專利名稱：聚(2,6－萘二甲酸乙二醇酯)的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低分子量聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的改進(jìn)生產(chǎn)方法及其在固相聚合以獲得較高分子量聚合物方面的應(yīng)用。亦公開了聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的新晶形。
背景技術(shù)：
聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，此處縮寫為PEN，在許多材料和產(chǎn)品中有用，如薄膜、工業(yè)纖維、容器和包裝材料。例如，已發(fā)現(xiàn)由PEN制備的薄膜優(yōu)于由此處縮寫為PET的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)制備的薄膜，因?yàn)橛蒔EN制備的薄膜表現(xiàn)出改進(jìn)了的拉伸性能、水解穩(wěn)定性和抗?jié)B性能。
PEN的大多數(shù)應(yīng)用要求較高分子量的聚合物。工業(yè)上通過(guò)熔融或固相聚合提高有時(shí)被稱作預(yù)聚物或低聚物的低分子量聚合物的分子量而制備這類聚合物。然而，由于一些原因，PEN熔融聚合以達(dá)到高分子量比PET更困難。給定特性粘度(I.V.)的PEN的熔體粘度遠(yuǎn)高于PET的，使其加工更困難。一般地，PEN熔融聚合至I.V.為約0.50至0.70，然后如果要求更高的I.V.，則固相聚合。
伴隨PEN熔融聚合的另一個(gè)問(wèn)題是熔融相的顯色很快。熔體中形成的降解產(chǎn)物可在最終的聚合物中產(chǎn)生顏色。降解產(chǎn)物如DEG(二甘醇)也可降低最終產(chǎn)品的物理性能。
通常，熔融聚合要求較高的溫度，這更可能引起聚合物分解并要求昂貴的設(shè)備。相反，固相聚合通常在稍微低些的溫度進(jìn)行。與熔融聚合相比，固相聚合也有此優(yōu)點(diǎn)，即可更容易得到很高的分子量，否則熔體粘度會(huì)非常高。然而，在工業(yè)應(yīng)用中，固相聚合也許會(huì)較慢。美國(guó)專利4,963,644；5,449,701；5,331,082和5,391,694描述了固相聚合的各種特性和/或用于固相聚合的PEN的制備。
PEN的固相聚合也比PET更困難。固相聚合通常要求較低分子量的無(wú)定形聚合物以顆?；蛄Ａ系男问皆谶M(jìn)行固相聚合之前經(jīng)歷較長(zhǎng)的結(jié)晶過(guò)程。該結(jié)晶過(guò)程通常是通過(guò)將較低分子量的聚合物加熱到高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、但低于聚合物的熔點(diǎn)Tm的溫度而完成的。
然而，PEN不易以常規(guī)方式結(jié)晶。PEN以比PET更慢的速度及更高的溫度結(jié)晶，這增加了費(fèi)用和難度。而且，在結(jié)晶過(guò)程期間，低分子量PEN顆粒釋放揮發(fā)性產(chǎn)物，如果結(jié)晶之前未通過(guò)脫揮發(fā)分步驟則可產(chǎn)生“爆玉米花”似的顆粒。例如，見(jiàn)美國(guó)專利4,963,644。
鑒于以上情況，需要新的改進(jìn)方法聚合PEN。
Q.Shijie和Z.Guien，Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng“聚合材料科學(xué)與工程”(Polymeric Materials Science andEngineering)，第6卷，第5期，32-36頁(yè)(1990)；Z.Jumu等在四川大學(xué)學(xué)報(bào)(Journal of Sichuan University)，第2期，58-62頁(yè)(1986)；及日本公開特許公報(bào)昭61-78863都報(bào)道了各種PEN聚合物的性能，特別是結(jié)晶性能。這些參考文獻(xiàn)沒(méi)有一篇公開或講授通過(guò)本方法生產(chǎn)并于此所要求的PEN的新結(jié)晶形式，及其伴隨的性能。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及包括由110反射測(cè)得平均表觀微晶尺寸至少為10.0nm的聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的組合物。
本發(fā)明也涉及結(jié)晶聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的方法，該方法包括以足以降低熔融聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)物質(zhì)的溫度的速度冷卻或者以足以提高玻璃態(tài)聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)物質(zhì)的溫度至約130℃至到約250℃的速度加熱，以生產(chǎn)由110反射測(cè)得平均表觀微晶尺寸為10.0nm或更大的結(jié)晶聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。更特別地，于此公開的是聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)粒料的結(jié)晶方法，包括于規(guī)定的最大時(shí)間期間內(nèi)加熱玻璃態(tài)聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)物質(zhì)至整體平均溫度在130℃至約250℃的范圍，而且將該物質(zhì)在此整體平均溫度保持規(guī)定的最短時(shí)間期間；或冷卻聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的熔融物質(zhì)以致使液滴或結(jié)晶粒料的整體平均溫度于規(guī)定的最大時(shí)間期間內(nèi)變至130℃至約250℃的范圍，而且將該結(jié)晶粒料在此整體平均溫度保持規(guī)定的最短時(shí)間期間。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，玻璃態(tài)物質(zhì)可以是顆?；蛄Ａ系男问交蛘呷廴谖镔|(zhì)可以是小部分(portions)或液滴的形式。
本發(fā)明也涉及聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)固相聚合的方法，其中改進(jìn)包括以具有由110反射測(cè)得平均表觀微晶尺寸為10.0nm或更大、聚合度(DP)至少為4及特性粘度(I.V.)小于約0.4dl/g的聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)開始。最后，公開了固相聚合方法的PEN聚合物產(chǎn)品，其由110反射測(cè)得的平均表觀微晶尺寸為10.0nm或更大，特性粘度(I.V.)至少為約0.5dl/g。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的PEN聚合物樣品的廣角X-射線衍射圖譜的說(shuō)明。
圖2為圖1所示衍射圖譜的重要區(qū)域的說(shuō)明。
圖3為圖2的廣角X-射線衍射圖譜經(jīng)分解成Pearson VII峰后的說(shuō)明。
發(fā)明詳述此處公開了生產(chǎn)聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，也被稱作PEN的新方法。也公開了以某些結(jié)晶形態(tài)和其它希望的特性為特征的PEN的新組合物。在此PEN或聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)意味著聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)可用少量，小于10摩爾百分比，更優(yōu)選小于5摩爾百分比的共聚單體(或“共重復(fù)單元”)的聚合物重復(fù)單元改性，只要該聚酯的結(jié)晶行為與PEN“均聚物”基本相同。
本PEN具有的由110反射測(cè)得的平均表觀微晶尺寸為約10.0nm或更大，優(yōu)選11.0nm或更大，更優(yōu)選約12.0nm或更大，特別優(yōu)選約13.0nm或更大。平均表觀微晶尺寸是通過(guò)廣角X-射線粉末衍射測(cè)量的，其方法或步驟如下。
用于X-射線測(cè)量的均一厚度的PEN聚合物樣品是通過(guò)在SPEX冷凍器/磨機(jī)(Metuchen，NJ)里于液氮中低溫研磨30秒，然后將PEN壓成約1mm厚、直徑32mm的圓片而制備的。雖然優(yōu)選在25.5-28.5°θ的范圍采集樣品的圖譜(如圖2所示)，某些情況下可在5-35°2θ的范圍采集樣品的圖譜，如所得到的某些樣品的圖譜(如圖1所示)。用自動(dòng)Philips衍射儀以透射方式(CuKα射線，曲線衍射束單色儀，固定步長(zhǎng)方式(0.05°/步)，65秒/步，1°狹縫，樣品旋轉(zhuǎn))工作以采集衍射數(shù)據(jù)。將Lorentz偏振校正應(yīng)用于每一粉末圖譜。
為了從每一粉末圖譜的25.5°-28.5°2θ區(qū)域除去局部背景散射，確定并扣除了從25.5°延伸到28.5°2θ的直線，如圖2所示。已發(fā)現(xiàn)該衍射圖譜區(qū)域在約27.0°2θ處包含結(jié)晶反射，Mencik，Z.在Chem.Prum.，第17卷，第2期，78頁(yè)(1976)中將其定義為110反射。
圖1和2顯示了分別在2θ為5-35°和25.5-28.5°的范圍采集經(jīng)如以上詳述校正的衍射圖譜。除了重要反射的Miller系數(shù)，還顯示了25.5°和28.5°2θ間被標(biāo)記為“b”并如上描述的局部“模擬”(“artificial”)背景。
25.5-28.5°的區(qū)域然后被分解成對(duì)應(yīng)于結(jié)晶反射的Pearson VII峰，求出峰的位置、寬度、高度和Pearson VII指數(shù)擬合參數(shù)。見(jiàn)KluwerAcademic Publishers，Dordrecht(1992)為結(jié)晶學(xué)國(guó)際聯(lián)合會(huì)(TheInternational Union of Crystallography)出版的由A.J.C.Wilson編輯的標(biāo)準(zhǔn)參考文獻(xiàn)International Tables For Crystallography，C卷中第67頁(yè)的公式2.3.3.16。該分解的實(shí)例示于圖3中。在分解的峰下畫出了偏差，即觀察到的負(fù)計(jì)算強(qiáng)度作為角度的函數(shù)。用Scherrer公式從反射位置和半高寬計(jì)算110反射的表觀微晶尺寸(在此有時(shí)也簡(jiǎn)單地稱作表觀微晶尺寸)，ACS110，按例如L.E.Alexander在聚合物科學(xué)中的X-射線衍射方法(X-Ray Diffraction Methods in PolymerScience)，355頁(yè)以及下列等等(John Wiley & Sons，紐約，1969)中的描述ACS1-10=Kλβ1-10cosθ1-10]]>其中ACS110為晶體的平均尺寸，K假定為1.0，λ為波長(zhǎng)，β為分布圖的半高寬，以弧度表示，θ為其通常的意義。
對(duì)于表觀微晶尺寸“平均”一詞的意思是對(duì)同一批聚合物的一次或多次(優(yōu)選3或更多)測(cè)量的數(shù)均值。可使用這種多次測(cè)量以保證重復(fù)性，因?yàn)樵赬-射線測(cè)量中使用的樣品尺寸較小。
如果PEN沒(méi)有明顯的預(yù)熔吸熱亦是優(yōu)選的?！邦A(yù)熔吸熱”意味著DSC曲線中歸因于熔融吸熱的吸熱峰比主要熔融吸熱峰在更低的溫度(之前)?！懊黠@”意味著熔融發(fā)生于70℃或更小的溫度范圍，優(yōu)選小于50℃?！皼](méi)有明顯的預(yù)熔吸熱”意味著如果檢測(cè)到一個(gè)或多個(gè)這種吸熱，總的熔融熱小于1J/g，優(yōu)選小于0.5J/g。據(jù)信預(yù)熔吸熱是小的和/或相對(duì)不完善的微晶的象征，當(dāng)預(yù)熔吸熱存在時(shí)，加熱時(shí)PEN顆?？梢跃哂懈菀着c其它顆粒粘結(jié)的趨勢(shì)，通常在預(yù)熔吸熱的溫度或其附近，這在固相聚合中是很不希望的。
本發(fā)明的PEN作為聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)固相聚合的起始原料，具有由110反射測(cè)得的10.0nm或更大的平均表觀微晶尺寸，聚合度(DP)至少為4，優(yōu)選至少為5，特性粘度(I.V.)小于約0.4dl/g，優(yōu)選小于約0.3dl/g。最后，公開了固相聚合方法的PEN聚合物產(chǎn)品，該產(chǎn)品由110反射測(cè)得的平均表觀微晶尺寸為10.0nm或更大，特性粘度(I.V.)至少為0.5，優(yōu)選約0.6至2.0dl/g。特性粘度(I.V.)用來(lái)確定PEN大多數(shù)重要范圍的分子量(特指粘均分子量Mv)。經(jīng)NMR端基分析測(cè)定的DP用來(lái)確定在PEN分子量范圍較低端的分子量(特指數(shù)均分子量Mn)，因?yàn)樵诤艿偷姆肿恿繒r(shí)I.V.的準(zhǔn)確性較低。由于PEN端基的信噪比低，在PEN分子量范圍較高端不能使用從NMR測(cè)定DP的測(cè)量方法。“聚合度”或DP意味著統(tǒng)計(jì)平均，因?yàn)檫@類聚合物或低聚物的分子量通常具有分子量的分布。
可以通過(guò)快速加熱玻璃態(tài)PEN至特定溫度范圍或通過(guò)冷卻熔融PEN至相同的溫度范圍而生產(chǎn)本發(fā)明的PEN?！安ＡB(tài)PEN”意味著在其Tg之下含有少于約10重量百分比，優(yōu)選少于約5重量百分比，最優(yōu)選少于1重量百分比的結(jié)晶PEN的PEN。存在的結(jié)晶PEN的量可通過(guò)使用DSC測(cè)定存在的微晶的熔融熱并與“純”結(jié)晶PEN的熔融熱比較的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定?！叭廴赑EN”意味著PEN為液體(非玻璃態(tài))狀態(tài)。優(yōu)選它含有少于10重量％，更優(yōu)選少于5重量％，最優(yōu)選少于1.0重量％的結(jié)晶PEN。如果熔融PEN的初始溫度為約290℃或更高是優(yōu)選的，優(yōu)選約300℃或更高，因?yàn)檫@近似處于或高于PEN通常的熔點(diǎn)。為了獲得大的平均表觀微晶尺寸，優(yōu)選起始PEN具有盡可能小的結(jié)晶度。
已發(fā)現(xiàn)所要求的PEN結(jié)晶形態(tài)可以通過(guò)快速加熱或冷卻非晶態(tài)PEN至預(yù)選的溫度范圍而形成，此加工步驟可被稱作熱驟變結(jié)晶。已發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生所要求結(jié)果的溫度范圍為130℃至約250℃，優(yōu)選約140℃至約230℃。優(yōu)選的溫度范圍可依賴于要結(jié)晶的PEN或分子量或DP。例如，DP為6(I.V.為0.12)的PEN的優(yōu)選溫度范圍為130至230℃，而I.V.為0.4的PEN的優(yōu)選溫度范圍為170至250℃。在每一情況中，此范圍位于最大結(jié)晶速率點(diǎn)或Tc的中央。見(jiàn)S.Buchner等的“聚2.6.-萘二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熔融形為”(“Kinetics ofCrystallization and Melting Behavior of PolyethyleneNaphthalene-2，6-Dicarboxylate”)，聚合物，1989，30卷，3月，480-487頁(yè)。
因此，此方法中，不僅必須在PEN和其外界之間施加溫度梯度，而且應(yīng)該以較高的速度對(duì)聚合物移走或加入熱量(或另一種合適的能量形式)。如果加熱，可使用從常規(guī)加熱爐獲得的傳導(dǎo)和/或輻射熱。例如，可以使用主要經(jīng)輻射和/或傳導(dǎo)將其中的熱量從外界流入PEN材料或顆粒的加熱爐。
這要求PEN的外界或環(huán)境能快速傳遞熱量。優(yōu)選PEN的橫截面不應(yīng)過(guò)大以致PEN的溫度變化在表面較快而在中央不足或太慢。
從熔融PEN結(jié)晶時(shí)，為了在熔融PEN中獲得快速的熱量傳遞，優(yōu)選PEN與具有較高的總熱容(來(lái)自其質(zhì)量和其實(shí)際熱容)和熱導(dǎo)率的熱傳遞材料接觸良好。于此目的金屬特別有用，特別是熱傳遞系數(shù)高的金屬。然而，在結(jié)晶期間也可使用涂敷的金屬、塑料和其它材料將熱量傳遞到熔融PEN。
熔融PEN的表面可暴露于聯(lián)合的熱傳遞材料中，例如，部分表面可暴露于金屬表面，另一部分表面可暴露于例如氣體。盡管可使用氣體將熱傳遞至PEN或從PEN中傳出熱，但氣體的熱容較低，這樣通過(guò)其自身如此冷卻會(huì)更困難。在適宜的溫度也可使用液體，但較不優(yōu)選，因?yàn)榭砂l(fā)生污染的關(guān)系及因?yàn)樾枰獜腜EN中分離該液體。因此，優(yōu)選至少部分通過(guò)與熱傳導(dǎo)固體的接觸冷卻熔融PEN。
相反地，當(dāng)用玻璃態(tài)PEN代替熔融PEN開始時(shí)，應(yīng)快速加熱玻璃態(tài)PEN以代替冷卻。實(shí)現(xiàn)此的一個(gè)方法是將玻璃態(tài)PEN在很高的溫度環(huán)境，約300℃至800℃或更高暴露最多達(dá)約120秒。一般而言，被處理PEN的溫度越高或橫截面越小，需要的時(shí)間越少。在通過(guò)加熱或冷卻形成所需要的PEN晶形時(shí)，優(yōu)選全部結(jié)晶過(guò)程，即加熱或冷卻及晶體形成，于小于5分內(nèi)完成，更優(yōu)選小于3分，更優(yōu)選小于2分，最優(yōu)選約3至約60秒。當(dāng)結(jié)晶熔融PEN時(shí)，可將顆粒在結(jié)晶溫度保持更長(zhǎng)的時(shí)間。然而，結(jié)晶玻璃態(tài)PEN時(shí)，在結(jié)晶溫度延長(zhǎng)暴露可損害所希望的結(jié)果。
顆粒中任何一點(diǎn)到其表面的最大線性距離在確定PEN整體被加熱或冷卻的快慢方面是重要的。一般而言，優(yōu)選被加熱或冷卻的PEN顆粒的該最大線性距離為約1cm或更小，更優(yōu)選約0.6cm或更小。
結(jié)晶PEN的形狀可以變化，并且可為各種形狀的薄膜、帶狀物、顆粒等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，PEN為顆粒形(或更確切地，在熔融PEN情況中為小的不連續(xù)的單元、塊狀物、或液滴)。顆粒形狀的結(jié)晶PEN在固相聚合中特別有用。一般，顆?；蛄Ａ蟽?yōu)選具有0.05cm(500μm)至2cm的平均直徑。優(yōu)選的顆粒形狀和/或尺寸為直徑0.05cm至0.3cm的球形顆粒、直徑0.1cm至0.6cm的半球形顆粒、或直徑0.05cm至0.3cm且長(zhǎng)度0.1cm至0.6cm的正圓柱體。如果形成如薄膜或條帶狀物的形狀，那么如果需要，它們稍后可被研磨、切割、或其它方法分裂成顆粒，如適宜用作固相聚合者。由于優(yōu)選以經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)這種粒料，應(yīng)優(yōu)選以大于10kg的工業(yè)量連續(xù)生產(chǎn)和收集這種粒料，更優(yōu)選大于50kg。這種粒料可在同一工廠中制造后立即使用、儲(chǔ)存待以后使用、或被包裝以運(yùn)輸，均以商業(yè)量。
到達(dá)穩(wěn)定形狀前，熔融或結(jié)晶著的PEN在凝固前可受到它能流動(dòng)進(jìn)入的或它被限制于其中的成形裝置的影響，無(wú)論該裝置使用物理的或其它動(dòng)力。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的結(jié)晶過(guò)程中用作起始原料的玻璃態(tài)PEN可通過(guò)將合適分子量的熔融PEN非常快速地冷卻至低于PEN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而制造。這可以整批或當(dāng)形成PEN顆粒時(shí)完成。PEN本身可從本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適宜方法制造。例如，聚合此類聚酯的方法見(jiàn)B.Elvers等編輯的Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A21卷，232-237頁(yè)(VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992)。獲得PET聚合物的方法某種程度上可應(yīng)用于PEN。這種玻璃態(tài)聚合物可被儲(chǔ)存或運(yùn)輸(優(yōu)選在相對(duì)干燥的狀態(tài))以便以后聚合至較高的分子量，不管是固相聚合、熔融聚合、還是其它工藝過(guò)程。
在從單體原料生產(chǎn)PEN的一體化工廠中，低分子量PEN通常是作為熔融材料得到的。因此，優(yōu)選以熔融PEN開始，然后冷卻的直接方法。如果PEN形成為“顆?！鼻『迷谟美鋮s熔融PEN以形成所要求的結(jié)晶形態(tài)之前或基本同時(shí)是方便的，因此是優(yōu)選的。該顆粒優(yōu)選的最后尺寸和形狀如以上所述。
熔融PEN可用各種方法形成顆粒(或者，如果是熔融態(tài)，也許更確切地為PEN的“部分”或“液滴”)，包括鑄錠(pastillation)，(例如見(jiàn)美國(guó)專利5,340,509或共同未決的共同轉(zhuǎn)讓的申請(qǐng)U.S.S.N.＿(CR-9623)和U.S.S.N.＿(備審案件目錄號(hào)(docketno.)CR-9638)，兩個(gè)申請(qǐng)?jiān)诖巳恳胱鳛閰⒖?，造粒如許多專利例如美國(guó)專利4,165,420中的描述，熔融切割，滴液(見(jiàn)以下的實(shí)施例1)，或擠出。
概括而言的鑄錠方法在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中用于顆粒成形。鑄錠一般使用在其圓柱表面具有許多環(huán)繞配置的孔的外層的、旋轉(zhuǎn)的、圓柱形容器。在外層容器內(nèi)是具有計(jì)量棒或管道的內(nèi)層的、共軸的、圓柱形容器。外層容器上的許多孔被如此排列以便它們?cè)谕鈱尤萜餍D(zhuǎn)時(shí)會(huì)周期性地與內(nèi)層容器上的計(jì)量棒或管道直線對(duì)準(zhǔn)。
一般，將熔融聚酯轉(zhuǎn)移至鑄錠器的內(nèi)層容器，當(dāng)外層容器上的許多孔中的每一個(gè)與內(nèi)層容器上的計(jì)量棒直線對(duì)準(zhǔn)時(shí)，于壓力下將熔融聚酯以相同的量分配到表面例如傳送帶上，形成液滴或未凝固的粒料。鑄錠器可商購(gòu)，如Sandvik Process Systems(Totowa，NJ)生產(chǎn)的ROTOFORMER成錠器。有關(guān)用鑄錠器形成聚酯顆粒的更詳細(xì)的情況見(jiàn)共同未決的共同轉(zhuǎn)讓并同時(shí)提交申請(qǐng)的申請(qǐng)系列號(hào)＿(備審案件目錄號(hào)CR-9623)?？筛倪M(jìn)常規(guī)類型的旋轉(zhuǎn)成型器，使其適合用于根據(jù)本發(fā)明的方法。
PEN部分或顆?？赏ㄟ^(guò)使它們與金屬表面接觸而方便地冷卻，優(yōu)選在控制的溫度環(huán)境，例如保持在合適溫度的傳送帶或移動(dòng)盤以實(shí)現(xiàn)所要求的結(jié)晶形態(tài)。優(yōu)選PEN最初當(dāng)它仍基本熔融時(shí)與金屬接觸，因?yàn)榕c液體接觸通常要提供比與同樣材料的固體接觸更好的熱傳遞?？稍陬w粒上通過(guò)穩(wěn)定的惰性氣流以增加總的冷卻速率。
如上所指，PEN塊狀物(或粒料)被帶到的溫度是整體平均溫度，定義為塊狀物(或粒料)的平均溫度或塊狀物(或粒料)每一位置的溫度的平均。例如，為了確定粒料的整體平均溫度，整體平均的測(cè)量可按如下進(jìn)行。從固體表面或氣體中快速收集粒料的樣品，無(wú)論哪個(gè)均用于熱驟變粒料。立即將粒料置于絕熱容器，優(yōu)選真空容器。優(yōu)選粒料幾乎填滿容器。插入熱電偶。讓容器達(dá)到平衡溫度并記錄它作為整體平均溫度。
另一方面，被加工的粒料的整體平均溫度可計(jì)算如下。收集粒料樣品。立即將粒料置于預(yù)稱重的絕熱容器中的已知溫度的預(yù)稱量的蒸餾水里。重稱總質(zhì)量。觀察平衡溫度?；谝韵鹿接?jì)算粒料的整體平均溫度(mw)X(cpw)X(Te-Tw)＝(mp)X(cpp)X(Tp-Te)其中mw為水的質(zhì)量，cpw為水的熱容，mp為粒料的質(zhì)量，cpp為粒料的熱容，Te為平衡溫度，Tw為水的起始溫度，X代表倍增?？山獯斯揭源_定粒料的整體溫度Tp。
由于會(huì)被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解，可基于標(biāo)準(zhǔn)熱傳遞公式以合理的準(zhǔn)確度和精度推算粒料在各種條件下的整體平均溫度。技術(shù)熟練人員會(huì)熟悉此種計(jì)算，包括數(shù)值的和/或計(jì)算機(jī)技術(shù)以提高效率和準(zhǔn)確度。
例如，如果知道環(huán)境的熱傳遞系數(shù)和加工條件，然后可從此公式獲得顆粒整體平均溫度隨時(shí)間變化的估計(jì)值Q=mpcpdTpdt=hA(Te-Tp)]]>dTpdt=hAmpcp(Te-Tp)]]>dTpdt=kTe-kTp]]>其中k=hAmpcp]]>∫Tp0TpdTpTe-Tp=∫0tkdt]]>-Ln(Te-TpTe-Tp0)=kt]]>Te-Tp＝(Te-Tp0)(e-kt)Tp＝Tp0(e-kt)+Te(1-e-kt)此公式表明如果已知給定體系的熱傳遞常數(shù)k以及顆粒的起始溫度和環(huán)境溫度，那么可計(jì)算作為時(shí)間函數(shù)的顆粒整體平均溫度，其中mp為粒料的質(zhì)量，cp為粒料的熱容，t為時(shí)間，h為使粒料經(jīng)受處理的表面或氣體的熱傳遞系數(shù)，Te為使粒料經(jīng)受處理的表面或氣體的溫度，A為與熱源接觸或經(jīng)受其處理的的面積，不管熱源是固體表面還是氣體。例如，滴落在鋼帶上的半球形顆?？删哂信c帶接觸的平面面積A，該面積可容易地推算為(π)(半徑/2)2?；蛘?，粒料樣品的平均值A(chǔ)可經(jīng)物理測(cè)量用于以上公式。這些公式可解出粒料的整體平均溫度Tp。
如上所述，可把熱驟變施加于PEN粒料以便粒料經(jīng)歷的溫度梯度發(fā)生于任一方向，即作為加熱或冷卻的結(jié)果。然而，優(yōu)選粒料通過(guò)從熔體中冷卻而結(jié)晶。這避免了再加熱已冷卻顆粒的需要并因此能量更有效。
在生產(chǎn)高分子量PEN的一體化過(guò)程中，具有上述形態(tài)的低分子量PEN可進(jìn)一步聚合成較高的分子量?？蓪⒌头肿恿縋EN熔融并熔融聚合，但在此描述的結(jié)晶PEN特別適合用于固相聚合。固相聚合對(duì)技術(shù)人員是熟知的，例如，見(jiàn)F.Pilati在G.Allen等編輯的ComprehensivePolymer Science，第5卷，201-216頁(yè)(Pergamon Press，Oxford1989)，其在此引入作為參考。固相聚合對(duì)制造更高分子量PEN特別有用。一般，在惰性氣流或真空中將PEN顆粒加熱至低于熔點(diǎn)的溫度。例如，通?？稍谶B續(xù)操作中同時(shí)使干燥氣體，通常是氮?dú)馔ㄟ^(guò)顆粒周圍或之上。在高溫下，酯交換和縮聚反應(yīng)進(jìn)行，可使用該氣體帶走揮發(fā)性產(chǎn)物(為此目的可使用其它相似的方法，如使用真空)，由此推動(dòng)PEN的分子量更高。
過(guò)去，PEN的固相聚合伴隨著一些問(wèn)題或困難。特別是要聚合的顆粒通常必須進(jìn)行退火或結(jié)晶過(guò)程，以便當(dāng)在固相聚合期間加熱它們時(shí)不會(huì)部分熔融和互相粘結(jié)。另一方面，如果聚合發(fā)生在相對(duì)較低的溫度以避免粘結(jié)，這會(huì)增加聚合時(shí)間，因?yàn)樵谳^高的溫度下提高分子量的反應(yīng)進(jìn)行得更快。
結(jié)晶前，PEN一般也要求脫揮發(fā)分步驟，以除去聚合物吸附的氣體，該氣體通常在加熱至接近或在結(jié)晶溫度時(shí)放出。這些困難或問(wèn)題趨于使固相聚合方法運(yùn)行更昂貴。制造高分子量PEN的常規(guī)方法可包含六個(gè)或更多步驟(酯交換、縮聚、粒料形成、脫揮發(fā)分、結(jié)晶、及固相聚合)。例如，見(jiàn)美國(guó)專利5,449,701。
有利且令人驚奇的是具有在此公開的結(jié)晶形態(tài)的PEN聚合物不需要脫揮發(fā)分和/或進(jìn)一步的結(jié)晶步驟，并可更直接地聚合。由此可避免延長(zhǎng)了總加工時(shí)間的脫揮發(fā)分步驟和冗長(zhǎng)的退火步驟的必要。也因?yàn)楸痉椒òǚ肿恿肯鄬?duì)較低的PEN的粒料，通常分開的酯交換和縮聚步驟可合并為本方法的一個(gè)實(shí)施方案。結(jié)果可避免使用兩個(gè)獨(dú)立的催化劑，其中第一個(gè)或酯交換催化劑通常在使用第二個(gè)或縮聚催化劑之前用磷化合物去活化。最后，因?yàn)楦鶕?jù)本方法可能合并粒料成形和結(jié)晶步驟，以上提及的六步常規(guī)方法可被減少到少至三個(gè)的基本步驟(第一步形成低分子量的PEN，第二步包括合并了的粒料成形和結(jié)晶，第三步為固相聚合)。
根據(jù)本方法獲得較高分子量PEN的方法包括在熔體中較短的聚合時(shí)間，因?yàn)樵摴滔嗑酆峡梢杂镁哂斜瘸Ｒ?guī)方法中更低DP或I.V.的PEN粒料開始反應(yīng)。由于熔融聚合通常在280℃以上進(jìn)行而固相聚合一般在約220℃至270℃進(jìn)行，固相聚合比熔融聚合更不可能產(chǎn)生降解產(chǎn)物。因此，用本方法可生產(chǎn)含有較少量降解產(chǎn)物的較高分子量的PEN。這是一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)镻EN中的降解產(chǎn)物可對(duì)PEN的性能有明顯的影響。例如，PEN聚合物中的降解產(chǎn)物可對(duì)所要求的薄膜性能的加工有不利影響，該性能對(duì)雙軸取向PEN薄膜特定的最終用途應(yīng)用是必須的，如軟釬焊期間的尺寸穩(wěn)定性。
另外，至少在一些情況中，根據(jù)本方法生產(chǎn)的PEN顆粒可更耐磨損。這對(duì)在固相聚合裝置中PEN顆粒傾向于互相或與裝置本身磨損通常是會(huì)有利的。
在低分子量PEN成為較高分子量PEN的任何聚合中可存在普通的添加劑，如酯交換和縮聚的催化劑及磷化合物。它們可在形成低分子量PEN時(shí)就已經(jīng)加入。常規(guī)催化劑和它們的相對(duì)活性由S.S.Park等公開于聚合物料學(xué)期刊部分A聚合物化學(xué)(Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry)，32卷，2873-2881頁(yè)(1994)。
在此申請(qǐng)和實(shí)施例中使用了某些分析步驟。除以上詳細(xì)描述的X-射線衍射外，這些步驟描述如下。在此參考的這些分析類型或其結(jié)果與這些示范的步驟相一致。特性粘度(I.V.)溶劑是通過(guò)混合一體積三氟乙酸和三體積二氯甲烷(TFA/CH2Cl225/75)而制備的。在清潔干燥的小瓶中稱入0.25g PEN，用容量移液管加入25.0ml該溶劑。封閉小瓶(防止溶劑蒸發(fā))并振蕩30min或直到PEN溶解。將溶液倒入置于30℃水浴的#50佳能-芬斯科粘度計(jì)(Cannon-Fenske粘度計(jì))的大管中，使其平衡至該溫度。然后測(cè)量上下刻度間的降落時(shí)間三次，相差應(yīng)在0.4秒之內(nèi)。在該粘度計(jì)中單獨(dú)對(duì)溶劑進(jìn)行類似的測(cè)量。然后用以下公式計(jì)算I.V.
用1HNMR測(cè)定分子量用1H NMR光譜在氘代六氟異丙醇溶劑中估算聚(萘二甲酸乙二醇酯)低聚物的聚合度(DP)或數(shù)均分子量。通過(guò)比較芳香族萘二甲酸酯(多重峰，7.8-8.8ppm，6H)、內(nèi)部-OCH2CH2O-基團(tuán)(單峰，4.8ppm，4H)和-OCH2CH2OH端基(雙重峰，4.5和4.0ppm，4H)的積分計(jì)算該估計(jì)值。例如，理想的二聚體的芳香族∶內(nèi)部脂肪族∶端基脂肪族的積分比例為12H∶4H∶8H。理想的五聚體的積分比例為30H∶16H∶8H。在此分析中沒(méi)有考慮不大可能來(lái)自萘二甲酸二甲酯單體中未酯交換的-OCH3端基的貢獻(xiàn)。熔點(diǎn)用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定熔點(diǎn)，所有樣品用TA InstrumentsDSC 910分析。儀器按照系統(tǒng)文件用銦校準(zhǔn)。按收到的樣品進(jìn)行分析，樣品未預(yù)先研磨，用量5-10mg+/-0.005mg。將樣品封在鋁盤中，然后在氮?dú)獯祾叩沫h(huán)境中以10℃/min從室溫加熱至300℃。用TAInstrument軟件計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)溫度和熔化熱。報(bào)道的DSC峰熔化溫度為主熔化吸熱峰的對(duì)應(yīng)溫度。
在以下實(shí)施例中，SSP意味著固相聚合。
實(shí)施例1此實(shí)施例說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明形成PEN預(yù)聚物及其熱驟變結(jié)晶的方法。聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)根據(jù)技術(shù)通報(bào)(TechnicalBulletin)GTSR-A，Amoco化學(xué)公司，芝加哥，IL，1994年5月1日中概述的步驟從2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)熔融聚合。從2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)制備PEN與由DMT制備PET相似。NDC在酯交換催化劑的存在下于常壓和高溫與乙二醇(EG)進(jìn)行酯交換以生產(chǎn)經(jīng)NMR測(cè)定聚合度為2-3的低聚物。該體系被抽真空至1mmHg，產(chǎn)生聚合度為5-6且I.V.為0.12的低分子量預(yù)聚物。在熔體指數(shù)儀中于290℃加熱該低分子量預(yù)聚物直到聚合物以其自重從孔(直徑1mm)滴出。于熔體指數(shù)儀的孔下方20cm處放置覆蓋有1.9cm厚的鋼板的熱板。用與鋼板保持緊密接觸的細(xì)絲熱電偶監(jiān)測(cè)溫度。熔融聚合物滴在表面溫度為205℃的熱鋼板上。通過(guò)觀察透明的無(wú)定形液滴轉(zhuǎn)變成不透明的固體而監(jiān)控結(jié)晶。一旦它不透明將金屬表面成傾斜至與水平一個(gè)角度，因此顆粒會(huì)滑落并冷至室溫。顆粒成形為類球形帽(上部表面為圓形下部表面平的半球形)，直徑約7mm且厚約1.8mm。結(jié)晶樣品的DSC分析表明沒(méi)有預(yù)熔吸熱。熔化溫度峰為251℃。根據(jù)上述方法收集樣品(下表1中的樣品1)的廣角X-射線衍射(WAXD)圖譜。從110晶面的散射測(cè)定平均表觀晶體尺寸(ACS)。ACS110為13.8nm。
實(shí)施例2此實(shí)施例說(shuō)明了在低分子量預(yù)聚物固相聚合成較高分子量時(shí)經(jīng)熱驟變結(jié)晶產(chǎn)生的新結(jié)晶形態(tài)可被保持。約30實(shí)施例1的顆粒(樣品1)于220℃固相聚合23小時(shí)以生產(chǎn)較高分子量PEN(樣品2)。SSP間歇式單元由底部帶有網(wǎng)篩的金屬管(直徑23.5mm，長(zhǎng)19cn)組成。預(yù)熱至設(shè)定溫度的氮?dú)饧訜峁艿耐獠坎⑸仙┻^(guò)篩加熱顆粒。如下表1中所示，ACS110為13.2nm，且I.V.為0.35。
對(duì)比例3-5通過(guò)常規(guī)方法制備的不同分子量的三種樣品表明它們不具有由本發(fā)明獲得的新結(jié)晶形態(tài)。聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)根據(jù)技術(shù)通報(bào)(Technical Bulletin)GTSR-A，Amoco化學(xué)公司，芝加哥，IL，1994年5月1日中概述的步驟從2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)熔融聚合。NDC與乙二醇(EG)的反應(yīng)于酯交換催化劑的存在下以常壓和高溫在酯交換步驟進(jìn)行，隨后在縮聚催化劑存在下于更高的溫度和高真空完成縮聚步驟。
樣品C3聚合至I.V.為0.58dl/g并結(jié)晶。樣品C4是通過(guò)固相聚合樣品C3聚合物至I.V.為0.68dl/g而獲得的。樣品C5是通過(guò)進(jìn)一步固相聚合樣品C3聚合物至I.V.為0.76dl/g而獲得的。每一樣品的平均表觀微晶尺寸列于下表1中。對(duì)應(yīng)于對(duì)比例的樣品用前綴“C”表示。
表1樣品I.V.(dl/g)ACS110(nm)1 0.12 13.82 0.35 13.2C3 0.58 7.1C4 0.68 8.3C5 0.76 7.9
權(quán)利要求
1.一種組合物，該組合物包括由110反射測(cè)得的平均表觀微晶尺寸為10.0nm或更大的改性或未改性聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。
2.如權(quán)利要求1中敘述的組合物，其中所述平均表觀微晶尺寸為約11.0nm或更大。
3.如權(quán)利要求1中敘述的組合物，其中所述平均表觀微晶尺寸為約12.0nm或更大。
4.如權(quán)利要求1中敘述的組合物，其中該組合物的DP至少為4且特性粘度小于2.0dl/g。
5.如權(quán)利要求1中敘述的組合物，其中所述改性聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)包括多至百分之5的其它重復(fù)單元。
6.如權(quán)利要求1中敘述的組合物，其中所述改性聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)包括來(lái)源于選自間苯二酸、三甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、對(duì)苯二酸、己二酸、上述物質(zhì)的酯、二甘醇和它們的混合物的共聚單體的重復(fù)單元。
7.改性或未改性聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的顆粒，其由110反射測(cè)得的平均表觀微晶尺寸為10.0nm或更大。
8.如權(quán)利要求7中的顆粒，其平均直徑為0.05cm至2cm。
9.如權(quán)利要求7或8中敘述的顆粒，其中所述平均表觀微晶尺寸為約11.0nm或更大。
10.如權(quán)利要求7或8中敘述的顆粒，其中所述平均表觀微晶尺寸為約12.0nm或更大。
11.如權(quán)利要求7或8中敘述的顆粒，該顆粒基本由量超過(guò)10kg的顆粒組成。
12.如權(quán)利要求7或8中敘述的顆粒，其中所述顆粒具有0.05至2dl/g的特性粘度。
13.如權(quán)利要求7或8中敘述的顆粒，其中顆粒的形狀為球形、半球形、圓柱形式形或類扁平形。
14.結(jié)晶聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的方法，該方法包括以足夠冷卻熔融聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的速度冷卻或以足夠加熱玻璃態(tài)聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的溫度至約130℃到約250℃的速度加熱，以生產(chǎn)結(jié)晶聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，其由110反射測(cè)得的平均表觀微晶尺寸為10.0nm或更大，聚合度(DP)至少約為4，特性粘度約小于0.4dl/g。
15.如權(quán)利要求14中敘述的方法，其中所述溫度為約140℃至約230℃。
16.如權(quán)利要求14中敘述的方法，其中由110反射和所述結(jié)晶聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)測(cè)得的所述平均表觀微晶尺寸為約11.0nm或更大。
17.如權(quán)利要求14中敘述的方法，其中結(jié)晶以約5分鐘或更短時(shí)間完成。
18.如權(quán)利要求14中敘述的方法，其中所述聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)是以顆粒的形式生產(chǎn)的。
19.如權(quán)利要求14中敘述的方法，該方法包括另外的固相聚合所述聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)步驟。
20.固相聚合聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的方法，該方法包括加熱聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)顆粒至高于它們的Tg但低于它們的熔點(diǎn)，改進(jìn)包括以聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)顆粒開始，該顆粒具有10.0nm或更大的由110反射測(cè)得的平均表觀微晶尺寸，至少約為4的聚合度(DP)及約小于0.4dl/g的特性粘度，其中固相聚合一直進(jìn)行到聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)達(dá)到0.5至2.0dl/g的特性粘度。
21.如權(quán)利要求20中敘述的方法，其中所述平均表觀微晶尺寸為約11.0nm或更大。
22.如權(quán)利要求20中敘述的方法，其中所述平均表觀微晶尺寸為約12.0nm或更大。
23.固相聚合聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的方法，該方法包括(a)生產(chǎn)聚合度至少約為4且特性粘度約小于0.4dl/g的PEN預(yù)聚物；(b)將步驟(a)的預(yù)聚物成形為粒料，該粒料具有10.0nm或更大的由110反射測(cè)得的平均表觀微晶尺寸；(c)在惰性氣流或真空中加熱聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)顆粒至高于它們的Tg但低于它們的熔點(diǎn)，以生產(chǎn)具有0.5至2.0dl/g的特性粘度(I.V.)的聚合物。
24.權(quán)利要求23的方法，其中通過(guò)酯交換反應(yīng)或通過(guò)酯交換反應(yīng)隨后經(jīng)縮聚反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)步驟(a)的預(yù)聚物。
25.權(quán)利要求23的方法，其中步驟(a)的預(yù)聚物成形為熔融液滴并固化成具有10.0nm或更大的由110反射測(cè)得的平均表觀微晶尺寸的組合物。
26.權(quán)利要求23的方法，其中該粒料未經(jīng)脫揮發(fā)分，并且于步驟(b)中形成粒料后未在步驟(c)之前退火以進(jìn)一步結(jié)晶。
全文摘要
在此所公開的是低分子量聚(2,6－萘二甲酸乙二醇酯)的一種新晶形。此新晶形可通過(guò)材料快速熱傳遞的方式由熔融態(tài)或玻璃態(tài)低分子量聚(2,6－萘二甲酸乙二醇酯)材料而產(chǎn)生。聚(2,6－萘二甲酸乙二醇酯)組合物適宜用作固相聚合的起始原料以生產(chǎn)較高分子量的聚合物。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1207111SQ96199528
公開日1999年2月3日 申請(qǐng)日期1996年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月5日
發(fā)明者J·M·斯托菲爾, E·N·布蘭查爾德, K·W·勒佛 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司