高熔體流動性peak組合物的制作方法
【專利說明】高熔體流動性PEAK組合物
[0001] 本申請要求于2012年9月04日提交的美國臨時(shí)申請?zhí)?1/696546以及2012年 11月27日提交的歐洲申請?zhí)?2194429. 2的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將這些申請中的每一個 的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種基于聚（芳基醚酮）（PAEK)的聚合物組合物，該聚合物組合物具 有改進(jìn)的摩擦學(xué)性能，特別是改進(jìn)的摩擦和磨損性能。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于其制造 的方法并且涉及其用于制造摩擦制品的用途。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 熱塑性塑料正逐漸取代很多摩擦材料中的金屬，這些摩擦材料為如徑向和軸向軸 承、引擎、齒輪、密封圈（seals rings)，它們用于很多汽車和工業(yè)應(yīng)用中，尤其例如用于具 有7至8個齒輪的汽車中，這些應(yīng)用要求材料具有在潤滑的金屬中發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)度和耐磨性。由 于內(nèi)部潤滑的聚合物的制作容易性、更高的性能、更低的或很少的外部潤滑依賴性、以及更 低的總成本，它們正在替代這些應(yīng)用中的金屬。
[0005] PAEK聚合物，包括特別是聚（醚醚酮）（PEEK)、聚（醚酮）（PEK)以及聚（醚酮酮） (PEKK)聚合物由于其特殊的多種技術(shù)特性的平衡而已知，即具有優(yōu)異的耐熱性、機(jī)械特性 和耐磨性。然而，當(dāng)單獨(dú)使用PAEK時(shí)，摩擦系數(shù)很高，這樣使得將一種具有低摩擦系數(shù)的樹 脂如值得注意地聚四氟乙烯聚合物（PTFE)或諸如此類加入該P(yáng)AEK聚合物中以降低其摩擦 系數(shù)。
[0006] PTFE聚合物，雖然由于其熱穩(wěn)定性、高熔化溫度、化學(xué)惰性以及潤滑性并且特別是 具有低的摩擦系數(shù)而已知，還已知的是它們的加入導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的惡化。GB 3 344 624 A 專利申請披露了一個PEEK/PTFE樹脂層，其結(jié)合到一種襯底金屬上以形成一種復(fù)合軸承。 已經(jīng)闡明了由于以下事實(shí)，即，PTFE顆粒（以按重量計(jì)0. 1 %至50%的量值存在、并且具有 300, 000至500, 000的分子量）可以顆粒的形式分散在基于PEEK的樹脂中，使得所產(chǎn)生的 PEEK/PTFE樹脂層具有更大的剝離強(qiáng)度并且該襯底金屬與所述樹脂層之間的結(jié)合力大于類 似的具有更低重量的PTFE顆粒的樹脂。
[0007] 然而，通常已知的是經(jīng)常將碳纖維（CF)加入PAEK/PTFE組合物中以改進(jìn)它們的機(jī) 械強(qiáng)度和耐磨性，如值得注意地描述于JP-A 58-160, 346中。
[0008] JP-A 58-160, 346披露了一種PAEK/PTFE/CF樹脂組合物，該組合物具有優(yōu)異的滑 動特征并且包含一種熱塑性的芳香族聚醚酮（例如PEEK)作為基礎(chǔ)材料，按重量計(jì)10% 至40%的具有小于20 ym的平均粒徑的聚四氟乙烯作為碳氟聚合物以及按重量計(jì)10%至 40%的一種碳纖維。據(jù)稱通過以上樹脂組合物獲得了高熱變形溫度（HDT)和高極限PV(壓 力和速度的乘積）值。該熱塑性的芳香族聚（醚酮）可以具有在l〇〇ml H2S04(具有1.84g/ cm3的密度）中的0. lg聚合物溶液上在25°C下測量的在0. 7與2. 6(dL/g)之間的特性粘 度（IV)。
[0009] 這就是說，因此廣泛地認(rèn)識到的是其中PAEK聚合物用作基礎(chǔ)樹脂并且向其中已 經(jīng)加入聚四氟乙烯聚合物和碳纖維的組合物，以及類似物用于摩擦和磨損應(yīng)用。然而，應(yīng)說 明的是極限PV值仍然是一個中間值，由此限制其在例如新的傳動設(shè)計(jì)/應(yīng)用（要求最高的 摩擦和磨損性能）中的適用性。
[0010] 因此存在對新的PAEK/PTFE/CF組合物的持續(xù)需求，這些組合物具有改進(jìn)的摩擦 和磨損性能而且還具有高性能特性（包括高機(jī)械強(qiáng)度、高溫性能、耐化學(xué)性）組合，并且此 外提供優(yōu)越的可加工性性能。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 本申請人現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)了有可能提供有利地滿足上述需求的PAEK/ PTFE/CF組合物。
[0013] 因此，本發(fā)明涉及一種組合物[組合物（C)]，包括：
[0014]-按重量計(jì)（wt. % )從0? 1 %至99. 8 %的至少一種聚（芳基醚酮）聚合物[下文 中為（PAEKMF)聚合物]，該聚（芳基醚酮）聚合物具有根據(jù)ASTM法D1238測量的在400°C 下且在2. 16kg的負(fù)荷下等于或高于8g/10min的熔體流動速率（MFR)，
[0015]-從0? lwt. %至30wt. %的至少一種聚（四氟乙烯）聚合物[下文中為（PTFE)聚 合物]，該聚（四氟乙烯）聚合物具有等于或低于10 U m的D50粒徑，并且具有等于或低于 324 °C的熔化溫度，以及
[0016] -從0? lwt. %至30wt. %的至少一種碳纖維，
[0017] 并且其中所有的％是基于該組合物（C)的總重量。
[0018] 在本文的其余部分，為了本發(fā)明的目的，表述"(paekhmf)聚合物"理解為既是復(fù)數(shù) 也是單數(shù)，也就是說，本發(fā)明的組合物可包含一種或多于一種（PAEK HMF)聚合物。應(yīng)理解的 是這同樣適用于表述"（PTFE)聚合物"和"碳纖維"。
[0019] 為了本發(fā)明的目的，表述"具有根據(jù)ASTM方法D1238測量的在400 °C下并且在 2. 16kg的負(fù)荷下等于或高于8g/10min的恪體流動速度（MFR)的聚（芳基醚酮）聚合物" 和" (PAEKHMF)聚合物"旨在表示包含以下重復(fù)單元的任何聚合物：大于50%摩爾的所述重 復(fù)單元是包含Ar-C(0)-Ar'基團(tuán)的重復(fù)單元（R PAEKJMF)，其中Ar和Ar'，彼此相同或不同，是 芳香基團(tuán)。這些重復(fù)單元（RPAEK_ HMF)總體上選自在此以下的式（J-A)至（J-0)組成的組：
[0020]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種組合物[組合物（C)]，包含： -按重量計(jì)（wt. % )從0· 1 %至99. 8 %的至少一種聚（芳基醚酮）聚合物[(PAEKhmf) 聚合物]，該聚（芳基醚酮）聚合物具有根據(jù)ASTM法D1238測量的在400°C下且在2. 16kg 的負(fù)荷下等于或高于8g/10min的熔體流動速率（MFR)， -從0· Iwt. %至30wt. %的至少一種聚（四氟乙烯）聚合物[(PTFE)聚合物]，該聚 (四氟乙烯）聚合物具有等于或低于10 μ m的D50粒徑，并且具有等于或低于324°C的熔化 溫度（Tmll)，以及 -從0· Iwt. %至30wt. %的至少一種碳纖維， 并且其中所有的％是基于該組合物（C)的總重量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物（C)，其中該（PAEKhmf)聚合物的重復(fù)單元的大于50% 摩爾是選自下組的重復(fù)單元（Rpaek_h"f)，該組由在此以下的式（J-A)至（J-O)組成：

其中： -每個R'，彼此相同或不同，選自由鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、 酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土金屬膦酸鹽、烷基膦酸 酯、胺和季銨組成的組； -j'為零或?yàn)閺末栔?的整數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物（C)，其中該（PAEKhmf)聚合物是聚醚醚酮[(PEEKhmf) 聚合物]，其特征在于大于50wt. %的這些重復(fù)單元是具有式J' -A的重復(fù)單元（Rpaeilhmf):
〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物（C)，其中，該（PAEKhmf)聚合物存在的 量基于該組合物（C)的總重量為從55wt. %至75wt. %。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物（C)，其中，該（PAEKhmf)聚合物的根 據(jù)ASTM法D1238所測量的在400°C下且在2. 16kg的負(fù)荷下的熔體流動速率（MFR)是從 38g/10min 至 45g/10min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的組合物（C)，其中，該（PTFE)聚合物的D50粒 3 μ m S 7 μ m〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物（C)，其中，該碳纖維選自下組，該組由 以下各項(xiàng)組成：PAN基碳纖維（PAN-CF)、瀝青基碳纖維、石墨化的瀝青基碳纖維、以及其混 合物，優(yōu)選地該碳纖維是PAN基碳纖維。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物（C)，其中，該碳纖維存在的量基于該組 合物（C)的總重量為從IOwt. %至20wt. %。
9. 一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物（C)的方法，該方 法包括將以下各項(xiàng)混合： -至少一種（PAEKhmf)聚合物， -至少一種（PTFE)聚合物， -至少一種碳纖維，以及 -任選地，至少一種其他成分（I)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，包括通過干混和/或熔融配混來混合該（PAEKhmf)聚 合物、該（PTFE)聚合物、該碳纖維、以及任選地，其他成分（I)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，將該（PAEKhmf)聚合物、該（PTFE)聚合物、該碳 纖維、以及任選地，其他成分（I)在連續(xù)或間歇裝置中熔融配混。
12. -種制品，包含根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的組合物（C)，優(yōu)選地該制品是 軸承制品。
13. -種用于制造根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品的方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1 至8中任一項(xiàng)所述的組合物（C)進(jìn)行注塑模制、擠出模制、吹塑模制、泡沫加工、壓縮模制、 流延和涂覆中至少一種。
【專利摘要】一種組合物[組合物(C)]，包含：-按重量計(jì)(wt.％)從0.1％至99.8％的至少一種聚(芳基醚酮)聚合物[(PAEKHMF)聚合物]，該聚(芳基醚酮)聚合物具有根據(jù)ASTM法D1238測量的在400℃下且在2.16kg的負(fù)荷下等于或高于8g/10min的熔體流動速率(MFR)，-從0.1wt.％至30wt.％的至少一種聚(四氟乙烯)聚合物[(PTFE)聚合物]，該聚(四氟乙烯)聚合物具有等于或低于10μm的D50粒徑，并且具有等于或低于324℃的熔化溫度，以及-從0.1wt.％至30wt.％的至少一種碳纖維，并且其中所有的％是基于該組合物(C)的總重量。
【IPC分類】C08L71-00
【公開號】CN104769040
【申請?zhí)枴緾N201380057600
【發(fā)明人】V.戈帕拉克里斯南
【申請人】索爾維特殊聚合物美國有限責(zé)任公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2013年9月4日
【公告號】EP2892957A1, US20150203712, WO2014037375A1