專利名稱：統(tǒng)一連續(xù)制備聚酰胺的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由ε-己內(nèi)酰胺和/或己二酸的己二胺(即AH-鹽)或己二酸和己二胺連續(xù)制備特別是聚酰胺6，聚酰胺66和共聚酰胺的方法和實施該方法的裝置。
眾所周知，聚酰胺6，聚酰胺66和共聚酰胺的制備各按特殊的符合產(chǎn)品要求運行和采用適于最佳工藝流程的設(shè)備布置。
在ε-己內(nèi)酰胺的聚合中進(jìn)行著水解-，加聚-和縮聚反應(yīng)，它們在不同條件下各有其合適的反應(yīng)速度。ε-己內(nèi)酰胺水解成ε-氨基己酸是聚合過程第一個和最慢的反應(yīng)。適宜的是在第一工藝階段中水解是在高溫和在混合物的高水含量中進(jìn)行，以便利用最大可能的水解速度。此過程的先決條件是在壓力階段進(jìn)行。生成低粘度的產(chǎn)物。
在此壓力階段一般通過加入水量達(dá)到粘度極限。為了達(dá)到加工所需的聚合物粘度，在壓力階段中過量加入的水在隨后的一步和多步無壓力運行的工藝階段中排出。
所需的粘度通過在聚合開始時加入鏈中止劑和通過在各個反應(yīng)階段有針對性的溫度控制來調(diào)節(jié)(DD-PS 133 681)。
對于己二酸的己二胺或己二酸與己二胺的聚合已知用AH-鹽水溶液作原料。將它們加入壓力反應(yīng)器中在溫度范圍為220-280℃進(jìn)行加熱，目的是制備AH-鹽-預(yù)縮合物，在其中己二胺的NH2-基團(tuán)幾乎完全與己二酸的COOH基團(tuán)反應(yīng)。還知，己二酸的己二胺水溶液在壓力下在蒸發(fā)出水的同時被加熱，排出的二胺返回精餾柱中和再送回聚合工藝中去。在這種預(yù)縮合物卸壓時己二胺幾乎不會逸出，不會達(dá)到使粘度下降的酸過量。聚酰胺66熔體的脫水和后縮合原則上如制備聚酰胺6那樣進(jìn)行。脫水階段僅調(diào)整和限制到基本全面的脫水(US-PS 2689839；DE-OS 2 401 474)。
由AH-鹽的水溶液和ε-己內(nèi)酰胺制備共聚酰胺的已知方法是由此出發(fā)的，即在氣壓反應(yīng)器中，所謂VK-管中進(jìn)行制備。但在此方法中最多只能加入8％的AH-鹽于ε-己內(nèi)酰胺中。具有高水含量的工藝過程是取決于AH-鹽水溶液，它通常具有的固體物的含量在50-65％(重量)，是很難掌握的。AH-鹽溶液加入量＞8％時由于不均勻的水蒸發(fā)而導(dǎo)致明顯的質(zhì)量波動和VK管上雖然有精餾柱也會有不同量的己二胺排出。所以在壓力階段中生成的由己二酸的己二胺溶液形成的預(yù)縮合物在隨后的氣壓操作反應(yīng)器中與熔融的己內(nèi)酰胺混合和在繼續(xù)聚合過程得到共聚酰胺。此方法決定了只能加直至50％的ε-己內(nèi)酰胺到AH-鹽水溶液中(DE-OS 3 912 768)。
此方法的缺點是-較高粘度的預(yù)縮合物與低粘度產(chǎn)品，即ε-己內(nèi)酰胺混合，這種混合造成不均勻的聚合物。-只有50％的ε-己內(nèi)酰胺可與AH-鹽水溶液反應(yīng)，而聚酰胺加工者對內(nèi)酰胺的添加量在75-98％之間感興趣。
現(xiàn)有技術(shù)是，對每種聚合物采用專為其開發(fā)的反應(yīng)器型式。此缺點由本發(fā)明得到解決。
本發(fā)明的任務(wù)和目的是，形成一種聚合反應(yīng)器，在這樣的反應(yīng)器中由ε-己內(nèi)酰胺和AH-鹽水溶液可以制備聚酰胺6，聚酰胺66和共聚酰胺。同時還有這樣的任務(wù)，即在連續(xù)方法中按統(tǒng)一的反應(yīng)過程制備聚酰胺6，聚酰胺66和共聚物。反應(yīng)器是這樣設(shè)計的，即同樣的工藝階段可在統(tǒng)一的反應(yīng)器中進(jìn)行，在此這樣的反應(yīng)器可適應(yīng)不同的工藝過程。
此任務(wù)可通過在權(quán)利要求1和8中表明的特征得到解決。
在從屬權(quán)利要求中說明本發(fā)明的有益方案和進(jìn)一步構(gòu)成。
在制備這些聚合物聚酰胺6，聚酰胺66和共聚酰胺的工藝控制中按本發(fā)明是這樣設(shè)計統(tǒng)一反應(yīng)器的，即使這些聚酰胺在反應(yīng)器中可交替地進(jìn)行各個處理階段。
在這樣的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行以下的工藝階段a)在共同的熱交換器中預(yù)熱原料，b)原料在壓力階段進(jìn)行聚合放出水或無水放出，其中在排出水的情況下在精餾柱中各將己內(nèi)酰胺或二胺或在制備共聚酰胺時將這兩種產(chǎn)物直接送回壓力階段，c)聚合物熔體在一至五根蛇管中脫水，在其中聚合物熔體承受有目的的慢慢的壓力降解，在此蛇管是這樣設(shè)計的，它既可使高粘度的聚酰胺6預(yù)聚物也可使在高壓下形成的低粘度的聚酰胺66預(yù)縮合物及共聚物無問題地送入或壓入接近于氣壓操作的第一后縮合反應(yīng)器，d)第一后縮合在一個共同的垂直的反應(yīng)器中在溫度范圍為210-285℃和工藝流程從上到下，其中形成薄的熔體膜，對進(jìn)一步的聚合過程不需要的水可被排出，e)熔體在隨后的反應(yīng)器中繼續(xù)后縮合至達(dá)到高粘度。
按本發(fā)明交替著制備聚酰胺6，或聚酰胺66或共聚酰胺和為此要處理的原料ε-己內(nèi)酰胺，己二酸的己二胺，己二酸和己二胺單獨或混合地、預(yù)熱加入壓力反應(yīng)器中。在壓力反應(yīng)器中取決于聚酰胺的種類用不同的壓力，溫度和停留時間進(jìn)行聚合，其中壓力的形成取決于反應(yīng)混合物中存在的水和溫度控制保持在150至280℃的范圍。根據(jù)需要聚酰胺類的預(yù)縮合物在原料返回的同時通過將在反應(yīng)器上面的精餾柱進(jìn)行脫水和壓力反應(yīng)器的壓力調(diào)至＜20巴(超壓)。隨后熔體至少在一個反應(yīng)器中進(jìn)行后縮合，其中調(diào)節(jié)與水過量有關(guān)的熔體液位和排出在預(yù)聚物或預(yù)縮合物含的過量的水至一定份量，它為調(diào)節(jié)熔體的最終粘度而保留的。在壓力為0和0.5巴(超壓)之間后縮合中的聚合反應(yīng)平衡是在溫度范圍210-280℃進(jìn)行調(diào)節(jié)。
原料通過ε-己內(nèi)酰胺的貯槽和/或AH-鹽溶液的貯槽或通過AH-鹽的溶解裝置在不連續(xù)或連續(xù)加入原料的情況下連續(xù)供給輸送-和測量裝置，隨后原料或混合物通過熱交換器。
在一共同的熱交換器中原料也與過量水的部分蒸發(fā)所需的能量相結(jié)合，預(yù)熱到溫度為190°-300℃之間和加入壓力反應(yīng)器中。
為制備聚酰胺66和共聚酰胺加入己二酸的己二胺或己二酸和乙二胺的水溶液，其水含量≤40％。
在壓力反應(yīng)器中工藝控制在特定的190℃和280℃范圍內(nèi)根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺和己二胺份額由溫度進(jìn)行，其中在AH-鹽份額為40％時反應(yīng)混合物入口溫度最小調(diào)至190℃和在AH-鹽份額上升到75％時溫度調(diào)至230℃以上和在反應(yīng)混合物中AH-鹽份額為90％時溫度調(diào)節(jié)至250℃。由份額為1-99％的ε-己內(nèi)酰胺和AH-鹽水溶液制備共聚酰胺時壓力＞5巴(表壓)時才能將壓力反應(yīng)器中過量的水排出。
在預(yù)縮合物脫水時離開壓力反應(yīng)器的起始產(chǎn)物部分通過精餾柱又返回反應(yīng)器和過量的水通過冷凝和交換槽(Abtauchung)排出。
精餾柱的冷卻裝置最好與AH-鹽溶液的貯槽或溶解槽的循環(huán)管相連。
在減壓-和輸送裝置后面的一至五段的蛇管中通過有目的的慢慢的壓力降解在熔體干燥段中進(jìn)行聚合物熔體的脫水。通過熔體干燥段將高粘度的聚酰胺6-預(yù)聚物或在較高壓力下存在的聚酰胺66-預(yù)縮合物或其聚合物送到后縮合反應(yīng)器。
聚合物熔體的后縮合反應(yīng)是在垂直反應(yīng)器中應(yīng)用擴大表面的元件和依賴于原料的液面調(diào)節(jié)，在溫度范圍210°至285℃在接近于氣壓的工藝過程從上到下，優(yōu)選在另加入預(yù)熱的氮氣下進(jìn)行。加入的熔體中水過量愈多，在后縮合反應(yīng)器中產(chǎn)品的液面調(diào)得愈低和熔體脫氣面積變大。
過量的水通過精餾柱和交換槽排出和產(chǎn)品用排料泵從后縮合反應(yīng)器底部取出，因此用這種設(shè)備形式也有可能制備共聚酰胺，它含1-99％份額的己內(nèi)酰胺。
本發(fā)明用以下提出的實施例和用插圖進(jìn)行解釋。


圖1表明在圖解說明中按本發(fā)明連續(xù)制備聚酰胺6，聚酰胺66和共聚酰胺的統(tǒng)一反應(yīng)器步驟的安排。
實施例1這里描述ε-己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化成聚酰胺6的方法和裝置。
由貯槽中將ε-己內(nèi)酰胺用泵6.1通過熱交換器7計量加到壓力反應(yīng)器8中。泵6.1的傳動是通過壓力反應(yīng)器8中混合物的液面進(jìn)行控制的。在熱交換器7中將ε-己內(nèi)酰胺加熱到反應(yīng)溫度約240℃。ε-己內(nèi)酰胺水解所需的水通過供水管9在進(jìn)料之前加入ε-己內(nèi)酰胺，它是取決于壓力反應(yīng)器8中的壓力。
在壓力反應(yīng)器8中將粘度調(diào)到1.55(溶液粘度基于在100ml 96％的硫酸中含有1g聚酰胺的聚合物—硫酸溶液)。
此工藝階段運行中不脫氣，雖然壓力反應(yīng)器8具有氣體空間。
低粘度的聚酰胺6熔體通過一個所謂的熔體干燥段14，借助于壓力反應(yīng)器8中的6巴(表壓)的壓力加到氣壓操作的后縮合反應(yīng)器15中。加料量的調(diào)節(jié)是通過減壓-和輸送裝置13，它是由后縮合反應(yīng)器15的物料液面來控制的。為使熔體中的水在卸壓時在減壓-和輸送裝置13和后縮合反應(yīng)器15之間的管線蒸發(fā)和同時使聚酰胺熔體保持所需的溫度，為此給在熔體干燥段14的聚酰胺熔體輸入必要熱量。在后縮合反應(yīng)器15中熔體為達(dá)到最大可能的熔體表面使其通過垂直排列的板金屬面均勻分布。通過熱交換器16預(yù)熱到270℃的氮氣與熔體流動方向相反被帶入，它經(jīng)過熔體表面并通過熔體層，基本上帶走內(nèi)酰胺和過量的水。在精餾柱17中進(jìn)行混合氣體的分離，在此ε-己內(nèi)酰胺返回到后縮合反應(yīng)器15，氮氣和水通過交換槽18從工藝中排走，在后縮合反應(yīng)器15中得到溶液粘度為2.5。熔體用排放泵19，即齒輪泵，從反應(yīng)器中排出和送去切粒。實施例2由ε-己內(nèi)酰胺和己二酸的己二胺(即AH-鹽)按本發(fā)明制備共聚酰胺。為此在溶解槽1中將80重量份的AH-鹽和20重量份的水進(jìn)行熔化。熔融熱的輸入通過熱交換器3，這是用泵2將物料通過熱交換器進(jìn)行。聚合過程所需的AH-鹽水溶液用泵6.2連續(xù)地從產(chǎn)品循環(huán)中取出。
水和AH-鹽是不連續(xù)加入溶解槽1。在水的中間槽4將水加熱到＞100℃和在AH-鹽的貯槽5中放入所需量的AH-鹽。當(dāng)打開排放閥時預(yù)熱的水進(jìn)入溶解槽1，AH-鹽用氮氣壓入此溶解槽。溶解槽1，熱交換器3和水的中間槽4的加熱是通過熱載體進(jìn)行。
內(nèi)酰胺和AH-鹽溶液是分別通過泵6.1和6.2輸送，它們是公用一個傳動。在進(jìn)入熱交換器7之前這兩種產(chǎn)物相互混合。計量加入18份的AH-鹽水溶液和82份的ε-己內(nèi)酰胺，它們是在熱交換器7進(jìn)行預(yù)熱。
在壓力反應(yīng)器8產(chǎn)生低粘度的共聚酰胺，它的粘度可通過水的排出進(jìn)行控制。在壓力反應(yīng)器8中將壓力調(diào)到10巴(表壓)和過量的水通過調(diào)節(jié)閥11進(jìn)行壓力調(diào)節(jié)和通過交換槽12從工藝中排出。在精餾柱10中從水中分離出AH-鹽和內(nèi)酰胺和又送入壓力階段8的反應(yīng)混合物中去。在此壓力階段生成溶液粘度為1.38的聚合物。
在熔體干燥段14將共聚酰胺熔體加熱到280℃。因為在此產(chǎn)物中水在聚合物中的份額比在單獨使用ε-己內(nèi)酰胺要多，所以在后縮合反應(yīng)器15中形成較大的脫氣面積，在其中反應(yīng)器中的產(chǎn)品液面要下降。為趕走由于縮聚形成的水要在后縮合反應(yīng)器15中通入氮氣，它是在熱交換器16預(yù)熱的。在分餾柱17進(jìn)行氣體混合物分離。內(nèi)酰胺和AH-鹽返回后縮合反應(yīng)器15時，氮氣和水通過交換槽18離開聚合工藝。
將溶液粘度為2.38的共聚酰胺用排放泵19，即齒輪泵，從后縮合反應(yīng)器中排出。共聚酰胺的熔點為195℃。
也可用商業(yè)上通用的濃度為60％AH-鹽水溶液代替80％AH-鹽水溶液，這樣可省去上述的泵6.2前的溶解過程。此優(yōu)點是節(jié)省大量的能量。實施例3按本發(fā)明將物料己二酸和己二胺轉(zhuǎn)化成聚合物聚酰胺6.6。采用大約60％的AH-鹽水溶液，它是存放在產(chǎn)品溫度為90℃的溶解槽1中。通過泵6.2將AH-鹽溶液直接從溶解槽1通過熱交換器7如在實施例2中所描述送到壓力反應(yīng)器8。因不輸送ε-己內(nèi)酰胺，所以泵6.1的活塞沖程調(diào)到0。
按照與在實施例2中描述的同樣工藝調(diào)節(jié)和方法進(jìn)行?？傻玫饺芤赫扯葹?.2的預(yù)縮合物和由后縮合反應(yīng)器15得到溶液粘度為2.4的聚合物。
因在預(yù)縮合物中存在比實施例1和2中的預(yù)縮合物更多的物理溶解的水，因此在后縮合反應(yīng)器15中需要相應(yīng)較大的脫氣面積。在這里物料液面比實施例2還要進(jìn)一步下降和通過輸入預(yù)熱到280℃的氮氣明顯改進(jìn)了水氣化排出。
使用有關(guān)符號一覽表1溶解槽2泵3熱交換器4水的中間槽5AH-鹽貯槽6.1 內(nèi)酰胺泵6.2 AH-鹽溶液泵7熱交換器8壓力反應(yīng)器9水供給10 精餾柱11 調(diào)節(jié)閥12 交換槽13 減壓-和輸送裝置14 熔體干燥段15 后縮合反應(yīng)器16 用于氮氣的熱交換器17 精餾器18 交換槽19 排料泵
權(quán)利要求
1.由ε-己內(nèi)酰胺和/或己二酸的己二胺或己二酸和己二胺統(tǒng)一連續(xù)制備聚酰胺，特別是聚酰胺6，聚酰胺6，6和共聚酰胺的方法，是應(yīng)用和結(jié)合各普通的制造聚酰胺類型的單個方法的已知步驟進(jìn)行的，其特征是，交替地在反應(yīng)裝置中制備聚酰胺6或聚酰胺6，6或共聚酰胺，為此將要處理的原料ε-己內(nèi)酰胺，己二酸的己二胺，己二酸和己二胺單獨或進(jìn)行混合，預(yù)熱加入壓力反應(yīng)器和在壓力反應(yīng)器中根據(jù)聚酰胺的品種用不同壓力，溫度和停留時間進(jìn)行聚合，其中壓力通過在反應(yīng)混合物中存在的水產(chǎn)生和溫度控制保持在150至280℃范圍，和根據(jù)需要聚酰胺品種的預(yù)縮合物的脫水在返回原料的同時通過在反應(yīng)器上的精餾柱進(jìn)行，壓力反應(yīng)器中的壓力調(diào)節(jié)至＜20巴(表壓)和隨后熔體至少在一個反應(yīng)器中進(jìn)行后縮合，在其中進(jìn)行取決于過量水的熔體液面調(diào)節(jié)和將預(yù)聚合物或預(yù)縮合物中含的過量水排出至一定的份額，即保留下來的份額用于調(diào)節(jié)熔體的最終粘度，在后縮合反應(yīng)中聚合平衡的調(diào)節(jié)是在壓力0和0.5巴(表壓)之間，溫度在210-285℃范圍進(jìn)行。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，在一共同的熱交換器中將原料或物料混合物也與過量水的部分蒸發(fā)所需的能量相結(jié)合預(yù)熱至溫度為190-300℃和將其加入壓力反應(yīng)器中。
3.按權(quán)利要求1至2的方法，其特征是，為制備聚酰胺6，6和共聚酰胺采用己二酸的己二胺或己二酸和己二胺的水溶液，其水含量≤40％。
4.按權(quán)利要求1至3的方法，其特征是，在壓力反應(yīng)器中的工藝控制在特定的190℃和280℃范圍內(nèi)根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺和己二酸的己二胺份額由溫度進(jìn)行，其中在AH-鹽份額為40％時反應(yīng)混合物入口溫度最小調(diào)至190℃和在AH-鹽份額上升到75％時溫度調(diào)至230℃以上和在反應(yīng)混物中AH-鹽份額為90％時溫度調(diào)節(jié)至250℃。
5.權(quán)利要求1至4的方法，其特征是，在從1-99％份額的ε-己內(nèi)酰胺和AH-鹽水溶液制造共聚酰胺中在壓力反應(yīng)器中將壓力調(diào)節(jié)＞5巴(表壓)時才排去過量的水。
6.權(quán)利要求1至5的方法，其特征是，聚合物熔體的脫水在入口的蛇管通過有目的的慢慢壓力降解和輸入熱量進(jìn)行和通過脫水將高粘性的聚酰胺-6預(yù)聚物，高壓下的聚酰胺-6，6預(yù)縮合物及共聚物都送入后縮合反應(yīng)器。
7.權(quán)利要求1至6的方法，其特征是，聚合物熔體的后縮合反應(yīng)至少在一個共同的，垂直的反應(yīng)器在溫度范圍為210℃至285℃和在接近于氣壓的壓力下從上到下進(jìn)行，在其中依賴于加入的熔體中存在的過量水，在高含量水的存在下在大的脫氣面積時將物料液面調(diào)低。
8.用于實施按權(quán)利要求1至7方法的裝置，其特征是，在壓力反應(yīng)器(8)前面串聯(lián)熱交換器(7)，它與輸送-和測量裝置相聯(lián)，交替地排在后面的是AH-鹽溶解裝置或AH-鹽溶液貯槽和/或ε-己內(nèi)酰胺貯槽和在壓力反應(yīng)器(8)上安裝一個與此相聯(lián)的并帶有調(diào)節(jié)閥(11)和冷凝及交換槽(12)的精餾柱(10)及供水管線(9)，壓力反應(yīng)器(8)借助于加熱的管線通過減壓-和輸送裝置(13)和帶有1至5段蛇管的熔體干燥段(14)與在上面聯(lián)接有帶冷凝和交換槽(18)的精餾器(17)的后縮合反應(yīng)器(15)相聯(lián)，后縮反應(yīng)器上有一用于氮氣的并帶有加料裝置的熱交換器(16)和在底部有一排料泵(19)。
9.按權(quán)利要求8的裝置，其特征是，輸送-和測量裝置具有共同傳動的內(nèi)酰胺泵(6.1)和AH-鹽溶液泵(6.2)，其中AH-鹽溶液泵(6.2)裝在通過溶解裝置的加熱管線(該溶解裝置是由帶有用于水的中間槽(4)和AH-鹽貯槽(5)及溶解槽(1)出口的泵(2)組成的)和加熱的、通過熱交換器(3)回到溶解槽(1)的環(huán)線上。
10.權(quán)利要求8至9的裝置，其特征是精餾柱(10)的冷卻裝置是并聯(lián)在AH-鹽溶液貯槽-或溶解槽(1)的循環(huán)管上。
全文摘要
本發(fā)明涉及由ε－己內(nèi)酰胺和/或己二酸的己二胺或己二酸和己二胺涉及統(tǒng)一連續(xù)制備聚酰胺特別是聚酰胺6,聚酰胺6,6和共聚酰胺的方法和實施該方法的裝置。與從制造單個聚酰胺品種己知的特殊方法相結(jié)合和該方法的擴展來設(shè)計這樣的反應(yīng)器,使在此反應(yīng)器中由ε－己內(nèi)酰胺和AH－鹽水溶液制造合乎高質(zhì)量要求的聚酰胺6,聚酰胺6,6和共聚酰胺并能最廣泛利用帶入的能量。對于在統(tǒng)一反應(yīng)器中制造聚酰胺6,聚酰胺6,6和共聚酰胺的工藝過程按本發(fā)明是這樣調(diào)節(jié)的,即原料可在各個處理階段交替地加入:－原料通過共同的熱交換器預(yù)熱到190—300℃;－在壓力階段原料的聚合有或無水排出,產(chǎn)品返回是在150—280℃和壓力< 20巴。－在慢慢的壓力降解下聚合物熔體在一至五段蛇管中脫水,－熔體的后縮合至少在一共同的垂直反應(yīng)器中在溫度為210—285℃進(jìn)行。
文檔編號C08G69/36GK1207746SQ96199638
公開日1999年2月10日 申請日期1996年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月12日
發(fā)明者K·威爾澤, P·勞斯曼, B·艾伯特 申請人:聚合物工程有限公司