專利名稱：連續(xù)制備聚合物的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過本體聚合或溶液聚合由反應(yīng)成分連續(xù)制備聚合物、特別是苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法和裝置。
使用適當(dāng)?shù)淖杂苫l(fā)劑，可以將丙烯腈與乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等進行自由基聚合是公知的(DE2361743，DE 2513253，DE 2540517，DE 2614674，DE 2619969)。人們知道可以在攪拌容器中進行聚合。在這種情況下，反應(yīng)熱可以通過容器壁或通過蒸發(fā)冷卻或回流冷卻除去(DE 3430247，DE 3237076，DE2504659)。然而，這對于用該方法將乙烯基芳族化合物與丙烯腈的共聚而言，僅當(dāng)轉(zhuǎn)化率不高并且在相對大量的惰性溶劑存在下時才有可能，否則便會出現(xiàn)無法控制的相當(dāng)高的粘度。轉(zhuǎn)化率也必須不能太高，因為在連續(xù)攪拌反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率越高，則所得產(chǎn)物的分子量分布則越寬。 (cf·Z·Tadmor，Ind.Eng.Chem.
Fundam.5(1966)336 and G.Gerrens，Polymerisationstechnik，UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，4th edition，Verlag Chemie，Wein-heim，1980，107 et seq.).因此，一般將未反應(yīng)單體和溶劑返回到反應(yīng)器中，但考慮到經(jīng)濟的原因，在這種情況下低轉(zhuǎn)化率是不利的，特別是它也導(dǎo)致時空產(chǎn)率的降低。已開發(fā)出的改進熱去除并且能處理高粘度液體的攪拌容器技術(shù)要求很高(DD 273265，DD 294429)，因而是非常昂貴的。
本發(fā)明的目的是提供一種在最少量溶劑存在下，以高轉(zhuǎn)化率制得分子量分布窄的聚合物和共聚物、特別是乙烯基芳族與丙烯腈的共聚物的方法和裝置。
我們發(fā)現(xiàn)，上述目的通過可下述方法達到使反應(yīng)成分通過具有至少一個管中充有液體熱傳遞介質(zhì)并且與至少一個靜態(tài)混合部件相連的管簇式反應(yīng)器的循環(huán)反應(yīng)器。管簇式反應(yīng)器最好是由直管組成的管殼式熱交換器。原則上在這類管式反應(yīng)器中能夠控制較高的粘度。同時，這些反應(yīng)器也可以具有大的比冷卻面積，以除去反應(yīng)熱。管殼式熱交換器的容積優(yōu)選占總?cè)莘e分布的至少75％。
最好使用兩個管簇式反應(yīng)器和兩個靜態(tài)混合部件，其中一個裝在進料混合物入口和下游的管簇式反應(yīng)器之間，而另一個則裝在兩個管簇式反應(yīng)器之間。總體排布連接成一個回路，反應(yīng)物料用回路泵循環(huán)。進料混合物通過進料混合物入口進入脫氣擠出機。將新鮮單體與來自脫氣步驟的循環(huán)的揮發(fā)性成分的混合物送入反應(yīng)器。
下面將詳述本發(fā)明的制備聚合物、特別是熱塑性共聚物的方法。
上述共聚物由至少一個乙烯基芳族單體a)和至少一個選自(甲基)丙烯酸的腈和1-8個碳原子的醇與(甲基)丙烯酸的酯和馬來酸酐的單體b)組成。適宜的和優(yōu)選的乙烯基芳族單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯還有對甲基苯乙烯?？商峒暗膬?yōu)選的共聚物是苯乙烯與丙烯腈、α-甲基苯乙烯與丙烯腈的二元共聚物和α-甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈的三元共聚物。
在溶液聚合中，還可以再加入1-25％(重量)、優(yōu)選2-18％(重量)的溶劑和不超過5％(重量)的水(基于單體a)和b)的混合物為100％(重量)計)。適宜的惰性溶劑是非極性溶劑，例如具有6-12個碳原子的芳香烴，特別是苯、甲苯、乙基甲苯或乙苯。特別優(yōu)選使用乙苯。
本發(fā)明的方法可以在加熱下進行，或者使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)引發(fā)劑，例如有機過氧化物或有機偶氮化合物進行。這些引發(fā)劑的使用濃度是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，即在0.001-0.5％(重量)的范圍內(nèi)(均基于單體a)和b)的總量計)。熟練工人能夠知道引發(fā)劑可以被連續(xù)計量送入進行聚合的反應(yīng)器中所應(yīng)當(dāng)采取的形式(以在單體或溶劑中的溶液的形式)。
本發(fā)明的方法最好在液壓填充的反應(yīng)器中進行，溫度范圍為50-230℃，特別是50-180℃，壓力范圍為0.1-100巴，特別是0.5-75巴，反應(yīng)物料中單體的平均停留時間為20-420分鐘，特別是45-300分鐘。
反應(yīng)介質(zhì)的粘度可以不超過750帕·秒，優(yōu)選不超過500帕·秒。管簇式反應(yīng)器的管子中的流量可以在0.5-20厘米/秒的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-15厘米/秒的范圍內(nèi)。循環(huán)比定義為循環(huán)泵輸送的質(zhì)量流量與進料的質(zhì)量流量的商，其范圍為5-125，優(yōu)選10-100。通過一級或多級蒸發(fā)除去反應(yīng)器的出料中的揮發(fā)性成分，使其降低至聚合物重量的1％(重量)以下，特別是低于0.5％(重量)(出料量對應(yīng)于進料量，因為反應(yīng)器是液壓填充的)。除去的揮發(fā)性成分可以在被冷凝之后返回到反應(yīng)器中。
下面通過優(yōu)選的實施方案的實施例和比較試驗來描述本發(fā)明的方法及其必須的裝置。附圖
是進行試驗的裝置的簡圖。
在循環(huán)反應(yīng)器(其結(jié)構(gòu)在附圖中簡略地畫出)中進行試驗。它包括兩個管簇式反應(yīng)器，每個反應(yīng)器中有19根管子1，管子內(nèi)徑為30mm，長度為300厘米。液體熱傳遞介質(zhì)流過管子的周圍。屬于反應(yīng)器的還有兩個SMX靜態(tài)混合器2和3(Sulzer的產(chǎn)品)。這些SMX混合器的部件包括間隔的、相互交叉的臂構(gòu)成的框架。這種SMX混合器主要用于層狀流動的區(qū)域。循環(huán)泵4、進料混合物入口5和出口6和脫氣擠出機7也屬于反應(yīng)器。反應(yīng)器的總?cè)莘e是100升。新鮮單體8與從脫氣步驟循環(huán)而來并已冷凝的的揮發(fā)性成分9的混合物被送入反應(yīng)器。排出的反應(yīng)物料被送入蒸發(fā)擠出機，在擠出機中揮發(fā)性成分被汽提。將共聚物以擠出物的形式從擠出機中排出、冷卻并造粒。
用凝膠滲透色譜測定所得顆粒的不均勻度。不均勻度定義為Mw/Mn，它是分子量分布寬度的量度(參見B.Vollmert，Grundriss DerMakromolekularen Chemie，vol III，第130頁等)。以聚苯乙烯校準(zhǔn)曲線為標(biāo)準(zhǔn)。
凝膠滲透色譜試驗條件柱名 PL Gel 10μm MIXED-B公司 Polymer Laboratories個數(shù) 5長度＋直徑300×7.5mm粒徑 8-10μm孔徑 50-106埃(混合)材料 PS/DVB柱溫 35℃流量 1.2ml/分鐘檢測器RI410(WATERS)254nm處，UV譜100(TSP Darmstadt)實施例1在穩(wěn)定狀態(tài)下，將新鮮單體與來自脫氣擠出機的冷凝的揮發(fā)性成分(必要時除去其中的不合需要的成分)的混合物送入聚合體系中。泵送進入反應(yīng)器的單體的組成應(yīng)使得共聚物含有35％(重量)丙烯腈和65％(重量)苯乙烯。乙苯的含量，基于反應(yīng)器中總反應(yīng)物料計，為15％(重量)。循環(huán)比為45，平均停留時間為2.5小時，反應(yīng)溫度為145℃。獲得55％的轉(zhuǎn)化率。不均勻度為2.2。實施例2除反應(yīng)溫度為155℃外，其余與實施例1相同。獲得64％的轉(zhuǎn)化率和2.2的不均勻度。實施例3除反應(yīng)溫度為165℃外，其余與實施例1相同。獲得71％的轉(zhuǎn)化率和2.3的不均勻度。實施例4除反應(yīng)溫度為170℃、平均停留時間為2.3小時外，其余與實施例1相同。獲得81％的轉(zhuǎn)化率和2.3的不均勻度。實施例5除平均停留時間設(shè)定在2.7小時外，其余與實施例4相同。獲得85％的轉(zhuǎn)化率和2.3的不均勻度。實施例6除反應(yīng)溫度為170℃、平均停留時間為2.2小時和乙苯的比例為12％外，其余與實施例1相同。獲得82％的轉(zhuǎn)化率和2.3的不均勻度。比較例在攪拌的容器中在蒸發(fā)冷卻下進行比較例。本例中反應(yīng)器的總?cè)莘e也是100升。比較例1試驗條件與實施例1所述的相同。所得轉(zhuǎn)化率為52％，不均勻度為2.3。比較例2試驗條件與實施例2所述的相同。所得轉(zhuǎn)化率為63％，不均勻度為2.7。比較例3試驗條件與實施例3所述的相同。所得轉(zhuǎn)化率為69％，不均勻度為2.9。比較例4與實施例4所述相同的試驗條件導(dǎo)致反應(yīng)物料粘度太大而無法從反應(yīng)器中排出。比較例5與實施例6所述相同的試驗條件導(dǎo)致反應(yīng)物料粘度太大而無法從反應(yīng)器中排出。
權(quán)利要求
1.通過本體聚合或溶液聚合由反應(yīng)成分連續(xù)制備聚合物、特別是苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法，其中使反應(yīng)成分通過具有至少一個管簇式反應(yīng)器的循環(huán)反應(yīng)器，其管子與液體傳熱介質(zhì)熱接觸并且與至少一個靜態(tài)混合部件相連。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中將反應(yīng)成分通過管簇式反應(yīng)器管子的內(nèi)部，周圍是流動的傳熱介質(zhì)。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中將至少一種乙烯基芳族單體與至少一種選自(甲基)丙烯酸的腈和(甲基)丙烯酸與1-8個碳原子的醇的酯和馬來酸酐的單體的混合物送入反應(yīng)器中。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中將苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或?qū)谆揭蚁┯米饕蚁┗甲鍐误w。
5.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中溶液聚合所用的溶劑是6-12個碳原子的芳香烴，特別是苯、甲苯、乙基甲苯或乙苯。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中以單體混合物為100％計，還送入1-25％(重量)、優(yōu)選2-18％(重量)的溶劑和不超過5％(重量)的水。
7.權(quán)利要求1至6的方法，其中聚合轉(zhuǎn)化率大于60％、優(yōu)選大于65％。
8.權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中反應(yīng)器的反應(yīng)溫度在50-230℃、優(yōu)選在50-180℃的范圍內(nèi)，壓力在0.1-100巴、優(yōu)選在0.5-75巴的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中反應(yīng)物料中單體的平均停留時間為20-420分鐘，優(yōu)選45-300分鐘。
10.權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中反應(yīng)介質(zhì)在管簇式反應(yīng)器中的流速在0.5-20厘米/秒、優(yōu)選在2-15厘米/秒的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中反應(yīng)介質(zhì)的粘度不超過750帕·秒、優(yōu)選不超過500帕·秒。
12.權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中循環(huán)的質(zhì)量流與進料質(zhì)量流的質(zhì)量比在5-125、優(yōu)選在10-100的范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中聚合物的不均勻度數(shù)值小于2.7，優(yōu)選小于2.5。
14.實施上述權(quán)利要求中任一項所述的方法的裝置，其中循環(huán)反應(yīng)器具有至少一個與至少一個靜態(tài)混合部件(2，3)相連的管簇式反應(yīng)器(1)，并且具有至少一個供單體進料的進料混合物入口(5)、一個聚合物出口(6)和一個循環(huán)泵(4)。
15.權(quán)利要求14所述的裝置，其中出口(6)與一個脫氣擠出機(7)相連。
16.權(quán)利要求15所述的裝置，其中脫氣擠出機(7)通過一個揮發(fā)性成分冷凝器與混合物入口(5)相連。
17.權(quán)利要求14至16中任一項所述的裝置，其中進料混合物入口(5)通過一個靜態(tài)混合部件(2)與管簇式反應(yīng)器(1)的一個末端相連，管簇式反應(yīng)器(1)的另一端通過另一靜態(tài)混合部件(3)與另一管簇式反應(yīng)器(1)的一端相連，該反應(yīng)器的另一端連接到循環(huán)泵(4)的入口，該泵的出口連接到出口(6)，再連接到進料混合物入口(5)形成回路。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過本體聚合或溶液聚合由反應(yīng)成分連續(xù)制備聚合物、特別是苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法和裝置。所述方法包括使反應(yīng)成分通過具有至少一個管簇式反應(yīng)器的循環(huán)反應(yīng)器，其管子與液體傳熱介質(zhì)熱接觸并且與至少一個靜態(tài)混合部件相連。
文檔編號C08F2/06GK1142506SQ9610886
公開日1997年2月12日 申請日期1996年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月3日
發(fā)明者W·費希爾, M·包姆加特爾 申請人:Basf公司