專利名稱：熱換拉聚合方法和可聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種張緊的環(huán)烯烴的熱聚合方法；由這樣的環(huán)烯烴和一種用于熱引發(fā)換位聚合的單組分催化劑形成的可熱聚合的組合物；以及用該可熱聚合的組合物或交聯(lián)的聚合物涂層的載體物質(zhì)。
德蒙肖等〔Demonceau，A.，Noels，A.FSaive，E.，Hubert，A.J.，《分子催化劑雜志》(J.Mol.Catal.)76123-132(1992)〕描述了〔(C6H5)3〕3PRuCl2，(p-枯烯)RuCl2P(C6H11)3和〔(C6H5)3〕3PRuHCl作為熱催化劑用于開環(huán)換位聚合降冰片烯，一種稠合的多環(huán)烯烴。這種催化劑基于太低的活性在工業(yè)制備中沒能獲得認可。因此建議通過加入重氮甲酸酯提高活性。此外還述及只是(p-枯烯)RuCl2P(C6H11)3使降冰片烯能在60℃在相對較短的時間內(nèi)聚合。作為其他的單體還提到環(huán)辛烯。
在WO 93/13171中描敘了在含羰基的帶有至少一個多烯配位體的鉬-和鎢化合物及釕-和鋨化合物基礎(chǔ)上的空氣-和水穩(wěn)定的單組分-和雙組分-催化劑用于張緊的環(huán)烯烴，特別是降冰片烯和降冰片烯衍生物的熱換位聚合和光激活的換位聚合。沒有述及其他多環(huán)的環(huán)烯烴，尤其不稠合的多環(huán)的環(huán)烯烴。使用的釕化合物，即〔(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl〕+PF6-和〔Ru(枯烯)Cl2〕2的單組分-催化劑盡管可用紫外線輻射活化；但具有降冰片烯的組合物的貯存穩(wěn)定性是不完全足夠的。這種催化劑不足以代替已知的雙組分-催化劑。
現(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)，當兩價陽離子釕和鋨配合物在金屬上結(jié)合有至少一個帶充滿空間的取代基的膦基時，它是用于熱引發(fā)換位聚合的高效單組分催化劑。此外還發(fā)現(xiàn)，組合物對空氣和潮氣是穩(wěn)定的并可在無保護措施下進行加工。此外，含有釕和鋨配合物的可聚合組合物有足夠的穩(wěn)定性，從而在進行所需類型的加工前不會聚合。
本發(fā)明的一個主題是由(a)至少一張緊的環(huán)烯烴，和(b)催化量的至少一種兩價陽離子釕或鋨化合物形成的一種組合物，其中釕或鋨化合物含有一個金屬原子，其上結(jié)合有1-3個在釕化合物情況具有立體要求嚴格取代基的叔膦、必要時非光不穩(wěn)定的中性配位體和用于電荷平衡的陰離子，條件是在二鹵化或氫化-鹵化釕(三苯基膦)中苯基是被C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基或C1-C18烷氧基取代的。
在環(huán)烯烴情況可涉及單環(huán)的或多環(huán)的稠合的和/或橋接的環(huán)狀體系，例如2至4個環(huán)，這些環(huán)是未取代的或取代的并可在一個或多個環(huán)中和/或稠合的芳族的或雜芳族的環(huán)例如鄰亞苯基，鄰亞萘基，鄰亞吡啶基，鄰亞嘧啶基中含有雜原子例如O，S，N或Si。單個的環(huán)狀環(huán)可含有3至16，優(yōu)選3至12并特別優(yōu)選3至8個環(huán)節(jié)。環(huán)狀烯烴可含有其他的非芳族的雙鍵，根據(jù)環(huán)大小情況優(yōu)選2至4個這樣附加的雙鍵。在環(huán)取代基情況涉及一些惰性的，也就是說，它們不損害釕和鋨化合物的化學(xué)穩(wěn)定性。在環(huán)烯烴情況涉及張緊的環(huán)或環(huán)體系。
若環(huán)烯烴含有多于1個雙鍵，例如2至4個雙鍵，則也可生成交聯(lián)的聚合物，取決于反應(yīng)條件，選出的單體和催化劑數(shù)量。
在一優(yōu)選的本發(fā)明方法的實施方案中環(huán)烯烴相當于式I
式中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一至少3節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時含有一個或多個雜原子，選自硅、磷、氧、氮、硫；并它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C2-C16-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中二個相鄰的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時在脂環(huán)的相鄰碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳烴的或雜芳烴的環(huán)，它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；R4和R13各自為C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；R5和R10各自為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-環(huán)烷基取代的；R6，R7和R8各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；和u為0或1；其中與Q1形成的脂環(huán)的環(huán)必要時含有另外的非芳烴的雙鍵；Q2為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C12-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；其中前面提到的環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并其中前面提到的雜環(huán)烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子是選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9是氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基。
稠合上的脂環(huán)含有優(yōu)選3至8，特別優(yōu)選4至7并最優(yōu)選5或6個環(huán)-C-原子。
若式I化合物中存在一不對稱的中心，這樣會有的后果是，化合物可以光學(xué)異構(gòu)體形式出現(xiàn)。一些式I化合物可以互變異構(gòu)體(例如酮式-醇式-互變異構(gòu)現(xiàn)象)出現(xiàn)。若存在一脂族的C＝C雙鍵，則也可出現(xiàn)幾何異構(gòu)現(xiàn)象(E-形式或Z-形式)。另外外-內(nèi)構(gòu)形也是可能的。因此式I包含所有可能的立體異構(gòu)體，它們以對映體，互變異構(gòu)體，非對映體，E/Z-異構(gòu)體或其混合物的形式存在。
在取代基的定義中烷基，鏈烯基和炔基可以是直鏈的或支鏈的。同樣的也適用于烷氧基，烷基硫，烷氧基羰基和其他的含烷基的基團的(每一個)烷基部分。這些烷基優(yōu)選含有1至12，較優(yōu)選1至8和最優(yōu)選1至4個C原子。這些鏈烯基和炔基優(yōu)選含有2至12，較優(yōu)選2至8并最優(yōu)選2至4個C原子。
烷基例如包括甲基，乙基，異丙基，正丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基以及不同的異構(gòu)的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
羥基烷基例如包括羥基甲基，羥基乙基，1-羥基異丙基，1-羥基正丙基，2-羥基-正丁基，1-羥基-異-丁基，1-羥基-仲-丁基，1-羥基-叔-丁基以及不同的異構(gòu)的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
鹵代烷基例如包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，2，2，2-三氯乙基以及鹵化的，特別是氟化的或氯化的烷烴，例如異丙基，正丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，和不同的異構(gòu)的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
鏈烯基例如包含丙烯基，異丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，異-丁烯基，正戊-2，4-二烯基，3-甲基-丁-2-烯基，正辛-2-烯基，正十二-2-烯基，異十二烯基，正十八-2-烯基，正十八-4-烯基。
在環(huán)烷基情況優(yōu)選涉及C5-C8-環(huán)烷基，特別為C5或C6-環(huán)烷基。一些例子是環(huán)丙基，二甲基環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，甲基環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基。
氰基烷基例如包括氰基甲基(甲基腈)，氰基乙基(乙基腈)，1-氰基異丙基，1-氰基-正丙基，2-氰基-正丁基，1-氰基-異丁基，1-氰基-仲丁基，1-氰基-叔丁基以及不同的異構(gòu)的氰基戊基和-己基。
芳烷基優(yōu)選含有7至12個C-原子和特別優(yōu)選7至10個C-原子。例如可涉及芐基，苯乙基，3-苯基丙基，α-甲基芐基，苯丁基或α，α-二甲基芐基。
芳基優(yōu)選含有6至10個C-原子。例如可涉及苯基，五氯乙烷(pentalin)，茚，萘，燒苯胺藍或蒽。
雜芳基優(yōu)選含有4或5個C-原子和一或二個選自O(shè)，S和N的雜原子。例如可涉及吡咯，呋喃，噻吩，噁唑，噻唑、吡啶，吡嗪，嘧唑，噠嗪，吲哚，嘌呤或喹啉。
雜環(huán)烷基優(yōu)選含有4或5個C-原子和一或兩個選自O(shè)，S和N的雜原子。例如可涉及環(huán)氧乙烷，吖嗪啉，1，2-噁提奧蘭，吡唑啉，吡咯烷，哌啶，哌嗪，嗎啉，四氫呋喃或四氫噻吩。
烷氧基例如是甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。
在發(fā)明范圍內(nèi)堿金屬應(yīng)理解為鋰，鈉，鉀，銣和銫，特別是鋰，鈉和鉀。
在發(fā)明范圍內(nèi)堿土金屬應(yīng)理解為鈹，鎂，鈣，鍶和鋇，特別是鎂和鈣。
在上面定義中鹵素應(yīng)理解為氟，氯，溴和碘，優(yōu)選氟，氯和溴。
對本發(fā)明方法特別好的適合的式I化合物是那些Q2為氫的化合物。
另外對聚合來說優(yōu)選的式I化合物是，其中脂環(huán)的環(huán)(它由Q1與-CH＝CQ2-基一起構(gòu)成)具有3至16，較優(yōu)選3至12和最優(yōu)選3至8環(huán)原子，并其中可涉及一單環(huán)的，雙環(huán)的，三環(huán)的或四環(huán)的環(huán)體系。
用這些式I化合物以獨特的優(yōu)點可使本發(fā)明方法得以實施，式中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一3至20節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時含有一個或多個雜原子，選自硅，氧，氮，硫；并它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C12-雜芳基，C4-C12-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中在此Q1中的二個相鄰的C-原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時在相鄰碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳族的或雜芳族的環(huán)，它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C12-雜芳基，C4-C12-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自獨立的為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自獨立的為C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；R4和R13各自獨立的為C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基；
R5和R10各自獨立地為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-環(huán)烷基取代的；R6，R7和R8各自獨立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或芐基；u為0或1；其中與Q1形成的脂環(huán)的環(huán)必要時含有其他的非芳烴的雙鍵；Q2為氫，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C6-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并R12為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基；其中環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并其中雜環(huán)烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基。
出自此組的這些式I化合物是優(yōu)選的，式中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一3至10-節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時含有一選自硅，氧、氮和硫的雜原子；并它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，苯基，芐基或R4-X-取代的；或其中必要時在相鄰的碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳烴的或雜芳烴的環(huán)，該環(huán)是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，苯基，芐基或R13-X-取代的；R1，R2和R3各自獨立地為C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；R4和R13各自獨立地為C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基或C3-C6-環(huán)烷基；X和X1各自獨立地為-O-，-S-，-CO-，-SO-或-SO2-；R6，R7和R8各自獨立地為C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或芐基；并Q2為氫。
本發(fā)明方法特別適合于聚合降冰片烯和降冰片烯衍生物。這些降冰片烯衍生物中這些是特別優(yōu)選的，它們相當于式II化合物
式中X3為-CHR16-，氧或硫；R14和R15各自獨立地為氫，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并R16和R17各自獨立地為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式III化合物
式中X4為-CHR19-，氧或硫；
R19為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；并R18為氫，C1-C6-烷基或鹵素；或式IV化合物
式中X5為-CHR22-，氧或硫；R22為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；R20和R21各自獨立地為氫，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR23；并R23為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式V化合物
式中X6為-CHR24-，氧或硫；R24為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；Y為氧或＝N-R25；并R25為氫，甲基，乙基或苯基。
下面的式I化合物是對本發(fā)明的聚合方法特別適合的，其中雙環(huán)的和多環(huán)的體系通過狄爾斯-阿德耳反應(yīng)是可得到的
在一個優(yōu)選的實施方案中，環(huán)烯烴僅含有碳和氫原子，并且優(yōu)選涉及5或6元環(huán)或帶有1-3個5或6元環(huán)的環(huán)體系，例如降冰片烯、烷基化降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯。
釕和鋨化合物優(yōu)選含有2或3個叔膦基團。在本發(fā)明范圍內(nèi)膦基團是指叔膦。其它非光不穩(wěn)定的中性配位體的數(shù)目一方面取決于膦配位體的數(shù)目，另一方面取決于中性配位體的價數(shù)。單鍵的中性配位體是優(yōu)選的。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明使用的兩價陽離子釕和鋨化合物含有3個膦基團和用于電荷平衡的兩個單價的陰離子；或含有3個膦基團，兩個單鍵或一個雙鍵的非光不穩(wěn)定的中性配位體，和用于電荷平衡的兩個單價的陰離子；或含有2個膦基團，一個單陰離子并是單鍵的非光不穩(wěn)定中性配位體，和用于電荷平衡的一個單價的陰離子。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)非光不穩(wěn)定的配位體(又名強配位的配位體)是，在可見光區(qū)或靠近紫外區(qū)內(nèi)輻射催化劑時配位體不從催化劑中解離出來或只是很少程度地解離。
對于單陰離子并是單鍵的非光不穩(wěn)定中性配位體，優(yōu)選是環(huán)戊二烯基或茚基，它們是未取代的或用1-5個C1-C4烷基，特別是甲基，或-Si(C1-C4烷基)，特別是-Si(CH3)3進行取代的。
在非光不穩(wěn)定的配位體情況例如可涉及含雜原子O，S或N的和溶劑化的無機和有機化合物(它們也常作為溶劑使用)。這種化合物的例子是H2O，H2S，NH3；必要時鹵化的，特別是氟化的或氯化的帶有1至18，優(yōu)選1至12和特別優(yōu)選1至6個C-原子的脂族的或環(huán)脂族的醇或硫醇，帶有6至18，優(yōu)選6至12個C-原子的芳族醇或硫醇；帶有7至18，優(yōu)選7至12個C原子的芳脂族醇或硫醇；帶有2至20，優(yōu)選2至12和特別優(yōu)選2至6個C-原子的開鏈環(huán)狀的和脂族的，芳脂族的或芳族的醚，硫醚，亞砜，砜，酮，醛，羧酸酯，內(nèi)酯，必要時N-C1-C4-單或二烷基化的羧酸酰胺，和必要時N-C1-C4-烷基化的內(nèi)酰胺；開鏈的或環(huán)狀的和脂族的，芳脂族的或芳族的帶有1至20，優(yōu)選1至12和特別優(yōu)選1至6個C-原子的伯，仲和叔胺。
這種非光不穩(wěn)定的配位體的例子是甲醇，乙醇，正和異丙醇，正，異和叔丁醇，1，1，1-三氟乙醇，雙三氟甲基甲醇，三(三氟甲基)甲醇，戊醇，己醇，甲基-或乙基硫醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇，環(huán)己基硫醇，酚，甲基酚，氟化酚，苯基硫醇，芐基硫醇，芐基醇，二乙醚，二甲醚，二異丙醚，二-正或二-叔-丁醚，四氫呋喃，四氫吡喃，二噁烷，二乙基硫醚，四氫噻吩，二甲基亞砜，二乙基亞砜，四-和五-亞甲基亞砜，二甲基砜，二乙基砜，四-和五亞甲基砜，丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，苯基甲基酮，甲基異丁基酮，芐基甲基酮，乙醛，丙醛，三氟乙醛，苯甲醛，乙酸乙酯，丁內(nèi)酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮，茚基，環(huán)戊二烯基，甲基-或二甲基-或五甲基環(huán)戊二烯基和三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基。
伯胺可相當于式R25NH2，仲胺相當于式R25R26NH和叔胺相當于式R25R26R27N，其中R25是C1-C18烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C5-或C6-環(huán)烷基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C18-芳基或C7-C12-芳烷基，R26獨立地具有R25的含義或R25和R26共同為四亞甲基，五亞甲基，3-噁-1，5-亞戊基或-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(C1-C4-烷基)-CH2-CH2-，R25和R26各自獨立地具有前面陳述的含義并R27獨立地具有R25的含義。烷基優(yōu)選含有1至12和特別優(yōu)選1至6個C-原子。芳基優(yōu)選含有6至12個C-原子和芳烷基優(yōu)選含有7至9個C-原子。胺的例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，乙基-，二乙基-，三乙基-，甲基-乙基-，二甲基-乙基-，正丙基-，二-正丙基-，三-正丁基-，環(huán)己基-，苯基-和芐基胺，以及吡咯烷，N-甲基吡咯烷，哌啶，哌嗪，嗎啉和N-甲基嗎啉。
在一優(yōu)選的次組中非光不穩(wěn)定的配位體涉及H2O，NH3和未取代的或部分地或全部地氟代的C1-C4-鏈烷醇或涉及環(huán)戊二烯基。最優(yōu)選的是H2O，NH3，環(huán)戊二烯基，甲醇或乙醇。
對立體要求嚴格的取代基在本發(fā)明的范圍內(nèi)理解為取代基立體地屏蔽釕-和鋨原子。因此出乎預(yù)料的發(fā)現(xiàn)，在膦配位體釕化合物中作為取代基的直鏈烷基對張緊的環(huán)烯烴換位聚合表明沒有一點熱活性。另外也觀察到，在鋨化合物時在膦配位體中作為取代基的直鏈烷基對張緊的環(huán)烯烴換位聚合具有優(yōu)異的熱催化活性；但對鋨化合物來說優(yōu)選也使用帶有立體要求嚴格取代基的膦配位體。另外也發(fā)現(xiàn)，在釕-二鹵化物和釕-氫化物-鹵化物的情況三苯基膦配位體的立體屏蔽是不夠的并這種催化劑對張緊的環(huán)烯烴換位聚合只具有一般的催化活性。若叔膦基含有以烷基或烷氧基取代的苯基時，催化活性可出乎意料的有很大提高。
膦配位體優(yōu)選相當于式VI或VIaPR29R30R31(VI)，R29R30P-Z1-PR29R30(VIa)，式中R29，R30和R31相互獨立地是α-支鏈的C3-C20烷基；未取代或以C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基或C1-C18烷氧基取代的C4-C12環(huán)烷基；或未取代的或以C1-C18烷基，C1-C18鹵烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C16芳基；基團R29和R30共同是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基或C1-C6-烷氧基取代的四-或五-亞甲基，或者是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基或C1-C6-烷氧基取代的并與1或2個1，2-亞苯基稠合的四-或五-亞甲基，并R31具有前面陳述的含義；和Z1為直鏈或支鏈的，未取代的或以C1-C4-烷氧基取代的C2-C12-亞烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的帶有4至8C-原子的1，2-或1，3-亞環(huán)烷基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的帶有5或6個環(huán)節(jié)的和一來自O(shè)或N的雜原子的1，2或1，3-雜環(huán)亞烷基。
基R29，R30和R31優(yōu)選涉及相同的基。取代基優(yōu)選處在膦中P-C鍵的C-原子的一個或二個鄰位和/或間位上。
R29，R30和R31作為烷基可含有3-12，優(yōu)選3-8，和特別優(yōu)選3-6個C原子。特別優(yōu)選地涉及α-支鏈烷基，例如式-CRbRcRd，其中Rb為H或C1-C12烷基，Rc為C1-C12烷基和Rd為C1-C12烷基或未取代的或以C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，并在基-CRbRcRd中C原子的數(shù)目為3-18。烷基的例子有異丙基，異和叔丁基，1-甲基-或1，1-二甲基丙-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基丁-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基戊-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基己-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基庚-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基辛-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基壬-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基癸-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基十一烷-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基十二烷-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基十三烷-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基十四烷-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基十五烷-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基十六烷-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基十七烷-1-基，苯基-二甲基-甲基。優(yōu)選例子是異丙基、異和叔丁基。
在所用的鋨化合物中R29，R30和R31也可以是有1-18，優(yōu)選1-12，更優(yōu)選1-8和特別優(yōu)選1-6個C原子的直鏈烷基，例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基和正辛基。
若R91，R92和R93為環(huán)烷基，則優(yōu)選涉及C5-C8-環(huán)烷基，并特別優(yōu)選C5-或C6-環(huán)烷基。一些例子是環(huán)丁基，環(huán)庚基，環(huán)辛基和特別優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基，它們優(yōu)選是不取代的或以1-3個烷基，鹵烷基或烷氧基取代的。取代的環(huán)烷基例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，雙三氟甲基-和三(三氟甲基)環(huán)戊基和環(huán)己基。
若R29，R30和R31為芳基，則優(yōu)選涉及C6-C12-芳基并特別優(yōu)選苯基和萘基。取代芳基的例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，雙三氟甲基-和三(三氟甲基)苯基。
結(jié)合在P-原子上的、必要時取代的或稠合的四-或五亞甲基的例子是
和
其他適合的膦是以一個＝PRa-基橋接的帶有6至8環(huán)碳原子的環(huán)脂烴化物(Cycloaliphate)，例如
和
式中Ra為C1-C6-烷基，環(huán)己基，未取代的或以1或2個C1-C4-烷基取代的苯基。
在一個優(yōu)選的實施方案中，膦配位體相應(yīng)于式VI，其中R29、R30和R31相互獨立為α-支鏈的C3-C8烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的環(huán)戊基或環(huán)己基，或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苯基。式VI膦配位體的特別優(yōu)選的例子是(C6H5)3P、(C5H9)3P、(C6H11)3P、(異C3H7)3P、(異C4H9)3P、(特C4H9)3P、〔C2H5-CH(CH3)〕3P、〔C2H5-C(CH3)2〕3P、(2-甲苯基)3P、(2，3-二甲苯基)3P、(2，4-二甲苯基)3P、(2，6-二甲苯基)3P、(2-甲基-4-異丙苯基)3P、(2-甲基-3-異丙苯基)3P、(2-甲基-5-異丙苯基)3P、(2-甲基-6-異丙苯基)3P、(2-甲基-3-叔丁苯基)3P、(2-甲基-4-特丁苯基)3P、(2-甲基-5-異丁苯基)3P、(2，3-二特丁苯基)3P、(2，4-二特丁苯基)3P、(2，5-二特丁苯基)3P、(2，6-二特丁苯基)3P。
適合的有機或無機酸的陰離子例如是氫陰離子(HΘ)，鹵離子(例如FΘ，ClΘ，BrΘ和IΘ-)，含氧酸的陰離子，和BFΘ，PF6Θ，SbFΘ或AsFΘ。應(yīng)提及，前面提到過的環(huán)戊二烯基是配位體和陰離子。
另外的適合的陰離子是C1-C12-，優(yōu)選C1-C6-并特別優(yōu)選C1-C4-醇鹽，它特別是支鏈的，例如相當于式RxRYRzC-OΘ，式中Rx是H或C1-C10-烷基，RY是C1-C10-烷基和Rz是C1-C10-烷基或苯基，并RX，RY和Rz的C-原子總和為11。其例子特別是異丙氧基和叔丁氧基。
其他的適合的陰離子是C3-C18-，優(yōu)選C5-C14-和特別優(yōu)選C5-C12-乙炔化物，它可相當于Rw-C≡CΘ，式中Rw為C1-C16烷基，優(yōu)選α-支鏈的C3-C12-烷基，例如式RxRyRzC-，或是未取代的或以1至3個C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基或芐基。一些例子是異丙基-，異和叔丁基-，苯基-，芐基-，2-甲基-，2，6-二甲基-，2-異丙基-，2-異丙基-6-甲基-，2-叔丁基-，2，6-二叔丁基-和2-甲基-6-叔丁基苯基乙炔化物。
對于含氧酸的陰離子，例如涉及硫酸根、磷酸根、高氯酸根、高溴酸根、高碘酸根、銻酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根、C1-C8羧酸的陰離子例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯乙酸根、單、雙或三氯或三氟乙酸根、磺酸根例如甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、丁磺酸根、三氟甲磺酸根、必要時被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素(特別是氟、氯或溴)取代的苯磺酸根或苯甲磺酸根，例如甲苯磺酸根、甲磺酸根、對溴苯磺酸根、對甲氧基-或?qū)σ已趸交撬岣?、五氟苯磺酸根?，4，6-三異丙基磺酸根、和膦酸根如甲膦酸根、乙膦酸根、丙膦酸根、丁膦酸根、苯膦酸根、對甲苯膦酸根和苯甲膦酸根。
特別優(yōu)選的是HΘ，ClΘ，BrΘ，BF4Θ，PF6Θ，SbF6Θ-，AsF6Θ，CF3SO3Θ，C6H5-SO3Θ，4-甲基-C6H5-SO3Θ，3，5-二甲基-C6H5-SO3Θ，2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ和4-CF3-C6H5-SO3Θ以及環(huán)戊二烯基(CpΘ)。
在-優(yōu)選的實施方案中釕-和鋨化合物特別優(yōu)選相當于式VII，VIIa，VIIb，VIIc或VIIdMe2(L1)2(L2)(Y1)2(VII)，Me2(L1)3(Y1)2(VIIa)，Me2(L1)2L3(Y1) (VIIb)，Me2(L1)3L4(Y1)2(VIIc)，式中Me2L1(L2)3(Y1)2(VIId)，Me為Ru或Os；Y1為一元酸的陰離子；L1是式VI或VIa的膦，L2為一中性配位體；L3是未取代的或以C1-C4烷基取代的環(huán)戊二烯基；并L4為CO。
對L1，L2，L3和Y1的各個含義適用前面的優(yōu)選情況。
在一特別優(yōu)選的實施方案中式VII和VIId中L2為一C1-C4-鏈烷醇，式VII，VIIa和VIId中Y1為一元酸的陰離子，式VIIb中Y1為Cl或Br，式VIIc中Y1為H，和式VII至VIId中L1為三-異丙基膦，三環(huán)己基膦，三苯基膦或在苯基中以1至3個C1-C4-烷基取代的三苯基膦。
本發(fā)明應(yīng)用的釕-和鋨化合物是已知的或按已知的或類似的方法從金屬鹵化物(例如MeX3，〔Me(二烯烴)X2〕2或〔Me芳烴X2〕2)出發(fā)并與膦和配位體形成劑反應(yīng)制得。
本發(fā)明組合物可含有附加其他的不揮發(fā)的開鏈的共聚單體，它與張緊的環(huán)烯烴形成共聚物。在一起使用例如二烯時可形成交聯(lián)的聚合物。這樣的共聚單體的例子是烯屬的單-或二-不飽和的化合物如烯烴和二烯烴，有戊烯，己烯，庚烯，辛烯、癸烯，十二碳烯，丙烯酸和甲基丙酸，其酯和酰胺，乙烯基醚，苯乙烯，丁二烯，異戊二烯和氯丁二烯。
在本發(fā)明組合物中含有另外的能換位聚合的烯烴例如數(shù)量直至80重量％，優(yōu)選0.1至80重量％，更優(yōu)選0.5至60重量％，特別優(yōu)選5至40重量-％，以式I化合物和其他能換位聚合的烯烴總量為基。
本發(fā)明組合物可含有配方輔料。已知的輔料是抗靜電劑，抗氧化劑，防光致老化劑，增塑劑，染料，顏料，填料，填強增料，潤滑劑，粘附劑，增粘劑和脫模輔劑。填料可以出乎意料的高組分加入，對聚合沒有付作用影響，例如數(shù)量直至70重量-％，優(yōu)選1至70重量-％，更優(yōu)選5至60重量-％，特別優(yōu)選10至50重量-％，并最優(yōu)選10至40重量-％，以組合物為基。為改善光學(xué)的，物理的，機械的和電的性能的填料和增強劑填料已知有大量數(shù)目。一些例子是粉末，球和纖維形式的玻璃和石英，金屬氧化物和半金屬氧化物，碳酸鹽如MgCO3，CaCO3，白云石，金屬硫酸鹽如石膏和重晶石，天然的和合成的硅酸鹽如滑石，沸石，硅灰石，長石，粘土如中國粘土，巖粉，單晶纖維，炭纖維，人造纖維或人造粉末和碳黑。增粘劑尤其是有烯屬不飽和基的和在聚合時能結(jié)合到聚合物上的換位聚合物。這些換位聚合物是已知的并例如按商業(yè)名Vestenamere可買到，另外的增粘劑是聚丁二烯，聚異戊二烯或聚氯丁二烯，以及丁二烯異戊二烯和氯戊二烯與烯烴的共聚物。增粘劑可含有的數(shù)量為0.1至50，優(yōu)選1至30，并特別優(yōu)選1至20重量-％，以組合物為基。
催化量在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選為用量在0.0001至20mol-％，特別優(yōu)選0.001至15mol-％并最優(yōu)選0.001至10mol-％，以單體量為基。
本發(fā)明的另一個主題是一種熱換位聚合的方法，其特征在于，將由(a)至少一張緊的環(huán)烯烴，和(b)催化量的至少一種兩價陽離子釕或鋨化合物形成的一種組合物聚合，其中釕或鋨化合物含有一個金屬原子，其上結(jié)合有1-3個在釕化合物情況具有立體要求嚴格取代基的叔膦配體、必要時非光不穩(wěn)定的中性配位體和用于電荷平衡的陰離子，條件是在二鹵化或氫化-鹵化釕(三苯基膦)中苯基是被C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基或C1-C18烷氧基取代的。
本發(fā)明方法可在有惰性溶劑存在下進行。本發(fā)明方法的一特殊優(yōu)點是，在液體單體情況該方法可不用溶劑進行。惰性意味著，溶劑的選擇取決于釕和鋨化合物的反應(yīng)活性，例如若期待取代反應(yīng)如通過烷氧基交換鹵素時，則不用質(zhì)子的極性溶劑。
適宜的惰性溶劑例如是質(zhì)子的極性的和非質(zhì)子的溶劑，它們可單獨或由至少二種溶劑混合使用。例子是醚(二丁基醚，四氫呋喃，二噁烷，乙二醇單甲基醚或乙二醇二甲基醚，乙二醇單乙基醚或乙二醇二乙基醚，二乙二醇二乙基醚，三乙二醇二甲基醚)，鹵化烴(二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷)，羧酸酯和內(nèi)酯(乙酸乙基酯，丙酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，乙酸2-甲氧基乙酯，γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，特戊酸內(nèi)酯)，羧酸酰胺和內(nèi)酰胺(N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，六甲基磷酸三酰胺，γ-丁內(nèi)酰胺，∈-己內(nèi)酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙?；量┩橥?，N-甲基己內(nèi)酰胺)，亞砜(二甲基亞砜)，砜(二甲基砜，二乙基砜，三亞甲基砜，四亞甲基砜)，叔胺(N-甲基哌啶，N-甲基嗎啉)，脂肪族的和芳族的烴例如石油醚，戊烷，己烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯或取代的苯(氯苯，鄰-二氯苯，1，2，4-三氯苯，硝基苯，甲苯，二甲苯)和腈(乙腈，丙腈，芐腈，苯乙腈)。優(yōu)選溶劑是非質(zhì)子的極性的和非極性的溶劑。
優(yōu)選的溶劑是鏈烷醇和芳族的烴及這樣的溶劑的混合物。
本發(fā)明所用催化劑的一個特別的優(yōu)點是其對水和極性質(zhì)子溶劑的穩(wěn)定性，它們在此同樣可用作溶劑。
應(yīng)特別強調(diào)的是，在本發(fā)明方法中使用的由一必要時取代的環(huán)烯烴和催化劑組成的組合物常常是對氧不敏感的，這使貯存管理及反應(yīng)進行沒有保護氣成為可能。許多這樣的組合物也有很好的貯存穩(wěn)定性，這同樣使加工簡單化。
本發(fā)明方法使用的式I單體和催化劑不僅可分開貯存而且也可一起作為混合物存放，因為使用的催化劑具有特別高的穩(wěn)定性?；旌衔锟稍诠饣瘜W(xué)聚合前作為即可使用的配方物貯存，這對本發(fā)明方法的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用有好處。貯存和加工不必在避光下進行，因為所用催化劑不會引發(fā)光換位聚合。
反應(yīng)溫度主要取決于所用催化劑的活性，用量和熱穩(wěn)定性。一些催化劑的活性是在室溫就可引發(fā)聚合。
本發(fā)明方法在室溫或稍高溫度，優(yōu)選至少40℃和更優(yōu)選至少60℃進行。特別地，本發(fā)明方法在溫度40-300℃，優(yōu)選40-250℃，特別優(yōu)選40-200℃和尤其優(yōu)選60-140℃進行。聚合后有利的是在更高的溫度例如80-200℃對聚合物進行后加溫。
環(huán)烯烴已知涉及張緊的環(huán)。環(huán)己烯一般用烯烴-換位不能聚合。這種例外對技術(shù)人員是公知的并例如在Ivin中已記述過〔Ivin，K.J.inIvin，K.J.，Saegusa，T.(Hrsg.)，《開環(huán)聚合》(Ring-OpeningPolymerisation)1139-144 Elsevier Applied Science Publishers，Londonund New York(1984)〕。
本發(fā)明制備的聚合物涉及具有結(jié)構(gòu)單元無規(guī)分布的均聚物或共聚物，接枝聚合物或嵌段聚合物，以及這種類型的交聯(lián)聚合物。它們可具有一平均分子量(Mw)例如為從500至2百萬道爾頓，優(yōu)選1000至1百萬道爾頓(按GPC通過與窄分布的聚苯乙烯標準比較測定)。如果環(huán)烯烴含有至少2個雙鍵，也可形成交聯(lián)聚合物。
用本發(fā)明方法可制備用于制取各類模制體，涂層的熱塑的可模塑成形的材料。有利的是在無溶劑的反應(yīng)體系中進行模塑成型和聚合，其中使用的加工方法例如是注塑，擠出、在預(yù)定模中聚合(必要時在壓力下)。
根據(jù)所用單體的情況按本發(fā)明制備的聚合物可具有很不同的性能。一些聚合物的特色為很高的氧滲透性，低的介電常數(shù)，好的熱穩(wěn)定性和微量的吸水性。另一些則有突出的光學(xué)性能例如高透明度和低折射率。另外特別應(yīng)強調(diào)的是很低的收縮。因此它們可用在很不同的技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明制備的聚合物作為在載體材料的表面上的涂層其特色為有很高的粘附強度。另外被涂的材料有很高的表面平滑光澤度的特色。在好的機械性能方面特別應(yīng)強調(diào)的是微量的收縮和高的沖擊韌性，還有熱穩(wěn)定性。另外應(yīng)提到容易脫模性和高的溶劑穩(wěn)定性。
這些聚合物適于制作醫(yī)療儀器，植入物或接觸透鏡；制作電子結(jié)構(gòu)構(gòu)件；作為油漆粘結(jié)劑；作為模型制作的可光致硬化的組合物或作為粘結(jié)具有低表面能的基質(zhì)的粘結(jié)物(此類基質(zhì)例如聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯)。本發(fā)明制備的聚合物也可用于通過光聚合制作油漆，其中一方面可使用清的(透明的)并乃至染色的組合物。不僅可用白顏料而且也可用彩色顏料。另外還應(yīng)提到按熱塑成型方法制造模制體用于所有類型的日用品。
本發(fā)明所用可聚合組合物也適合制作保護層。本發(fā)明另外的一個主題是本發(fā)明的一個制備被涂物質(zhì)的方案，其中使由環(huán)烯烴，催化劑組成的組合物和必要時溶劑作為涂層涂在載體上，例如通過浸漬-，涂抹-，澆注-，輥涂-，刮漿板-或離心澆注方法，必要時除去溶劑，并加熱涂層使聚合。用這種方法能使基質(zhì)表面改性。
本發(fā)明的另一主題是一種載體物質(zhì)，它是用本發(fā)明的低聚物或聚合物涂層的并含有一種交聯(lián)劑。本發(fā)明的另一主題是一種載體物質(zhì)，它是用本發(fā)明的低聚物或聚合物涂層的。這種物質(zhì)適合通過輻射(必要時在一光掩膜情況下)并接著用溶劑沖洗制備保護層或浮雕圖案。適合的交聯(lián)劑，它例如可被含有的數(shù)量為0.01至20重量-％，優(yōu)選是有機的雙疊氮化物，特別優(yōu)選可買到的2，6-雙(4-疊氮基亞芐基)-4-甲基-環(huán)己酮。
另外本發(fā)明的另一主題是一涂層的載體物質(zhì)，其特征在于，在載體上涂上一由(a)至少一張緊的環(huán)烯烴和(b)催化量的至少一種兩價陽離子的釕或鋨化合物組成的層，其中釕或鋨化合物含有一個金屬原子，其上結(jié)合有1-3個在釕化合物情況具有立體要求嚴格取代基的叔膦、必要時非光不穩(wěn)定的中性配位體和用于電荷平衡的陰離子，條件是在二鹵化或氫化-鹵化釕(三苯基膦)中苯基是被C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基或C1-C18烷氧基取代的。
本發(fā)明的另一主題是兩價陽離子的釕或鋨化合物作為用于張緊的環(huán)烯烴熱換位聚合的催化劑的應(yīng)用，其中釕或鋨化合物含有一個金屬原子，其上結(jié)合有1-3個在釕化合物情況具有立體要求嚴格取代基的叔膦、必要時非光不穩(wěn)定的中性配位體和用于電荷平衡的陰離子，條件是在二鹵化或氫化-鹵化釕(三苯基膦)中苯基是被C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基或C1-C18烷氧基取代的。
適合的載體物質(zhì)例如是這些玻璃、礦物，陶瓷，塑料，木材，半金屬，金屬，金屬氧化物和金屬氮化物。層厚主要取決于所要的用途并例如可為0.1至1000μm，優(yōu)選0.5至500μm，特別優(yōu)選1至100μm。被涂的物質(zhì)具有高的粘附強度和好的熱和機械的性能的特色。
制備本發(fā)明的被涂的物質(zhì)可按已知的方法例如涂抹，刮漿板，澆注如吊掛澆注或離心澆注進行。
若使用環(huán)烯烴用于聚合，它附加含有1至3個和優(yōu)選一另外的雙鍵并它在發(fā)明范圍內(nèi)是多環(huán)稠合的或直接或經(jīng)橋基連接的環(huán)體系時，則在涂層時常常能達到特別好的效果。
下面的實施例進一步解釋本發(fā)明。
實施例1和2二聚環(huán)戊二烯的本體聚合2g二聚環(huán)戊二烯與12mg催化劑混合并注入一模型中。然后于表1中給定的時間和溫度進行聚合并在150℃后硬化2小時。
使用下列催化劑(縮寫MeOH甲醇，Tos甲苯磺酸根，Cp環(huán)戊二烯基，Ph苯基，Cy環(huán)己基)表1實施例 催化劑 轉(zhuǎn)化率％ 時間，溫度 聚合物*1A100 12h；80℃ Tg＝122℃2B100 12h；100℃Tg＝118℃*交聯(lián)實施例3至7降冰片烯的聚合500mg降冰片烯溶于3ml氯彷中并與3mg催化劑混合。然后于表2中給定的時間和溫度進行聚合。表2中RT表示室溫。轉(zhuǎn)化率按用乙醇沉淀測量。
表2實施例催化劑轉(zhuǎn)化率％時間，溫度Mw Mw/Mn3 A97，5 10min；RT540k 1.94 B93 15min；RT300k 2.05 C25 2h；50℃ 交聯(lián)6 D30 10h；50℃80k2.47 E65 10h；50℃ 交聯(lián)
權(quán)利要求
1.由(a)至少一種張緊的環(huán)烯烴，和(b)催化量的至少一種兩價陽離子釕或鋨化合物，其中釕或鋨化合物含有一金屬原子，其上結(jié)合有1-3個在釕化合物情況具有立體要求嚴格取代基的叔膦、必要時非光不穩(wěn)定的中性配位體和用于電荷平衡的陰離子，條件是在二鹵化或氫化-鹵化釕(三苯膦)中苯基是以C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基或C1-C18烷氧基取代的。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，在環(huán)烯烴時涉及單環(huán)的環(huán)或多環(huán)的、橋連的或稠合的具有2至4個環(huán)的環(huán)體系，它是未取代的或取代的并必要時在一個或多個環(huán)中含有一個或多個由O，S，N和Si選出的雜原子并必要時含有稠合的芳烴的或雜芳烴的環(huán)。
3.按照權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，環(huán)狀的環(huán)含有3至16個環(huán)節(jié)。
4.按照權(quán)利要求3的組合物，其特征在于，環(huán)狀的環(huán)含有3至12個環(huán)節(jié)。
5.按照權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，環(huán)烯烴含有另外的非芳烴的雙鍵。
6.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，環(huán)烯烴相當于式I，
式中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一至少3節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時含有一個或多個雜原子，選自硅、磷、氧、氮、硫；并它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C2-C16-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中二個相鄰的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時在脂環(huán)的相鄰碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳烴的或雜芳烴的環(huán)，它是未取代的或以鹵素，-CH，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；R4和R13各自為C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；R5和R10各自為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-環(huán)烷基取代的；R6，R7和R8各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；和u為0或1；其中與Q1形成的脂環(huán)的環(huán)必要時含有另外的非芳烴的雙鍵；Q2為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C12-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；其中前面提到的環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并其中前面提到的雜環(huán)烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子是選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9是氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基。
7.按照權(quán)利要求6的組合物，其特征在于，Q1與-CH＝CQ2-一起所構(gòu)成的脂環(huán)的環(huán)具有3至16個環(huán)原子，并其中涉及單環(huán)的，雙環(huán)的，三環(huán)的或四環(huán)的環(huán)體系。
8.按照權(quán)利要求6的組合物，其特征在于，Q2在式I中為氫。
9.按照權(quán)利要求6的組合物，其特征在于，在式I化合物中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一3至20節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時含有一個或多個雜原子，選自硅，氧，氮，硫；并它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C12-雜芳基，C4-C12-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中在此Q1中的二個相鄰的C-原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時在相鄰碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳烴的或雜芳烴的環(huán)，它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C12-雜芳基，C4-C12-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自獨立的為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自獨立的為C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；R4和R13各自獨立的為C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基；R5和R10各自獨立地為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-環(huán)烷基取代的；R6，R7和R8各自獨立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或芐基；u為0或1；其中與Q1形成的脂環(huán)的環(huán)必要時含有其他的非芳烴的雙鍵；Q2為氫，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C6-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并R12為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基；其中環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并其中雜環(huán)烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基。
10.按照權(quán)利要求6的組合物，其特征在于，在式I化合物中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一3至10-節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時含有一選自硅，氧、氮和硫的雜原子；并它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基， C1-C6-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，苯基，芐基或R4-X-取代的；或其中必要時在相鄰的碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳烴的或雜芳烴的環(huán)，該環(huán)是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，苯基，芐基或R13-X-取代的；R1，R2和R3各自獨立地為C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；R4和R13各自獨立地為C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基或C3-C6-環(huán)烷基；X和X1各自獨立地為-O-，-S-，-CO-，-SO-或-SO2-；R6，R7和R8各自獨立地為C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或芐基；并Q2為氫。
11.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，在環(huán)烯烴情況涉及降冰片烯或降冰片烯衍生物。
12.按照權(quán)利要求11的組合物，其特征在于，在降冰片烯衍生物情況涉及式II化合物
式中X3為-CHR16-，氧或硫；R14和R15各自獨立地為氫，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并R16和R17各自獨立地為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式III化合物
式中X4為-CHR19-，氧或硫；R19為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；并R18為氫，C1-C6-烷基或鹵素；或式IV化合物
式中X5為-CHR22-，氧或硫；R22為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；R20和R21各自獨立地為氫，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR23；并R23為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式V化合物
式中X6為-CHR24-，氧或硫；R24為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；Y為氧或＝N-R25；并R25為氫，甲基，乙基或苯基。
13.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，張緊的環(huán)烯烴只含有碳和氫原子。
14.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，張緊的環(huán)烯烴是5或6元環(huán)或有1-3個5或6元環(huán)的環(huán)體系。
15.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，張緊的環(huán)烯烴涉及降冰片烯，烷基化降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯。
16.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，張緊的環(huán)烯烴涉及以下化合物
17.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，釕和鋨化合物含有2或3個叔膦基團。
18.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，釕和鋨化合物含有3個膦基團和用于電荷平衡的兩個單價的陰離子；或含有3個膦基團，兩個單鍵或一個雙鍵的非光不穩(wěn)定的中性配位體，和用于電荷平衡的兩個單價的陰離子；或含有2個膦基團，一個單陰離子并是單鍵的非光不穩(wěn)定中性配位體，和用于電荷平衡的一個單價的陰離子。
19.按照權(quán)利要求18的組合物，其特征在于，單陰離子并是單鍵的非光不穩(wěn)定中性配位體是環(huán)戊二烯基或茚基，它們是未取代的或用1-5個C1-C4烷基或-Si(C1-C4烷基)進行取代的。
20.按照權(quán)利要求18的組合物，其特征在于，單鍵的非光不穩(wěn)定配位體是H2O，H2S，NH3；必要時鹵化的，特別是氟化的或氯化的帶有1至18個C-原子的脂族的或環(huán)脂族的醇或硫醇，帶有6至18個C-原子的芳族醇或硫醇；帶有7至18個C原子的芳脂族醇或硫醇；帶有2至20個C-原子的開鏈或環(huán)狀的和脂族的，芳脂族的或芳族的醚，硫醚，亞砜，砜，酮，醛，羧酸酯，內(nèi)酯，必要時N-C1-C4-單或二烷基化的羧酸酰胺，和必要時N-C1-C4-烷基化的內(nèi)酰胺；開鏈的或環(huán)狀的和脂族的，芳脂族的或芳族的帶有1至20個C-原子的伯，仲和叔胺。
21.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，膦配位體相當于式VI或VIaPR29R30R31(VI)，R29R30P-Z1-PR29R30(VIa)，式中R29，R30和R31相互獨立地是α-支鏈的C3-C20烷基；未取代或以C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基或C1-C18烷氧基取代的C4-C12環(huán)烷基；或未取代的或以C1-C18烷基，C1-C18鹵烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C16芳基；基團R29和R30共同是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基或C1-C6-烷氧基取代的四-或五-亞甲基，或者是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基或C1-C6-烷氧基取代的并與1或2個1，2-亞苯基稠合的四-或五-亞甲基，并R31具有前面陳述的含義；和Z1為直鏈或支鏈的，未取代的或以C1-C4-烷氧基取代的C2-C12-亞烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的帶有4至8C-原子的1，2-或1，3-亞環(huán)烷基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的帶有5或6個環(huán)節(jié)的和一來自O(shè)或N的雜原子的1，2或1，3-雜亞環(huán)烷基。
22.按照權(quán)利要求21的組合物，其特征在于，α-支鏈的烷基涉及式-CRbRcRd的基團，其中Rb為H或C1-C12烷基，Rc為C1-C12烷基和Rd為C1-C12烷基或未取代的或以C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，并在基-CRbRcRd中C原子的數(shù)目為3-18。
23.按照權(quán)利要求21的組合物，其特征在于，膦配位體相應(yīng)于式VI，其中R29、R30和R31相互獨立為α-支鏈的C3-C8烷基，未取代的或被C1-C4烷基取代的環(huán)戊基或環(huán)己基，或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苯基。
24.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，膦配位體是(C6H5)3P、(C5H9)3P、(C6H11)3P、(異C3H7)3P、(異C4H9)3P、(特C4H9)3P、〔C2H5-CH(CH3)〕3P、〔C2H5-C(CH3)2〕3P、(2-甲苯基)3P、(2，3-二甲苯基)3P、(2，4-二甲苯基)3P、(2，6-二甲苯基)3P、(2-甲基-4-異丙苯基)3P、(2-甲基-3-異丙苯基)3P、(2-甲基-5-異丙苯基)3P、(2-甲基-6-異丙苯基)3P、(2-甲基-3-叔丁苯基)3P、(2-甲基-4-特丁苯基)3P、(2-甲基-5-異丁苯基)3P、(2，3-二特丁苯基)3P、(2，4-二特丁苯基)3P、(2，5-二特丁苯基)3P、(2，6-二特丁苯基)3P。
25.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，有機或無機酸的陰離子是氫陰離子(HΘ)，鹵離子，含氧酸的陰離子，BFΘ，PF6Θ，SbFΘ或AsFΘ。
26.按照權(quán)利要求25的組合物，其特征在于，含氧酸的陰離子涉及硫酸根、磷酸根、高氯酸根、高溴酸根、高碘酸根、銻酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根、C1-C8羧酸的陰離子、磺酸根、必要時被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的苯磺酸根或苯甲磺酸根。
27.按照權(quán)利要求25的組合物，其特征在于，陰離子是HΘ，ClΘ，BrΘ，BF4Θ，PF6Θ，SbF6Θ-，AsF6Θ，CF3SO3Θ，C6H5-SO3Θ，4-甲基-C6H5-SO3Θ，3，5-二甲基-C6H5-SO3Θ，2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ和4-CF3-C6H5-SO3Θ。
28.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，釕-和鋨化合物相當于式VII，VIIa，VIIb，VIIc或VIIdMe2(L1)2(L2)(Y1)2(VⅡ)，Me2(L1)3(Y1)2(VIIa)，Me2(L1)2L3(Y1) (VIIb)，Me2(L1)3L4(Y1)2(VIIc)，Me2L1(L2)3(Y1)2(VIId)，式中Me為Ru或Os；Y1為一元酸的陰離子；L1是按照權(quán)利要求21的式VI或VIa的膦，L2為一中性配位體；L3是未取代的或以C1-C4烷基取代的環(huán)戊二烯基；并L4為CO。
29.按照權(quán)利要求28的組合物，其特征在于，在式VII和VIId中L2為一C1-C4-鏈烷醇，式VII，VIIa和VIId中Y1為一元酸的陰離子，式VIIb中Y1為Cl或Br，式VIIc中Y1為H，和式VII至VIId中L1為三-異丙基膦，三環(huán)己基膦，三苯基膦或在苯基中以1至3個C1-C4-烷基取代的三苯基膦。
30.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，釕和鋨化合物以0.0001-20mol％的含量存在。
31.一種熱換位聚合的方法，其特征在于，將由(a)至少一張緊的環(huán)烯烴，和(b)催化量的至少一種兩價陽離子釕或鋨化合物形成的一種組合物聚合，其中釕或鋨化合物含有一個金屬原子，其上結(jié)合有1-3個在釕化合物情況具有立體要求嚴格取代基的叔膦配體、必要時非光不穩(wěn)定的中性配位體和用于電荷平衡的陰離子，條件是在二鹵化或氫化-鹵化釕(三苯基膦)中苯基是被C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基或C1-C18烷氧基取代的。
32.制備涂層物質(zhì)的方法，其中將按權(quán)利要求1的組合物涂于載體上，必要時除去溶劑并加熱涂層使聚合。
33.載體物質(zhì)，它用一按照權(quán)利要求1的組合物制備的低聚物或聚合物涂層并且它含有一交聯(lián)劑。
34.載體物質(zhì)，其特征在于，在基材上涂一層按照權(quán)利要求1的組合物。
35.涂層的載體物質(zhì)，其特征在于，在載體上涂一由(a)至少一張緊的環(huán)烯烴，和(b)催化量的至少一種兩價陽離子釕或鋨化合物形成的層，其中釕或鋨化合物含有一金屬原子，其上結(jié)合有1-3個在釕化合物情況具有立體要求嚴格取代基的叔膦配位體、必要時非光不穩(wěn)定的中性配位體和用于電荷平衡的陰離子，條件是在二鹵化或氫化-鹵化釕(二苯膦)中苯基是以C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基或C1-C18烷氧基取代的。
36.一種兩價陽離子釕或鋨化合物作為催化劑用于張緊的環(huán)烯烴的熱換位聚合的用途，其中釕或鋨化合物含有一個金屬原子，其上結(jié)合有1-3個在釕化合物情況具有立體要求嚴格取代基的叔膦配位體、必要時非光不穩(wěn)定的中性配位體和用于電荷平衡的陰離子，條件是在二鹵化或氫化-鹵化釕(三苯膦)中苯基是以C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基或C1-C18烷氧基取代的。
全文摘要
由(a)至少一種張緊的環(huán)烯烴，和(b)催化量的至少一種兩價陽離子釕或鋨化合物形成的組合物，其中釕或鋨化合物含有一金屬原子，其上結(jié)合有1-3個在釕化合物情況具有立體要求嚴格取代基的叔膦配位體、必要時非光不穩(wěn)定的中性配位體和用于電荷平衡的陰離子，條件是在二鹵化或氫化-鹵化釕(三苯膦)中苯基是以C
文檔編號C08G61/12GK1166176SQ95196295
公開日1997年11月26日 申請日期1995年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月17日
發(fā)明者A·哈夫納, P·A·宛德沙夫, A·米勒巴克 申請人:希巴特殊化學(xué)控股公司