biāo)記的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，它通過(guò)照射激光束可形成白色標(biāo)記，特別是涉及不僅具有優(yōu)良白色標(biāo)記性能而且具有顯著的模塑加工性能和抗沖擊性能以及其價(jià)錢不貴且可以回收使用的樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及用于白色標(biāo)記的可用于模制品生產(chǎn)的樹脂組合物，該模制品的表面可用波長(zhǎng)例如為1064納米的激光束照射來(lái)標(biāo)記可識(shí)別的或清楚的白色字母或圖形(如鍵盤的鍵頭、汽車的按鈕部分)。
經(jīng)常在模制樹脂品上印刷字母、設(shè)計(jì)、圖形等?？赏ㄟ^(guò)各種已知的工藝來(lái)進(jìn)行這種印刷從那些用油漆的如凹版移印和浸漬印刷的工藝到通過(guò)激光束照射的印刷工藝(下文稱為激光標(biāo)記)。雖然使用油漆的方法是這種印刷最廣泛使用的方法，但該方法具有如下缺點(diǎn)高加工成本、擔(dān)心由于溶劑造成的環(huán)境污染、回收可能性低等。另一方面，由于激光標(biāo)記方法簡(jiǎn)單，它比印刷工藝更便宜且更有效。激光標(biāo)記確保了印刷材料的優(yōu)良持久性，因此在工業(yè)應(yīng)用中很有價(jià)值。結(jié)果，許多技術(shù)建議用激光標(biāo)記。例如，日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開45926/1981(JP-A-56-45926)介紹了一種通過(guò)激光束照射標(biāo)記模塑樹脂制品表面的工藝，該模塑樹脂制品由共混有可脫色的填料的樹脂組成。
通過(guò)激光標(biāo)記待印刷上字母和圖形的模制品的例子包括個(gè)人電腦的鍵盤。用于鍵盤表面的主要印刷方法曾一貫是在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)上凹版印刷和在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PBT樹脂)上浸漬印刷。然而，考慮環(huán)境以及回收和成本因素問(wèn)題，已用包括通過(guò)使用NdYAG激光或其他激光在ABS樹脂上激光束照射的標(biāo)記法來(lái)代替上述方法。
另一方面，黑色或深色的標(biāo)記通常對(duì)染成淺灰、奶黃色或其他有高亮度的顏色的模制品有效應(yīng)。另一方面，黑色標(biāo)記在黑色或深色的制品中并不突出。在后一種情況下，字母或圖形應(yīng)印成白色或稍帶白色(下文稱為白色標(biāo)記)。然而，在ABS樹脂上通過(guò)激光束照射通常不可能形成白色標(biāo)記。
日本專利公開47314/1990(JP-B-2-47314)公開了用于樹脂的標(biāo)記工藝。該工藝包括在如丙烯酸酯類樹脂的熱塑性樹脂的表面上照射激光束，由此受照射的部分起泡，并鼓起來(lái)形成白色標(biāo)記的部分。關(guān)于在樹脂表面形成白色標(biāo)記的方法，還有其他已知的方法，包括向樹脂中加入鈦黑(日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開81117/1988/(JP-A-63-81117)，和日本專利申請(qǐng)公開25806/1996(JP-A-8-25806))、堇青石和/或云母(日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開267191/1992(JP-A-4-267191))、氫氧化鋁(日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開25317/1993(JP-A-5-25317))，和其他無(wú)機(jī)化合物。就被標(biāo)記的字母和圖形的白度和質(zhì)量而言，以及就耐沖擊性(該耐沖擊性由于加入了無(wú)機(jī)化合物而降低)而言，這些方法仍然是不實(shí)用的。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，該樹脂組合物通過(guò)激光束照射可形成清楚的白色標(biāo)記。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，該樹脂組合物可給出顯著的白色標(biāo)記，而不損失該模制品的耐沖擊性。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，在該樹脂組合物上可得到具有高白度的標(biāo)記，甚至當(dāng)激光束的照射能強(qiáng)度低時(shí)也如此。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于白色標(biāo)記的具有良好模塑加工性的樹脂組合物。
本發(fā)明人就這一主題進(jìn)行艱苦的工作以達(dá)到上述目的，最后發(fā)現(xiàn)由含有特殊樹脂以及特殊染料或顏料的樹脂組合物制成的模制品，可用激光束照射制成非常清楚的白色標(biāo)記。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)完成的。
換句話說(shuō)，本發(fā)明提供了一種用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，該樹脂組合物包括丙烯酸酯樹脂A、苯乙烯樹脂B和黑色染料或顏料C，且該樹脂組合物可通過(guò)激光束照射標(biāo)記成白色。
丙烯酸酯樹脂A相對(duì)于苯乙烯樹脂B的比例(前者/后者)約為1/99-99/1(重量)。相對(duì)于100重量份樹脂A和樹脂B的總量，黑色染料或顏料C的比例約為0.01-3重量份。在組成樹脂A和樹脂B的單體中，丙烯酸酯單體的量可達(dá)到總量的約20-80％(重量)。
該樹脂組合物還可包括白色染料或顏料D，如二氧化鈦。相對(duì)于100重量份樹脂A和B的總量，該白色染料或顏料D的比例約為0.01-10重量份。
關(guān)于樹脂A，可使用聚(甲基丙烯酸甲酯)。樹脂A的數(shù)均分子量，例如約為50,000-150,000。用作樹脂B的是橡膠改性的苯乙烯樹脂，可舉出一些如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物與丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物。當(dāng)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物用作樹脂B時(shí)，丙烯腈單體單元相對(duì)于苯乙烯單體單元之比約為15/85-28/72(前者/后者，重量)。(a)構(gòu)成樹脂B的聚合物或(b)母體組份的數(shù)均分子量，例如，約為30,000-100,000，對(duì)于(a)聚合物的測(cè)定，只要該聚合物是均相樹脂就行，或?qū)τ?b)母體組份的測(cè)定，只要構(gòu)成樹脂B的聚合物是由該母體組份的連續(xù)相和分散相組成的非均相樹脂就行。具有平均粒徑約為10-90納米的炭黑可用作黑色染料/顏料C。
在整個(gè)本說(shuō)明書中，丙烯酸酯類樹脂和甲基丙烯酸酯類樹脂統(tǒng)稱為“丙烯酸酯類樹脂”。也應(yīng)懂得丙烯酸和甲基丙烯酸可統(tǒng)稱為“(甲基)丙烯酸”，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可統(tǒng)稱為“(甲基)丙烯酸酯”。丙烯酸酯類樹脂A包括均聚物或共聚物，含有選自包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸單體的至少一種單體，作為構(gòu)成單體。丙烯酸酯類樹脂A的作用是隨激光束(如波長(zhǎng)為1064nm)照射而起泡，并在白色模制品的表面形成白色標(biāo)記。
關(guān)于(甲基)丙烯酸酯，可提到丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯和其他的(甲基)丙烯酸烷基酯[如(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯]，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯[特別是，(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯]。其中，甲基丙烯酸甲酯是最理想的。
該共聚物可包括除了丙烯酸單體外的單體來(lái)作為組成單體。這樣一種單體僅需要能與該丙烯酸單體共聚就行。包括例如，乙烯基酯單體如醋酸乙烯酯、下面將介紹的苯乙烯單體、乙烯腈系列單體、馬來(lái)酸酐和酰亞胺系列單體。
該丙烯酸酯類樹脂A可含有橡膠組份。該橡膠組份包括例如，聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、乙丙橡膠、丙烯酸酯類橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠等?？赏ㄟ^(guò)共混、或通過(guò)共聚如接枝共聚和嵌段共聚，來(lái)把該橡膠組份加入到丙烯酸酯類樹脂A中。
理想的丙烯酸酯類樹脂A的例子包括聚(甲基丙烯酸甲酯)；含有甲基丙烯酸甲酯作為組成單體的聚合物，如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。從平衡白色標(biāo)記性能、機(jī)械強(qiáng)度、費(fèi)用、和與苯乙烯樹脂的相容性的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選選用聚(甲基丙烯酸甲酯)。這些丙烯酸酯類樹脂A可單獨(dú)或組合使用。
該丙烯酸酯類樹脂的數(shù)均分子量例如，約為50,000-150,000，并優(yōu)選約為60,000-120,000。當(dāng)該數(shù)均分子量低于50,000，其耐沖擊性有可能降低。另外，由于與苯乙烯樹脂的相容性不夠，該樹脂組合物可能具有強(qiáng)度降低、外觀差如流痕的缺點(diǎn)。另一方面，數(shù)均分子量大于150,000的丙烯酸酯類樹脂，使該樹脂組合物具有過(guò)高的熔體粘度，因此損失了模塑性。苯乙烯樹脂B僅需要含有選自苯乙烯單體中的至少一種單體作為組成單體，并可以是均聚物或共聚物。本身不能顯示白色標(biāo)記性能的苯乙烯樹脂B，當(dāng)與丙烯酸酯類樹脂A一起使用時(shí)，提供了顯著的加速標(biāo)記的效果。與單獨(dú)使用丙烯酸酯類樹脂A相比，苯乙烯樹脂B能使丙烯酸酯類樹脂A在較低強(qiáng)度的激光束照射下表現(xiàn)出其白色標(biāo)記性能。另外，苯乙烯樹脂B與丙烯酸酯類樹脂A高度相容，并賦予該樹脂組合物高的耐沖擊性和優(yōu)良的模塑性。
苯乙烯樹脂包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(如鄰甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯)、鹵素取代的苯乙烯(如鄰-氯代苯乙烯、對(duì)-氯代苯乙烯、鄰-溴代苯乙烯)、在α位置處具有烷基取代基的α-烷基取代苯乙烯(如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯)等。其中特別優(yōu)選苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
苯乙烯樹脂B可含有除苯乙烯單體之外的單體作為組成單體。這些單體包括可與苯乙烯單體共聚的單體，如乙烯腈單體、馬來(lái)酸酐、酰亞胺系列單體和前述的丙烯酸單體。乙烯腈-系列單體包括丙烯腈和甲基丙烯腈。酰亞胺系列單體包括N-烷基馬來(lái)酰亞胺(如N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺)、N-環(huán)烷基馬來(lái)酰亞胺(如N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺)、N-芳基-馬來(lái)酰亞胺(如N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-(2-甲基-苯基)馬來(lái)酰亞胺)等。
此外，該苯乙烯樹脂B可含有橡膠組份。使用橡膠改性的苯乙烯顯著提高了模制品的耐沖擊性。該橡膠改性的苯乙烯樹脂包括橡膠增強(qiáng)的苯乙烯樹脂(其中通過(guò)共混把橡膠組份加到苯乙烯樹脂中)、接枝或嵌段的共聚物(其中通過(guò)共聚把橡膠組份引入到苯乙烯樹脂中)等?？墒褂迷诒┧狨ヮ悩渲珹部分舉例過(guò)的橡膠組份。在橡膠改性的苯乙烯樹脂中，橡膠組份的含量，例如，約為5-70％(重量)，優(yōu)選約為10-50％(重量)，更優(yōu)選約為20-40％(重量)。
優(yōu)選的苯乙烯樹脂B包括聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；橡膠改性苯乙烯樹脂，如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS樹脂)、α-甲基苯乙烯改性的ABS樹脂和酰亞胺改性的ABS樹脂；和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。為了平衡該標(biāo)記的白度和模制品的耐沖擊性，希望使用含有苯乙烯作為組成單體的聚合物，特別是含有苯乙烯作為組成單體和橡膠組份的橡膠改性苯乙烯樹脂(如ABS樹脂、改性ABS樹脂)。
關(guān)于苯乙烯樹脂B，特別優(yōu)選使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物。在這樣一種苯乙烯樹脂B中，丙烯腈單體單元相對(duì)于苯乙烯單體單元之比(前者/后者，重量)約為，例如，15/85-28/72，優(yōu)選17/83-26/74。在苯乙烯樹脂B中前者/后者(重量)之比可實(shí)際在約15/85-25/75(如約18/82-24/76)范圍內(nèi)。對(duì)于用作耐熱件，可優(yōu)選使用耐熱ABS樹脂，包括α-甲基-苯乙烯改性ABS樹脂和酰亞胺改性ABS樹脂。苯乙烯樹脂B可單獨(dú)使用或使用兩種或多種的混合物。
在這種苯乙烯樹脂B中，(a)構(gòu)成樹脂B的聚合物或(b)母體組份的數(shù)均分子量，例如，約為30,000-100,000，對(duì)于(a)聚合物的測(cè)定，只要該聚合物是均相樹脂就行，或?qū)τ?b)母體組份的測(cè)定，只要構(gòu)成樹脂B的聚合物是由該母體組份的連續(xù)相和分散相組成的非均相樹脂就行。該數(shù)均分子量?jī)?yōu)選約為30,000-80,000，更優(yōu)選為約31,000-50,000。
作為舉例，把(i)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，或(ii)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物用作苯乙烯樹脂B。當(dāng)(a)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物是均相樹脂時(shí)，希望該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的數(shù)均分子量(在情況(ii)下，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯共聚物的數(shù)均分子量(優(yōu)選丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物兩者的數(shù)均分子量)在上述范圍內(nèi)。當(dāng)(b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物是非均相體系(兩相體系)樹脂，其中該橡膠組份(聚丁二烯)分散在母體組份(丙烯腈-苯乙烯共聚物)時(shí)，希望母體組份的數(shù)均分子量[在(ii)的情況下，母體組份或丙烯腈-苯乙烯共聚物(優(yōu)選為母體組份和丙烯腈-苯乙烯共聚物兩者)的數(shù)均分子量]在上述范圍內(nèi)。
如果數(shù)均分子量低于30,000，該樹脂組合物的耐沖擊性趨于降低。如果其數(shù)均分子量超過(guò)100,000，生成的樹脂組合物不僅具有過(guò)高的熔體粘度，剛好損失了模塑性，而且與丙烯酸酯A不充分的相容性剛好造成其強(qiáng)度的降低或外觀缺陷如流痕。
通過(guò)在樹脂A和樹脂B的數(shù)均分子量間保持一個(gè)差值，顯著提高了樹脂A和樹脂B的相容性。結(jié)果，提高了該樹脂組合物的強(qiáng)度而防止了外表缺陷如流痕。樹脂A的數(shù)均分子量[Mn(A)]和樹脂B的數(shù)均分子量[Mu(B)]之差，ΔMn[＝|Mn(A)-Mn(B)|]，例如，不超過(guò)80,000，優(yōu)選不超過(guò)70,000，更優(yōu)選不超過(guò)68,000(特別為65,000或更低)。
丙烯酸酯類樹脂A與苯乙烯樹脂B之比，A/B(重量)，約為1/99-99/1，優(yōu)選約10/90-90/10，更優(yōu)選約為20/80-80/20(如30/70-70/30)。A/B之比可實(shí)際在約40/60-60/40范圍內(nèi)。
平衡考慮標(biāo)記的白度、機(jī)械強(qiáng)度性能(特別是耐沖擊性)和模塑性，希望丙烯酸單體，特別是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯，作為一個(gè)整體，其量約為構(gòu)成丙烯酸酯類樹脂A和苯乙烯樹脂B單體重量的20-80％。該比例優(yōu)選約為30-70％?？墒褂煤谏虬瞪挠袡C(jī)或無(wú)機(jī)染料或顏料作為黑色染料/顏料C。黑色染料/顏料C吸收激光束(如波長(zhǎng)1064納米)，并把其轉(zhuǎn)化為熱能，該能量使樹脂起泡或形成銀紋來(lái)得到白色標(biāo)記。
黑色染料/顏料C的例子包括炭黑(如乙炔黑、燈煙黑、熱裂法炭黑、爐法炭黑、槽法炭黑)、鈦黑和氧化鐵黑?？紤]到分散性、顏色的形成和成本，特別推薦炭黑。黑色染料/顏料C可單獨(dú)或組合使用。
黑色染料/顏料C的平均粒徑可在約10納米(nm)-3微米(μm)(優(yōu)選10納米-1微米)的寬范圍內(nèi)選擇。例如，不考慮其制備方法，用作黑色染料/顏料的炭黑的平均粒徑約為10-90nm，優(yōu)選14-90nm(如16-80nm)，更優(yōu)選約為17-50nm(如17-40nm)。粒徑太小的黑色染料/顏料標(biāo)記時(shí)消耗很多的能量，而粒徑太大的黑色染料或顏料有可能最終造成物理性能如機(jī)械強(qiáng)度的降低。
黑色染料/顏料C的量，相對(duì)于100重量份聚合物A和聚合物B的總量，例如，約為0.01-3重量份，優(yōu)選約為0.02-2重量份，更優(yōu)選約為0.05-1重量份。當(dāng)黑色染料/顏料C的量太小時(shí)，標(biāo)記有可能淺(弱)，因?yàn)榧す馐D(zhuǎn)化為熱的效率降低。然而，當(dāng)加入的量太多時(shí)；由于過(guò)多的吸收熱，被標(biāo)記的字母或圖形可變成黑色。
(白色染料/顏料D)就帶白色的染料或顏料而論，對(duì)白色染料/顏料D沒(méi)有特別限制，并可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的。認(rèn)為這種白色染料/顏料D散射激光束(如波長(zhǎng)1064nm)，由此很大程度上幫助染料/顏料C提高對(duì)激光束的吸收率和轉(zhuǎn)化成熱的效率。因此，黑色染料/顏料C和白色染料/顏料D結(jié)合提供了具有想要白色程度的白色標(biāo)記。另外，可減少激光束照射能量的強(qiáng)度。
關(guān)于白色染料/顏料D，可提到碳酸鈣、二氧化鈦(鈦白)、氧化鋅、硫化鋅、立德粉等。尤其二氧化鈦是理想的，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的遮蓋本領(lǐng)和分散性，并能使白色標(biāo)記清楚醒目。白色染料/顏料D可單獨(dú)或組合使用。
白色染料/顏料D的平均粒徑約為0.01-3μm，優(yōu)選約為0.01-1μm。相對(duì)于100重量份丙烯酸酯類樹脂A和苯乙烯樹脂B的總量，白色染料/顏料D的量約為0.01-10重量份，優(yōu)選約為0.05-5重量份，更優(yōu)選約為0.1-3重量份(特別約為0.1-1重量份)。如果加得太少，白色染料/顏料D不能顯出足夠的激光束發(fā)散效果；反之如果加得太多，該樹脂組合物的物理性能可降低。
黑色染料/顏料C和白色染料/顏料D的總量，例如，約0.05-10重量份，優(yōu)選約0.1-5重量份(如0.15-2重量份)，更優(yōu)選約0.2-1.5重量份(特別為0.3-1.2重量份)，相對(duì)于100重量份樹脂A和樹脂B的總量。其量可實(shí)際約為0.4-1.0重量份。通過(guò)把染料/顏料C和D的總量保持在上述范圍內(nèi)，可很好地平衡得到組合物的標(biāo)記的白度和機(jī)械強(qiáng)度，由此可得到清晰的白色標(biāo)記，同時(shí)保持其高水平的機(jī)械強(qiáng)度。白色染料/顏料D與黑色染料/顏料C之比，D/C(重量)，例如，約為0.05-50，優(yōu)選約0.1-5，更優(yōu)選約0.2-10。
本發(fā)明的樹脂組合物還可包括除了丙烯酸酯類樹脂A和苯乙烯樹脂B之外的其他樹脂組份(如聚酰胺、聚酯、聚亞苯基硫醚、聚苯醚、聚甲醛、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、環(huán)氧樹酯、聚氨酯、不飽和聚酯)、相容劑、除了染料/顏料C和D的另外染料/顏料、阻燃劑、填料(如玻璃纖維、碳纖維、金屬填料)、穩(wěn)定劑(如抗氧劑、紫外線吸收劑)、滑移劑、分散劑、起泡劑、抗微生物劑和其他。為了說(shuō)明，可向其加入一種除了染料/顏料C和D之外的一種染料/顏料，來(lái)把該樹脂組合物染成想要的顏色。通過(guò)加入阻燃劑或填料，可高功能化該樹脂組合物(如阻燃、玻璃增強(qiáng))。
可用常規(guī)混合方法(如熔融-捏合)，用如擠出機(jī)、捏合機(jī)、混煉機(jī)或輥，通過(guò)混合上述組份來(lái)制備該樹脂組合物。
根據(jù)常規(guī)模塑法(如擠塑、注塑和壓塑)，來(lái)把本發(fā)明的樹脂組合物模塑成各種制品，激光束照射這種模制件在其表面形成了白色標(biāo)記。可使用常規(guī)激光器，如YAG(釔鋁石榴石)激光器(如波長(zhǎng)1064nm)、CO2激光器、Ar激光器和Excimer(準(zhǔn)分子)激光器來(lái)照射激光束。其中YAG激光器可實(shí)際采用。
由特定樹脂和特定染料/顏料組成的本發(fā)明樹脂組合物，其白色標(biāo)記性能、耐沖擊性能和模塑性能優(yōu)良。通過(guò)使用激光束來(lái)代替油漆，可很容易標(biāo)記字母符號(hào)等，這樣該樹脂組合物可回收和低成本制得。該樹脂組合物可具有優(yōu)勢(shì)地用于其表面標(biāo)有字母和圖形的寬范圍模制件中，如OA裝置，包括計(jì)算機(jī)和文字處理器的鍵盤、汽車部件(如按鈕)、家庭用品、建筑材料等。
通過(guò)在用于本發(fā)明白色標(biāo)記的樹脂組合物上照射激光束，可得到清晰的白色標(biāo)記。另外，該樹脂組合物可清晰地進(jìn)行白色標(biāo)記，而不損失該模制件的耐沖擊性，并且有優(yōu)秀的模制加工性。
另外，該含有白色染料/顏料的樹脂組合物確保標(biāo)記具有明顯的白度，即使在低能量強(qiáng)度下照射激光束也如此。
下面實(shí)施例是用來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，而不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例[激光標(biāo)記的條件和評(píng)估程序]把列在下面實(shí)施例和比較例的各組份共混并通過(guò)擠塑模塑成粒。通過(guò)注塑用該粒料制成3mm厚的板。通過(guò)在其表面照射激光束來(lái)測(cè)試該板的白色標(biāo)記性能。用作激光器的是NdYAG激光器，其發(fā)射波長(zhǎng)為1064nm的激光束。
關(guān)于照射條件，光源電流(LC)、QS頻率(QS)、和速度(SP)在下面所示的范圍內(nèi)變化，且把孔徑固定在2mm。在得到最白標(biāo)記的條件下評(píng)估其白度。
光源電流(LC)10-20AQS頻率(QS)1-30KHz速度(SP)100-1500mm/秒通過(guò)下列標(biāo)準(zhǔn)肉眼判斷標(biāo)記的白度(增白的程度)。
標(biāo)記物的白度 級(jí)別醒目的白4白 3幾乎為白色 2帶有很多黑的白色1不白0[抗沖擊強(qiáng)度的評(píng)估方法]根據(jù)上述方法，把這些組份共混并造粒。通過(guò)注塑制備厚度為6.4nm的試樣，對(duì)該試樣測(cè)試其伊佐德沖擊值。根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估。
伊佐德沖擊值(J/m)級(jí)別＜50 150-100 2100--150 3150--200 4＞200 5[綜合評(píng)估]如下計(jì)算綜合評(píng)估值。
綜合評(píng)估值＝(標(biāo)記白度的級(jí)別)×(伊佐德沖擊值的級(jí)別)[用在實(shí)施例和比較例中的組份]·PMMA聚(甲基丙烯酸甲酯)，可市購(gòu)，數(shù)均分子量95,000(通過(guò)GPC(凝膠溶透色譜法)測(cè)定)·ABS樹脂由已知的乳液聚合法制得；聚丁二烯(橡膠組份分散相)含量30％(重量)母體(連續(xù)相)中丙烯腈/苯乙烯之比25/75(重量)母體的數(shù)均分子量32,000·SAN樹脂用已知的嵌段聚合法制得；丙烯腈/苯乙烯之比23/77(重量)數(shù)均分子量38,000·炭黑市購(gòu)產(chǎn)品(根據(jù)平均粒徑，可從下面選擇)CB-120nmCB-268nmCB-314nm·二氧化鈦?zhàn)鳛榘咨伭?，可市?gòu)的產(chǎn)品實(shí)施例1-6，和比較例1-3。
由表1所示各組份構(gòu)成的樹脂組合物由上述方法制備并評(píng)估。其結(jié)果匯編在表1中。
表1實(shí)施例 比較例1 2 3 4 5 6 1 23PMMA 5050505030 7050 100ABS5050503030 3050100SAN 2040CB-1 0.5 0.5 0.5 0.50.5 0.5 0.5CB-2 0.5CB-3 0.5二氧化 0.2 0.2 0.2 0.2 0.20.2 - 0.2 0.2白度 4 4 3 3 3 4 0 04伊佐德沖擊值 4 3 4 2 2 2 4 51綜合評(píng)估值 1612126 6 8 0 04實(shí)施例1的樹脂組合物含有50重量份PMMA、50重量份ABS樹脂、0.5重量份粒徑為20nm的炭黑和0.2重量份二氧化鈦。在LC＝13.5A、SP＝400mm/秒和QS＝8KHz的條件下，該樹脂組合物顯示出非常醒目的白色標(biāo)記。
與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)施例2，除了使用粒徑為68nm的炭黑。其耐沖擊性稍有下降，但該標(biāo)記與實(shí)施例1的一樣白。
用粒徑為14nm的炭黑重復(fù)實(shí)施例1的方法，來(lái)進(jìn)行實(shí)施例3。該標(biāo)記的白度有些降低，但對(duì)實(shí)際應(yīng)用已足夠好。
用SAN樹脂代替一部分ABS樹脂(在總樹脂中橡膠組份含量下降40％)重復(fù)實(shí)施例1來(lái)制備實(shí)施例4的樹脂組合物。該樹脂組合物可投入實(shí)際使用，雖然伊佐德沖擊值和標(biāo)記的白度值有少量程度的降低。
實(shí)施例5的樹脂組合物含有與實(shí)施例4相比減少量的PMMA。該樹脂組合物顯示出與實(shí)施例4相同白度的標(biāo)記。
實(shí)施例6與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于PMMA/ABS之比變?yōu)?0/30。其伊佐德沖擊值比實(shí)施例1的低一些，但其標(biāo)記的白度非常突出。
比較例1的樹脂組合物含有50重量份PMMA和50重量份ABS樹脂。在激光束照射后，在該樹脂組合物上沒(méi)出現(xiàn)標(biāo)記。
比較例2的樹脂組合物含有結(jié)合有實(shí)施例1顏料的ABS樹脂。雖然該樹脂形成了一個(gè)標(biāo)記，但該樹脂焦燒成棕色或黑色，且不可能在任何激光照射條件下得到白色標(biāo)記。
使用PMMA和實(shí)施例1的顏料得到比較例3的樹脂組合物。在該樹脂組合物中，得到了具有高白度的標(biāo)記。但是，其耐沖擊性太低，不能用于如鍵盤等的鍵帽中。
實(shí)施例7-10和比較例4根據(jù)上述方法制備和評(píng)估由列于表2所示的各組份制得的樹脂組合物。其結(jié)果列于表2。表2實(shí)施例78 910 比較例4PMMA50 5050 50 50ABS 50 5050 50 50CB-10.1 0.1 0.3 0.5二氧化鈦 0.5 1.5 2.50.2白度24 32 0伊佐德沖擊值44 33 4綜合評(píng)估值 81696 0
在實(shí)施例7中，把0.1重量份炭黑加到用于實(shí)施例1的聚合物中，來(lái)制得樹脂組合物。在LC＝14.0A， SP＝400mm/秒和QS＝8KHz的條件下，得到好的白色標(biāo)記。
把0.5重量份二氧化鈦加到實(shí)施例7的各組份中來(lái)制得實(shí)施例8的樹脂組合物，該組合物比實(shí)施例7的樹脂組合物具有更好的白色標(biāo)記性能。
實(shí)施例9和10的樹脂組合物含有濃度為實(shí)施例8所用染料/顏料濃度3倍(實(shí)施例9)或5倍(實(shí)施例10)的染料/顏料(炭黑和二氧化鈦)。隨著染料/顏料濃度的增加，該標(biāo)記的白度逐漸降低。然而，這些樹脂組合物具有高的耐沖擊性，因而可適合于某些應(yīng)用。
從實(shí)施例1的樹脂組合物中除去炭黑，來(lái)制得對(duì)比例4的樹脂組合物。雖然在其表面上出現(xiàn)有白色標(biāo)記，但沒(méi)形成白色標(biāo)記。在低LC下沒(méi)出現(xiàn)起泡，而在高LC下該樹脂焦燒。
權(quán)利要求
1.一種用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，該樹脂組合物包括丙烯酸酯類樹脂A、苯乙烯樹酯B和黑色染料或顏料C，并且在激光束的照射下能形成白色標(biāo)記。
2.權(quán)利要求1所述的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，其中樹脂A與樹脂B之比(前者/后者，重量)為1/99-99/1；且相對(duì)于100重量份樹脂A和樹脂B的總量，該黑色染料/或顏料C的量為0.01-3重量份。
3.權(quán)利要求1所述的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，其中丙烯酸類單體總體上為構(gòu)成樹脂A和樹脂B單體的20-80％(重量)。
4.權(quán)利要求1所述的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，其中還包括白色染料或顏料D。
5.權(quán)利要求4所述的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，其中相對(duì)于100重量份樹脂A和樹脂B的總量，所說(shuō)的白色染料或顏料D的量為0.01-10重量份。
6.權(quán)利要求1所述的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，其中所說(shuō)的樹脂A是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
7.權(quán)利要求1所述的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，其中所說(shuō)的樹脂A的數(shù)均分子量為50,000-150,000。
8.權(quán)利要求1所述的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，其中所說(shuō)的樹脂B是橡膠改性的苯乙烯樹脂。
9.權(quán)利要求1所述的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，其中所說(shuō)的樹脂B是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物。
10.權(quán)利要求9所述的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，其中在整個(gè)所說(shuō)的樹脂B中，丙烯腈單體單元相對(duì)于苯乙烯單體單元之比(前者/后者，重量)為15/85-28/72。
11.權(quán)利要求1所述的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，其中構(gòu)成樹脂B的聚合物或母體組份的數(shù)均分子量為30,000-100,000，按(a)該聚合物測(cè)定，只要該聚合物是均相聚合物就行，或按(b)該母體組分測(cè)定，只要構(gòu)成樹脂B的聚合物是由該母體組份的連續(xù)相和分散相構(gòu)成的非均相樹脂就行。
12.權(quán)利要求1所述的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，其中所說(shuō)的黑色染料或顏料C是炭黑。
13.權(quán)利要求12所述的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，其中所說(shuō)炭黑的平均粒徑為10-90nm。
14.權(quán)利要求4所述的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，其中所說(shuō)的白色染料或顏料D為二氧化鈦。
15.一種用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，含有丙烯酸酯類樹脂A、橡膠改性苯乙烯樹脂B1、黑色染料或顏料C和白色染料或顏料D、并通過(guò)激光束照射可形成白色標(biāo)記，其中相對(duì)于100重量份樹脂A和樹脂B1的總量，黑色染料或顏料C和白色染料或顏料D的量分別為0.02-2重量份和0.05-5重量份。
16.權(quán)利要求15所述的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物，其中丙烯酸酯類樹脂A是含有甲基丙烯酸甲酯作為構(gòu)成單體的聚合物A1；樹脂A1與樹脂B1之比(前者/后者，重量)為10/90-90/10；且相對(duì)于100重量份樹脂A和樹脂B1的總量，黑色染料或顏料D和白色染料或顏料D的總量為0.1-5重量份。
全文摘要
一種用于白色標(biāo)記的樹脂組合物,在其中可通過(guò)激光束照射形成清晰的白色標(biāo)記,該樹脂組合物包括丙烯酸酯類樹脂A、苯乙烯樹脂B和黑色染料/顏料C?？墒褂镁?甲基丙烯酸甲酯)作為樹脂A,橡膠改性的聚乙烯樹脂如ABS樹脂作為樹脂B,以及炭黑作為黑色染料/顏料C。樹脂A與樹脂B之比(前者/后者;重量)約為1/99—99/1。相對(duì)于100重量份樹脂A和樹脂B的總量,該黑色染料/顏料C的量約為0.01—3重量份。該樹脂組合物還包括0.01—10重量份白色染料/顏料D如二氧化鈦。
文檔編號(hào)C08L33/12GK1176972SQ9711804
公開日1998年3月25日 申請(qǐng)日期1997年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月10日
發(fā)明者岡本芳生, 橫山盛之, 相根弘 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社