專利名稱：用于在袋中包裝流動性物料的新型袋的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于消費品包裝領(lǐng)域由某些薄膜結(jié)構(gòu)制得的的袋，對包裝流動性物料例如如牛奶的液體很有用。
美國專利US4，503，102、4，521，437和5，288，531公開了聚乙烯薄膜的制備方法，該薄膜用于制造包裝如牛奶的液體的一次性的袋。美國專利US4，503，102公開了一種袋，由乙烯和C4-C10的α-烯烴共聚得到的直鏈乙烯共聚物和由乙烯和乙酸乙烯酯共聚得到的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的共混物制得。直鏈聚乙烯共聚物密度為0．916～0．930 g／cm3和熔體指數(shù)為0．3～2．0g／10min．。乙烯-乙酸乙烯酯聚合物具有乙烯和乙酸乙烯酯的重量比為2．2∶1～24∶1，熔體指數(shù)為0．2～10g／10min．。美國專利US4，503，102公開的共混物具有直鏈低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的重量比為1．2∶1～4∶1。美國專利US4，503，102也公開了具有作為密封層薄膜的上述共混物的層壓制品。
美國專利US4，521，437描述了由密封薄膜制得的袋，該薄膜50～100份由乙烯和1-辛烯的直鏈共聚物(密度為0．916～0．930 g／cm3和熔體指數(shù)為0．3～2．0g／10min．)和0～50重量份至少一種選自乙烯和C4-C10-α-烯烴的直鏈共聚物(密度為0．916～0．930g／cm3和熔體指數(shù)為0．3～2．0g／10min．)、高壓聚乙烯(密度為0．916～0．924g／cm3和熔體指數(shù)為1～10g／10min．)和其共混物的聚合物。美國專利US4，521，437公開的密封薄膜的選擇基于提供(a)在相同的薄膜厚度下，比由85份直鏈乙烯／1-丁烯共聚物(密度約0．919g／cm3和熔體指數(shù)約0．75g／10min．)和15份高壓聚乙烯(密度約0．918g／cm3和熔體指數(shù)約8．5g／10min．)的共混物薄膜制得的袋的M-測試值遠小的袋，或(b)對于容積大于1．3～5升的袋，M(2)-測試值少于約12％，或(c)對于容積為0．1～1．3升的袋，M(1，3)-測試值少于約5％。在美國專利US4，521，437中M、M(2)和M(1，3)-測試是限定的袋降落測試。袋也可由密封薄膜在其上形成至少內(nèi)層的復(fù)合薄膜制得。
美國專利US5，288，531公開了由薄膜結(jié)構(gòu)制得的袋，該結(jié)構(gòu)具有以下的共混物(a)10～100wt％的超低密度直鏈乙烯共聚物的至少一種聚合密封層，該共聚物由乙烯和至少一種C3-C10的α-烯烴共聚制得，密度從約0．89～小于0．915g／cm3和(b)0～90wt％的至少一種聚合物，選自乙烯和C3-C18-α-烯烴的直鏈共聚物(密度大于0．916g／cm3和熔體指數(shù)為0．1～10g／10min．)、高壓低密度聚乙烯(密度為0．916～0．930g／cm3和熔體指數(shù)為0．1～10g／10min．)或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其中乙烯和乙酸乙烯酯的重量比為2．2∶1～24∶1，熔體指數(shù)為0．2～10g／10min．)。美國專利US5，288，531中的熱密封層對于其中描述的兩層或三層共擠出多層薄膜結(jié)構(gòu)，提供了提高的熱粘著強度和較低的熱密封起始溫度。
在現(xiàn)有技術(shù)中公知的聚乙烯袋有一些不足。與在現(xiàn)有技術(shù)中公知的聚乙烯袋有關(guān)的問題涉及用于制備袋的薄膜的密封性能和使用性能。具體地說，制成袋的現(xiàn)有技術(shù)薄膜一般有“滲漏”的高事故率，即諸如在或接近裝有流動性物料的封口處產(chǎn)生小洞的密封缺陷，例如牛奶從袋中漏失。雖然現(xiàn)有技術(shù)薄膜的密封和使用性能相對于其它所需性能一般已經(jīng)滿意，但是在工業(yè)上在用于裝有流動性物料的密封袋生產(chǎn)的薄膜中，仍需要更好的密封和操作性能。更特別的，需要提高的薄膜密封性能諸如熱粘著性和提高的熔體強度，以便改進薄膜的加工性能和改進由薄膜制得的袋。
例如，用于生產(chǎn)袋的公知包裝設(shè)備諸如成型、填充和密封機械的線速度，常常被普通聚乙烯薄膜的密封性能所限制，表面上是由于它們相對低的熔體強度。因此，成型、填充和密封機械能夠從普通聚乙烯薄膜生產(chǎn)袋的速度受到限制，同時每一個單位時間生產(chǎn)的袋數(shù)也受到限制。為了改進用于袋薄膜的聚合物組合物的密封性能已經(jīng)做過許多嘗試，但沒有成功。
需要提供用于袋包裝物的聚乙烯薄膜結(jié)構(gòu)，其具有和公知現(xiàn)有技術(shù)袋薄膜同樣或更好的提高的熔體強度和操作性能。
也需要提供用于袋包裝物的薄膜結(jié)構(gòu)，它可以通過成型、填充和密封機械加工成單層或多層薄膜。
還需要提供由上述薄膜結(jié)構(gòu)制得的袋，使得袋具有降低的損壞率。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當薄膜的熔體強度提高時，在密封區(qū)域發(fā)生的薄膜變薄的量降低，并因此，成型、填充和密封機械的速度增加，由此每單位時間生產(chǎn)的袋數(shù)增加。
本發(fā)明的一個方面提供裝有流動性物料的袋，該袋由具有至少一種聚合物組合物的密封層的薄膜結(jié)構(gòu)制得，該組合物含有A)基于該組合物總重量的10～100wt％的(1)和(2)的混合物(1)基于100重量份的該混合物，5～95wt％的至少一種超低密度聚乙烯，其為由乙烯和至少一種C3-C18的α-烯烴共聚制得的直鏈乙烯共聚物，具有(a)密度從0．89～小于0．916g／cc(b)熔體指數(shù)(I2)小于10g／10min．(c)熔體流動比I10／I2大于5(d)分子量分布，Mw／Mn大于約3 (e)由差示掃描量熱計測量的峰值熔點大于100℃，和(2)基于100重量份的該混合物，5～95wt％的高壓低密度聚乙烯，具有(a)密度從0．916g／cc～0．93g／cc，(b)熔體指數(shù)(I2)小于1g／10min．和(c)在190℃用Gottfert Rheotens裝置測定的熔體強度大于10cN；和(B)基于該組合物總重量的0～90wt％的至少一種聚合物，選自直鏈低密度聚乙烯、高壓低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本發(fā)明的一個實施方案是，由含有外層是直鏈低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高壓低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其混合物和內(nèi)密封層是上述聚合物組合物的兩層共擠出薄膜制得的袋。
本發(fā)明的另一方面是制備上述袋的方法。
本發(fā)明的又一實施方案是，由含有外層和芯層是超低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高壓低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其混合物和內(nèi)密封層是上述聚合物組合物的三層共擠出薄膜制得的袋。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明的袋的薄膜結(jié)構(gòu)具有提高的熔體強度和相應(yīng)提高的熱密封強度，特別是邊緣密封強度。在成型、填充和密封機械上生產(chǎn)本發(fā)明的袋的薄膜的使用，導(dǎo)致了機械速度比由于使用市售薄膜的高。


圖1表示本發(fā)明的包裝袋的透視圖。
圖2表示本發(fā)明另一包裝袋的透視圖。
圖3表示本發(fā)明袋的薄膜結(jié)構(gòu)的部分、放大截面圖。
圖4表示本發(fā)明袋的薄膜結(jié)構(gòu)的另一部分、放大截面圖。
圖5表示本發(fā)明袋的薄膜結(jié)構(gòu)的又一部分、放大截面圖。
圖6是裝有2升牛奶的袋的邊緣密封強度與和高壓低密度聚乙烯共混的ATTANETM4203(由Dow化學(xué)公司提供的超低密度聚乙烯)的熔體強度的關(guān)系曲線的圖解。
例如圖1和2所示，用于包裝流動性物料的本發(fā)明的袋，由具有聚合密封層的三層共擠出薄膜結(jié)構(gòu)制得，該聚合密封層由超低密度聚乙烯和高熔體強度的高壓低密度聚乙烯構(gòu)成。共混物也可含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、直鏈低密度聚乙烯、均勻支化的基本直鏈乙烯／α-烯烴共聚物、均勻支化的直鏈乙烯聚合物、高壓低密度聚乙烯或其共混物。
在相關(guān)領(lǐng)域也稱之為“熔體張力”的“熔體強度”，此處被定義和量化以表示在一些特定速度和其熔點之上，當其經(jīng)過例如ASTM Dl238-E中描述的標準塑度計的拉模時拉伸熔融擠出物所需的應(yīng)力或力(由裝有應(yīng)變元件的收卷滾筒施加)。此處用厘牛頓(cN)記錄的熔體強度值是用GottfertRheotens在190℃時測定的。一般，對于乙烯α-烯烴共聚物和高壓乙烯聚合物，熔體強度隨著分子量的提高，或隨著分子量分布的擴展和／或隨著熔體流動比的提高而提高。在190℃用Gottfert Rheotens裝置測定時，本發(fā)明的高壓低密度聚乙烯的熔體強度大于10cN，優(yōu)選約13～40cN，且最優(yōu)選15～25cN。另外，在190℃用Gottfert Rheotens裝置測定時，本發(fā)明的聚合物組合物的熔體強度大于5cN，優(yōu)選約15～70cN，且最優(yōu)選15～50cN。
本發(fā)明的另一特征是超低密度聚乙烯和直鏈低密度聚乙烯的峰值熔點大于100℃。峰值熔點用差示掃描量熱計(DSC)測定。測試方法的全面描述在Thermal Characterization Of Polymeric Materials，E．A．Turi，(紐約Academic Press，1981)，p．46～59中可以找到。
本發(fā)明的聚合物組合物的一個組分是非均相支化的超或非常低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)。非均相支化的ULDPE在直鏈聚乙烯領(lǐng)域的專業(yè)人員中是公知的。它們通過乙烯和一種或多種任選的α-烯烴共聚單體的連續(xù)、間歇或半間歇溶液、淤漿或氣相聚合反應(yīng)制得，使用慣用的齊格勒-納塔聚合方法和例如Anderson et al．在美國專利US4，076，698中描述的配位金屬催化劑。這些慣用的齊格勒型直鏈聚乙烯不是均相支化的，且它們沒有任何的長鏈分支。由于這些聚合物固有實際上高密度(結(jié)晶的)聚合物部分，它們在低密度下也不顯示任何實質(zhì)的非晶形現(xiàn)象。在密度小于0．90g／cc時，這些材料使用慣用的齊格勒-納塔催化劑非常難以制備且也非常難以切粒。在密度小于0．90g／cc時，粒料發(fā)粘且趨于結(jié)塊。
此處使用的術(shù)語“非均相的”和“非均相支化的”在通常意義上與具有相對低的短鏈支化分布指數(shù)的直鏈乙烯共聚物有關(guān)。短鏈支化分布指數(shù)被定義為具有在50％的平均總摩爾共聚單體含量范圍內(nèi)的共聚單體含量的聚合物分子的重量百分比?？蓮娜芤褐薪Y(jié)晶的聚烯烴的短鏈支化分布指數(shù)可以通過公知的溫升洗脫分級技術(shù)測定，例如Wild，et al．，Journal ofPolymer Science，Poly．Phys．Ed．，Vol．20，p．441(1982)，L．D．Cady，“The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE ProductPerformance，”SPE Regional Technical Conference，Quaker SquareHilton，Akron，Ohio，十月1-2，pp．107-119(1985)，或美國專利US4，798，081中描述的那些。
術(shù)語“超低密度聚乙烯”(ULDPE)、“非常低密度聚乙烯”(VLDPE)和“直鏈非常低密度聚乙烯”(LVLDPE)已經(jīng)在聚乙烯領(lǐng)域中互相通用，來表示密度小于或等于約0．916g／cc的直鏈低密度聚乙烯的聚合物集合。術(shù)語“直鏈低密度聚乙烯”(LLDPE)用來表示那些密度高于0．916g／cc的直鏈聚乙烯。這些術(shù)語就其本身而言，沒有表明聚合物是均相支化的還是非均相支化的，但卻表明聚合物的特征在于在術(shù)語“直鏈”的通常意義上其具有直鏈聚合物骨架。
適合用于本發(fā)明的非均相支化的直鏈共聚物的商品例子包括由Dow化學(xué)公司提供的ATTANE ULDPE聚合物和由Union Carbide Corporation提供的FLEOXMER VLDPE聚合物。
ULDPE一般是乙烯和較少量具有3～約18個碳原子、優(yōu)選4～約10個碳原子且最優(yōu)選8個碳原子的α-烯烴的直鏈共聚物。用于本發(fā)明聚合物組合物的ULDPE的密度小于或等于0．916g／cc，更優(yōu)選0．916～0．89g／cc，最優(yōu)選0．90～0．916g／cc；一般熔體指數(shù)(I2)小于10g／10min_優(yōu)選0．1～10g／10min_最優(yōu)選0．5～2g／10min．且一般I10／I2為0．1～20，優(yōu)選5～20，最優(yōu)選7～20。
適合于本發(fā)明ULDPE和LLDPE的α-烯烴由下式表示CH2=CHR其中R是具有1～20個碳原子的烴基。共聚反應(yīng)方法可以是溶液、淤漿或氣相技術(shù)或其結(jié)合。適合用作共聚單體的α-烯烴包括1-丙烯、1-丁烯、1-異丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，以及其它單體類型，例如苯乙烯、鹵代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，和環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯。優(yōu)選地，α-烯烴將是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，或其混合物。更優(yōu)選地，α-烯烴將是1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，或其混合物，當這樣較高級的α-烯烴被用作共聚單體時，用所得到的擠出組合物生產(chǎn)的涂料、型材和薄膜具有特別改進的性能。然而最優(yōu)選地，α-烯烴將是1-辛烯且聚合方法是連續(xù)溶液方法。
乙烯α-烯烴共聚物組合物和高壓乙烯聚合物組合物的分子量分布通過凝膠滲透色譜法(GPC)，在裝有示差折射儀和混合孔隙度的三個柱的Water150高溫色譜裝置上測定。柱由Polymer Laboratories提供且一般填充成孔隙大小為103、104、105和106_。溶劑是1，2，4-三氯代苯，由此制備0．3wt％的樣品溶液用于注射。流動速率是1．0ml／min_單元操作溫度是140℃，注射量是100微升。
對于聚合物骨架的分子量測定，通過使用窄分子量分布聚苯乙烯標準(來自Polymer Laboratories)及它們的洗脫容積推定。當量聚乙烯分子量通過使用聚乙烯和聚苯乙烯的適當?shù)腗ark-Houwink系數(shù)測定(如Williamsand Ward在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，Vol．6，p．621，1968所述)以導(dǎo)出下面的等式M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在此等式中，a=0．4316且b=1．0。重均分子量Mw用根據(jù)下式的通常方式計算Mw=∑wi×Mi，其中wi和Mi分別是從GPC柱中洗脫出的第i份的重量份數(shù)和分子量。
對于ULDPE和LLDPE，Mw／Mn約為2～7，優(yōu)選大于3且特別約為4。
如此處使用的術(shù)語“共聚物”包括二元共聚物，三元共聚物。根據(jù)ASTMD-792測試密度。根據(jù)ASTM D-1238(條件190／2．16)測試熔體指數(shù)(I2)小于10g／10min．和熔體流動比(I10／I2)大于5。根據(jù)ASTM D-1238(條件190／10)測試I10。
本發(fā)明聚合物組合物的又一組分是下文稱之為“直鏈低密度聚乙烯”(“LLDPE”)的聚乙烯。市售LLDPE的例子是DOWLEXTM2045(Dow化學(xué)公司的商標并由其出售)。LLDPE一般是乙烯和少量3～約18個碳原子、優(yōu)選4～約10個碳原子且最優(yōu)選8個碳原子的α-烯烴的直鏈共聚物。用于本發(fā)明聚合物組合物的LLDPE的密度大于或等于0．916g／cc、更優(yōu)選0．916～0．940g／cc、最優(yōu)選0．918～0．926g／cc；一般具有熔體指數(shù)小于10g／10min．、優(yōu)選從0．1～10g／10min．、最優(yōu)選從0．5～2g／10min．且一般具有I10／I2比從0．1～20、優(yōu)選5～20、最優(yōu)選7～20。
LLDPE可以通過乙烯和一種或多種任選的α-烯烴共聚單體在普通齊格勒Natta催化劑存在下的連續(xù)、間歇或半間歇溶液、淤漿或氣相聚合反應(yīng)制備，例如通過Anderson等人的美國專利US4，076，698公開的方法。
用于本發(fā)明聚合物組合物和共混物的高壓低密度聚乙烯(“LDPE”)是公知的且容易得到。LDPE具有密度為0．916g／cm3～0．930g／cm3，熔體指數(shù)(I2)從0．1g～10g／10min．。用于形成和用在本發(fā)明的密封層中的超低密度聚乙烯的共混物的LDPE具有熔體強度大于10cN，使用GottfertRheotens裝置在190℃時測定。高壓低密度聚乙烯的進一步描述可在Modern Plastics Encyclopedia，Mid-October 1992 Issue，Volume 68，Number 11，61～63頁中找到。
用于本發(fā)明聚合物組合物和共混物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)具有乙烯和乙酸乙烯酯的重量比從2．2∶1～24∶1，熔體指數(shù)從0．2g～10g／10min．。EVA的進一步描述可在Modern Plastics Encyclopedia，Mid-October 1992 Issue，Volume 68，Number 11，66頁中找到。
可以相信具有高熔體強度的LDPE在用于本發(fā)明的袋的薄膜結(jié)構(gòu)中(1)提供經(jīng)成型、填充和密封機械快速生產(chǎn)的袋，和(2)提供具有低滲漏的包裝袋，特別是當本發(fā)明的袋同用直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或其結(jié)合體制得的袋相比時。
關(guān)于圖3～5，本發(fā)明的袋的薄膜結(jié)構(gòu)也包括多層或復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)30，優(yōu)選含有作為袋內(nèi)層的上述聚合物密封層。
本領(lǐng)域熟練人員可以明白，用于本發(fā)明的袋的多層薄膜結(jié)構(gòu)可含有薄膜層的各種結(jié)合形式，只要密封層形成基本薄膜結(jié)構(gòu)的部分。用于本發(fā)明的袋的多層薄膜結(jié)構(gòu)可以是共擠出薄膜、涂敷薄膜或?qū)訅罕∧?。薄膜結(jié)構(gòu)也包括和防滲薄膜諸如聚酯、尼龍、EVOH、聚偏二氯乙烯(PVDC)例如SARANTM(Dow化學(xué)公司的商標)、金屬化薄膜和薄金屬片一起的密封層。袋的最終用途在很大程度上可以確定其它材料或同密封層薄膜一起使用的材料的選擇。此處描述的袋系指至少用在袋內(nèi)部的密封層。
如圖3所示，用于本發(fā)明袋的薄膜結(jié)構(gòu)30的一個實施方案包括，超低密度聚乙烯和本發(fā)明的高熔體強度LDPE的共混物的密封層31和至少一個聚合物外層32。聚合物外層32優(yōu)選聚乙烯薄膜層，更優(yōu)選LLDPE。市售LLDPE的例子是DOWLEXTM(由Dow化學(xué)公司出售)。外層32的厚度可以是任意厚度，只要密封層31具有最小厚度約0．1mil(2．5微米)。
如圖4所示，用于本發(fā)明袋的薄膜結(jié)構(gòu)30的另一實施方案包括夾在兩個聚合物密封層31當中的聚合物層32。
如圖5所示，用于本發(fā)明袋的薄膜結(jié)構(gòu)30的又一實施方案包括在至少一個聚合物外層32和至少一個聚合物密封層31之間的至少一個聚合物芯層33。聚合物層33可以是與外層32相同的聚合物層或優(yōu)選是不同的聚合物，且更優(yōu)選LLDPE，例如DOWLEXTM2049(Dow化學(xué)公司的商標并由其出售)，它比外層32具有更高的密度。芯層33的厚度可以是任意厚度，只要密封層31具有最小厚度約0．1mil(2．5微米)。
用于制造本發(fā)明袋的最終薄膜產(chǎn)品的極限薄膜厚度是0．5mil(12．7微米)～10mil(254微米)，優(yōu)選1mil(25．4微米)～5mil(127微米)；更優(yōu)選約2mil(50．8微米)～4mil(100微米)。
對于本領(lǐng)域熟練人員熟知的添加劑，例如防粘劑、滑爽劑、UV穩(wěn)定劑、顏料和加工助劑，可以加入到制備本發(fā)明的袋的聚合物中。
從圖3～5所示的本發(fā)明的不同實施方案可以看出，用于本發(fā)明的袋的薄膜結(jié)構(gòu)具有設(shè)計撓性。不同的LLDPE聚合物可以用在外層和芯層，以優(yōu)化特定的薄膜性質(zhì)，例如薄膜韌性。因此，對于特定應(yīng)用例如對于立式成型、填充和密封機械，可以選擇薄膜的最佳特性。
用于制備本發(fā)明的袋的聚乙烯薄膜結(jié)構(gòu)通過或是吹脹管擠塑方法或是平擠擠塑方法，本領(lǐng)域公知的方法來制備。例如在Modern Plastics，Mid-October 1989 Encyclopedia Issue，Volume 66，Number 11，264～266頁中描述了吹脹管擠塑方法。例如在Modern Plastics，Mid-October 1989 Encyclopedia Issue，Volume 66，Number 11，256～257頁中描述了平擠擠塑方法。
如圖1和2所示，本發(fā)明的袋的實施方案是裝有“流動性物料”的密封容器。“流動性物料”的意思是在重力下流動的或可以抽吸的物料。術(shù)語“流動性物料”不包括氣體物料。流動性物料包括液體，例如牛奶、水、水果汁、油；有形流體，化學(xué)試劑和用于醫(yī)療和診斷的各種液體；乳液，例如冰淇淋混合物，軟人造黃油；糊狀物，例如肉糊，花生醬；貯藏食品例如果醬，甜餅裝填果醬；膠體；生面團；磨碎的肉，例如絞肉；粉末，例如明膠粉末，洗滌劑；粒狀固體，例如堅果，糖；和類似材料。本發(fā)明的袋特別用于液態(tài)食物，例如牛奶。流動性物料也可以包括油質(zhì)液體，例如烹調(diào)油或機油。
在用于本發(fā)明的袋的薄膜結(jié)構(gòu)制成后，將薄膜結(jié)構(gòu)切成所需寬度以便用在普通袋成型機械上。如圖1和2所示的本發(fā)明的袋的實施方案，在本領(lǐng)域公知的所謂的成型、填充和密封機械上實施。關(guān)于圖1，顯示了存在管狀部件11的袋10，具有縱向搭接封口12和橫向封口13，使得當袋裝入流動性物料時，形成“枕形”袋。
關(guān)于圖2，顯示了存在管狀部件11的袋20，沿著管狀部件21的三邊即頂部封口22a和縱向邊封口22b和22c，具有周邊翼形封口22和封住管狀部件21底部的底部基本凹形或“碗形”的部分23，使得當袋裝有流動性物料時，縱向觀察其截面，基本上形成半圓或“弓形”底部。圖2顯示的袋是本領(lǐng)域公知的所謂“Enviro-Pak”袋的實例。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的袋優(yōu)選是圖1顯示的袋，在本領(lǐng)域公知的所謂的立式成型、填充和密封(VFFS)機械生產(chǎn)。市售的VFFS機械的例子包括由Hayssen，Thimonnier，Tetra Pak，或Prepac生產(chǎn)的那些。在下面資料中描述了VSSF機械F．C．Lewis，“Form-Fill-Seal”，PackagingEncyclopedia，第180頁，1980。
在VFFS包裝方法中，此處描述的塑料薄膜結(jié)構(gòu)的薄片加入到VFFS機械中，其中薄片在管成型部件成型為一個不間斷管。管部件成型通過將薄膜的縱向邊密封在一起--或是通過使用內(nèi)外封搭接塑料薄膜并密封薄膜，或是使用內(nèi)外封翼形封住塑料薄膜。接著，密封條在作為“袋”底部的一端橫向封住管，然后填充物料例如牛奶加入到“袋”中。密封條封住袋的上端，或是燒穿塑料薄膜或是切割薄膜，于是從管中分離出成型的完整的袋。在美國專利US4，503，102和US4，521，437中一般描述了用VFFS機械生產(chǎn)袋的方法。
本發(fā)明的袋的容積可以改變。一般，袋可以含有從5ml～10 l，優(yōu)選從1 l～8 l，更優(yōu)選從1ml～5 l的流動性物料。
本發(fā)明的袋的薄膜結(jié)構(gòu)具有精確的可控強度。在本發(fā)明中描述的薄膜結(jié)構(gòu)用于生產(chǎn)袋，得到了更堅固的袋，并因此更優(yōu)選地，袋具有較少的與使用相關(guān)的滲漏。在本發(fā)明中超低密度聚乙烯(ULDPE)和LDPE共混物用于兩層或三層共擠出薄膜產(chǎn)品中，將提供可以用于在VFFS中快速生產(chǎn)袋的薄膜結(jié)構(gòu)，且所生產(chǎn)的袋將具有較少的滲漏。
隨著當今消費品包裝工業(yè)提供給消費者對環(huán)境更友好的包裝的趨勢，本發(fā)明的聚乙烯袋是好的替代物。用于包裝消費品液體例如牛奶的聚乙烯袋的應(yīng)用，具有的好處超過過去所使用容器玻璃瓶、紙盒和高密度聚乙烯水罐。以前所用的容器在其生產(chǎn)過程中消耗了大量的天然資源，需要大量的掩埋空間，使用了大量的儲存空間并在產(chǎn)品的溫控中使用了更多的能量(由于容器的熱傳遞性質(zhì))。
本發(fā)明的聚乙烯袋，由薄聚乙烯薄膜制得，用于包裝流動性物料，提供了許多好處超過過去所使用的容器。聚乙烯袋(1)消耗較少的天然資源，(2)需要較少掩埋空間，(3)可以回收，(4)可以容易地加工，(5)需要較少儲存空間，(6)使用較少能量用于儲存(包裝的熱傳遞性能)，(7)可以安全地焚化和(8)可以重復(fù)使用，例如空袋可以用于其它應(yīng)用，諸如冷藏箱袋、面包袋和普通目的的儲存袋。
下面表Ⅰ中描述的聚合物樹脂用于制備實施例和對比例中示出的吹脹薄膜的試樣。
表Ⅰ樹脂性能
芥酸酰胺，滑爽劑；SiO2，防粘劑；和加工助劑加入到表Ⅰ中所述樹脂的每一個中，使得添加劑的最終濃度如下1200ppm芥酸酰胺；2500ppm SiO2。
各種高壓低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯共混物的組合物以及它們的熔體強度列于下面的表Ⅱ中。
表Ⅱ樹脂共混物的熔體強度
(*)％指的是共混物中LDPE的重量百分比。
表Ⅱ中所示的每種共混物的5kg試樣，經(jīng)Leistritz雙螺桿擠出機加工。使用Gottfert Rheotoens裝置測定共混物的熔體強度。
表Ⅲ用于物理性能測試的多層(A／B／A)薄膜的樹脂共混物
(*)％指的是共混物中LDPE的重量百分比。實施例1-8和對比例A和B吹脹薄膜用表Ⅲ所述的樹脂共混物使用Egan三層共擠出作業(yè)線制備，除了使用Macro單層吹脹薄膜作業(yè)線的對比例B外。Egan作業(yè)線在標準擠出機條件以吹脹比2．0和熔體溫度430°F下操作。三層共擠出薄膜由兩個相同的表層(A)和芯層(B)以A／B／A構(gòu)型構(gòu)成，A∶B∶A的層比等于1∶3∶1。用Macro吹脹薄膜作業(yè)線制得的對比例B，在標準擠出機條件以吹脹比2．0和熔體溫度420°F下操作。按配方制造所有薄膜使得含有相同的滑爽劑、防粘劑和加工助劑含量。在含有LDPE的薄膜中，三層的每一個都如表Ⅲ所示的20wt％的LDPE。
薄膜結(jié)構(gòu)經(jīng)過物理測試以測定其各種性能，包括(1)穿刺，應(yīng)用方法ASTM D3763；(2)落鏢沖擊，應(yīng)用ASTM D1709，方法A；(3)Elmendorf撕裂，應(yīng)用ASTM D1922；
(4)拉伸，應(yīng)用ASTM D882；(5)1％和2％正割模量，應(yīng)用ASTM D882；(6)熱粘著強度，應(yīng)用下面描述的方法；和(7)熱密封強度，應(yīng)用下面描述的方法；應(yīng)用“DTC熱粘著測試方法”測試試樣薄膜的熱粘著強度，測試在封口已經(jīng)完全冷卻(結(jié)晶)前需要分離熱密封的力。這模擬了在封口冷卻前將物料填充到袋中。
“DTC熱粘著測試方法”是根據(jù)下面條件使用DTC Hot Tack TesterModel #52D的測試方法樣品寬度 25．4mm密封時間 0．5秒密封壓力 0．27N／mm／mm遲延時間 0．5秒剝離速度 150mm／秒樣品數(shù)／溫度 5溫度增量 5℃溫度范圍 75℃-150℃使用“DTC熱密封強度測試方法”測試試樣薄膜的熱密封強度，這是設(shè)計測試在材料冷卻到23℃后分離封口所需要的力。在測試前薄膜樣品在相對溫度50％和溫度為23℃下暴露最少24小時。
“DTC熱密封強度測試方法”根據(jù)下面條件使用了DTC Hot TackTester Model#52D，其中使用了測試儀的熱密封部分樣品寬度 25．4mm密封時間 0．5秒密封壓力 0．27N／mm／mm樣品數(shù)／溫度 5溫度增量 5℃溫度范圍 80℃-150℃使用Instron Tensile Tester Model#1122根據(jù)下面測試條件測定薄膜試樣的密封強度
牽拉方向 90°密封十字頭速度 500mm／min．全規(guī)模負載 5kg試樣數(shù)／界限 1％的FSL斷裂標準 80％標距 2．0英寸(50．8mm)試樣寬度 1．0英寸(25．4mm)由表Ⅲ中顯示的樹脂共混物制得的三層(A／B／A)薄膜的物理性能記錄于下面的表Ⅳ中，熱粘著強度和熱密封強度相應(yīng)地記錄于表Ⅴ和表Ⅵ中。
表Ⅳ三層(A／B／A)共擠塑薄膜的物理性能
表Ⅴ三層(A／B／A)薄膜的熱粘著強度(N／25mm)
表Ⅵ三層(A／B／A)薄膜的熱密封強度(N／25mm)
本發(fā)明通過下面的實施例加以說明，但并不局限于此。實施例9-11和對比例C和D由表Ⅲ中所述的樹脂共混物制得的薄膜縱切成15英寸(38．1cm)的寬度，使用設(shè)置于商業(yè)化牛奶場的Prepac IS6立式成型、填充和密封機械生產(chǎn)2升牛奶袋。在常規(guī)操作條件下裝置以每分鐘每個裝填設(shè)備30袋的速度包裝裝有2升牛奶的袋。對于每個測試的薄膜，收集大約16-20個裝有牛奶的袋。它們被檢查起始密封完全性。10個袋被排空、清洗和干燥用于進一步測試。
端部密封完全性的起始檢查包括三個步驟ⅰ)在線滲漏的測定ⅱ)主觀密封強度測試ⅲ)端部封口的目視檢驗在由100％的ATTANE 4203和DOWLEX 2045制得的袋上觀察到在線滲漏。在其它薄膜上沒有觀察到滲漏。
主觀密封強度測試包括從一端擠壓袋，直到袋或是屈服或是密封失敗。表Ⅶ顯示了在由含有20wt％的135I或是XU 60021．62的薄膜制得的袋上沒有觀察到密封失敗。
由在密封層中含有ATTANE 4203和DOWLEX 2045的多層薄膜制得的袋具有如表Ⅷ所示的明顯的封口變薄和端部密封拉絲。用20％的LDPE 526 I制得的袋具有來自密封區(qū)域的封口變薄和端部密封拉絲薄膜聚合物長絲。在薄膜的密封層中含有20％的LDPE 135 I或是LDPE XU60021．62的袋沒有發(fā)現(xiàn)封口變薄或拉絲。
使用Instron Tensile Tester Model#1122，在與上面熱密封強度測定相同的條件下測定2升牛奶袋的端部密封強度。
密封強度顯示于表Ⅸ中。當密封層中聚合物共混物的熔體強度提高時，發(fā)現(xiàn)密封強度提高。在LDPE熔體指數(shù)和密封強度之間顯然沒有關(guān)系。
使用光顯微技術(shù)低溫切割并檢查袋的拉絲區(qū)域和邊緣區(qū)域。表Ⅹ總結(jié)了結(jié)果。
由在密封層中含有20％的LDPE 135 I或是LDPE XU 60021．62制得的袋顯示很小的封口變薄和沒有端部密封拉絲(來自密封區(qū)域的細聚合物長絲)，而含有100％ATTANE 4203和DOWLEX 2045的袋具有明顯的封口變薄和拉絲。
好的封口的最差的部分一般是恰在封條前的薄膜。此薄膜的任何變薄導(dǎo)致較低的密封強度，因為這是當封口受壓時失敗的區(qū)域。將樹脂共混物的熔體強度(表Ⅱ)與在由商用VFFS裝置生產(chǎn)的袋上看到的薄膜變薄的量(表Ⅹ)相比，可以看到，當樹脂共混物的熔體強度提高時，薄膜變薄的量降低。在薄膜變薄(表Ⅹ)和樹脂共混物中LDPE的熔體指數(shù)(表Ⅰ)之間沒有關(guān)系。
表ⅩPrepac VFFS顯微術(shù)分析總結(jié)
*從封口處550μm測量**在密封前在薄膜的最薄部分測量橫截面。
表Ⅺ顯示LDPE 135 I和ATTANE 4203的熱粘著數(shù)據(jù)以及80wt％ATTANE 4203和20wt％LDPE 135 I的共混物的預(yù)計和觀察的熱粘著數(shù)值?？梢钥吹剑景l(fā)明的ATTANE 4203和LDPE 135 I的共混物的觀察熱粘著強度，明顯地比表示清晰協(xié)同作用的共混物的預(yù)計含量高。
表Ⅺ熱粘著強度-ATTANE預(yù)計值與觀測值
由下式計算預(yù)計的熱粘著強度預(yù)計的熱粘著強度=(0．8×ATTANE 4203熱粘著強度)+(0．2×LDPE熱粘著強度)
權(quán)利要求
1.裝有流動性物料的袋，該袋由具有至少一個聚合物組合物密封層的薄膜結(jié)構(gòu)制得，該組合物包括(A)基于該組合物總重量的10～100wt％的(1)和(2)的混合物(1)基于100重量份的該混合物，5～95wt％的至少一種超低密度聚乙烯，其為由乙烯和至少一種C3-C18的α-烯烴共聚制得的直鏈乙烯共聚物，且具有(a)密度從0．89g／cm3～小于0．916g／cm3，(b)熔體指數(shù)(I2)小于10g／10min_(c)熔體流動比I10／I2大于5(d)分子量分布，Mw／Mn大于3(e)由差示掃描量熱計測量的峰值熔點大于100℃，和(2)基于100重量份的該混合物，5～95wt％的高壓低密度聚乙烯，具有(a)密度從0．916g／cc～0．93g／cc，(b)熔體指數(shù)(I2)小于1g／10min．和(c)在190℃用Gottfert Rheotens裝置測定的熔體強度大于10cN；和(B)基于該組合物總重量的0～90wt％的至少一種聚合物，選自直鏈低密度聚乙烯、高壓低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
2.裝有流動性物料的袋，該袋由含有下面的多層薄膜結(jié)構(gòu)制得(Ⅰ)一聚合物組合物層，含有(A)基于該組合物總重量的10～100wt％的(1)和(2)的混合物(1)基于100重量份的該混合物，5～95wt％的至少一種超低密度聚乙烯，其為由乙烯和至少一種C3-C18的α-烯烴共聚制得的直鏈乙烯共聚物，且具有(a)密度從0．89g／cc～小于0．916g／cc，(b)熔體指數(shù)(I2)小于10g／10min．，(c)熔體流動比I10／I2大于5，(d)分子量分布，Mw／Mn大于3，(e)由差示掃描量熱計測量的峰值熔點大于100℃；和(2)基于100重量份的該混合物，5～95wt％的高壓低密度聚乙烯，具有密度從0．916～0．93g／cc，熔體指數(shù)(I2)小于1g／10min．和在190℃用Gottfert Rheotens裝置測定的熔體強度大于10cN；和(B)基于該組合物總重量的0～90wt％的至少一種聚合物，選自直鏈低密度聚乙烯、高壓低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。(Ⅱ)至少一層由乙烯和至少一種C3-C18的α-烯烴共聚制得的直鏈乙烯共聚物，其具有密度從0．916～0．940g／cc和熔體指數(shù)從0．1～10g／10min．。
3.權(quán)利要求1的袋，其中該薄膜結(jié)構(gòu)是管式且該袋具有橫向熱密封端部。
4.權(quán)利要求2的袋，具有(Ⅲ)一層密度為0．916～0．930g／cc和熔體指數(shù)從0．1～10g／10min．的高壓聚乙烯。
5.權(quán)利要求2的袋，其中層(Ⅰ)是密封層。
6.權(quán)利要求2的袋，其中層(Ⅱ)是外層且層(Ⅰ)是密封層。
7.權(quán)利要求3的袋，其中層(Ⅱ)是外層、層(Ⅲ)是芯層且層(Ⅰ)是密封層。
8.權(quán)利要求2的袋，其中超低密度聚乙烯具有熔體指數(shù)(I2)小于10g／10min．。
9.權(quán)利要求1的袋，其中該袋容納5mL～10，000mL。
10.權(quán)利要求1的袋，其中流動性物料是牛奶。
11.權(quán)利要求1的袋，其中超低密度聚乙烯的I10／I2為0．1～20。
12.權(quán)利要求1的袋，其中薄膜結(jié)構(gòu)含有滑爽劑、防粘劑和任選的加工助劑。
13.權(quán)利要求1的袋，其中薄膜結(jié)構(gòu)含有顏料，使薄膜結(jié)構(gòu)變得不透光。
14.權(quán)利要求1的袋，其中薄膜結(jié)構(gòu)含有紫外線吸收添加劑。
15.權(quán)利要求1的袋，其中薄膜結(jié)構(gòu)的α-烯烴是1-丁烯。
16.權(quán)利要求1的袋，其中薄膜結(jié)構(gòu)的α-烯烴是1-己烯。
17.權(quán)利要求1的袋，其中薄膜結(jié)構(gòu)的α-烯烴是1-辛烯。
18.權(quán)利要求1的袋，其中薄膜結(jié)構(gòu)的α-烯烴是至少兩種選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烴的混合物。
19.權(quán)利要求1的袋，其中高壓低密度聚乙烯的熔體強度是在10～40cN的范圍。
20.權(quán)利要求1的袋，其中高壓低密度聚乙烯的熔體強度是在13～25cN的范圍。
21.權(quán)利要求1的袋，其中聚合物組合物的熔體強度是在5～70cN的范圍。
22.用于包裝應(yīng)用的聚合物組合物的薄膜結(jié)構(gòu)，含有(A)基于該組合物總重量的10～100wt％的(1)和(2)的混合物(1)基于100重量份的該混合物，5～95wt％的至少一種超低密度聚乙烯，其為由乙烯和至少一種C3-C18的α-烯烴共聚制得的直鏈乙烯共聚物，且具有(a)密度從0．89g／cc～小于0．916g／cc，(b)熔體指數(shù)(I2)小于10g／10min．，(c)熔體流動比I10／I2大于5，(d)分子量分布，Mw／Mn大于3，(e)由差示掃描量熱計測量的峰值熔點大于100℃，和(2)基于100重量份的該混合物，5～95wt％的高壓低密度聚乙烯，具有密度從0．916～0．93g／cc，熔體指數(shù)(I2)小于約1g／10min．和在190℃用Gottfert Rheotens裝置測定的熔體強度大于10cN；和(B)基于該組合物總重量的0～90wt％的至少一種聚合物，選自直鏈低密度聚乙烯、高壓低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
23.權(quán)利要求22的薄膜，其中直鏈乙烯共聚物的密度為0．916～0．94g／cm3。
24.權(quán)利要求22的薄膜，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的濃度是基于該組合物總重量的5～85wt％。
25.權(quán)利要求22的薄膜，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的濃度是基于該組合物總重量的5～25wt％。
26.權(quán)利要求22的薄膜，其中聚合物組合物的熔體強度是在5～70cN的范圍。
27.用于制備裝有流動性物料的袋的方法，包括通過或是吹脹管擠塑或是平擠擠塑形成薄膜結(jié)構(gòu)，將薄膜結(jié)構(gòu)成型為管狀部件并橫向熱封管狀部件的兩端，該管狀部件包括用于具有至少一個聚合物組合物密封層的袋容器的薄膜結(jié)構(gòu)，該組合物包括(A)基于該組合物總重量的10～100wt％的(1)和(2)的混合物(1)基于100重量份的該混合物，5～95wt％的至少一種超低密度聚乙烯，其為由乙烯和至少一種C3-C18的α-烯烴共聚制得的直鏈乙烯共聚物，且具有(a)密度從0．89g／cc～小于約0．916g／cc，(b)熔體指數(shù)(I2)小于10g／10min_(c)熔體流動比I10／I2大于5，(d)分子量分布，Mw／Mn大于3，(e)由差示掃描量熱計測量的峰值熔點大于100℃，和(2)基于100重量份的該混合物，5～95wt％的高壓低密度聚乙烯，具有密度從0．916～0．93g／cc，熔體指數(shù)(I2)小于約1g／10min．和在190℃用Gottfert Rheotens裝置測定的熔體強度大于10cN；和(B)基于該組合物總重量的0～90wt％的至少一種聚合物，選自直鏈低密度聚乙烯、高壓低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
28.用于制備裝有流動性物料的袋的方法，包括通過或是吹脹管擠塑或是平擠擠塑形成薄膜結(jié)構(gòu)，將薄膜結(jié)構(gòu)成型為管狀部件并橫向熱封管狀部件的兩端，該管狀部件包括(I)一聚合物組合物層，含有(A)基于該組合物總重量的10～100wt％的(1)和(2)的混合物(1)基于100重量份的該混合物，5～95wt％的至少一種超低密度聚乙烯，其為由乙烯和至少一種C3-C18的α-烯烴共聚制得的直鏈乙烯共聚物，且具有(a)密度從0．89g／cc～小于約0．916g／cc，(b)熔體指數(shù)(I2)小于10g／10min_(c)熔體流動比I10／I2大于5，(d)分子量分布，Mw／Mn大于3，(e)由差示掃描量熱計測量的峰值熔點大于100℃，和(2)基于100重量份的該混合物，5～95wt％的高壓低密度聚乙烯，具有密度從約0．916～0．93g／cc，熔體指數(shù)(I2)小于1g／10min．和在190℃用GottfertRheotens裝置測定的熔體強度大于約10cN；和(B)基于該組合物總重量的0～90wt％的至少一種聚合物，選自直鏈低密度聚乙烯、高壓低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。(Ⅱ)至少一層由乙烯和至少一種C3-C18的α-烯烴共聚制得的直鏈乙烯共聚物，其具有密度從0．916～0．940g／cc和熔體指數(shù)(I2)從0．1～10g／10min．。
29.權(quán)利要求28的方法，其中薄膜結(jié)構(gòu)包括(Ⅲ)至少一層高壓聚乙烯，具有密度從0．916～0．93g／cc和熔體指數(shù)(I2)從0．1～10g／10min．。
全文摘要
由聚乙烯薄膜結(jié)構(gòu)制得的對環(huán)境友好的聚合物薄膜袋(10,20),用于包裝流動性材料,例如牛奶。薄膜可以是單層或多層結(jié)構(gòu)(30),例如兩層和三層共擠塑薄膜(30),其中含有至少一層(31)超低密度聚乙烯和高壓低密度聚乙烯的共混物作為具有高熔體強度的密封層。也公開了使用上述薄膜結(jié)構(gòu)生產(chǎn)用于包裝流動性材料的袋(10,20)的方法。
文檔編號C08J5/18GK1206373SQ96199357
公開日1999年1月27日 申請日期1996年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月5日
發(fā)明者D·J·法拉, J·V·薩威德拉 申請人:陶氏化學(xué)公司