專利名稱：可形成光交聯(lián)膜的丙烯酸型膠乳的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可形成光交聯(lián)膜的丙烯酸型膠乳。
傳統(tǒng)的涂料膠乳容易應用丙烯酸型聚合物或共聚物的水乳狀液，這種乳液慢慢干燥聚結成膜。當將這種乳液使用于建筑物上，特別是外部施工時，人們期望這種涂料很快干燥以避免灰塵，而后是對工程有利的主要是表面固化，而人們會觀察到涂料下層在一定程度上還保持著柔軟狀態(tài)，這有時倒可以將就底物的缺陷(例如墻面上的微細裂縫)，此外，這樣還可使墻面表現(xiàn)出良好的耐污性。先有技術專業(yè)技術人員的興趣所在是由α，β-不飽和單體通過乳液共聚合得到的膠乳，這種單體的優(yōu)選原則是所形成的共聚物的玻璃化轉變溫度Tg要低于使用溫度，這樣可使聚合物膜在該溫度下聚結而成。如此形成的膜材料為熱塑性物質，這樣，在膠乳聚結之后對通過后交聯(lián)作用實現(xiàn)后固化明顯有好處。此外，通過大分子鏈間的交聯(lián)，這種后交聯(lián)作用對共聚物性能產生影響，同樣，這種后交聯(lián)作用還通過由膠乳中沉積出的粒子間的交聯(lián)參與膜的凝結過程。不同方式的交聯(lián)可能都有，把這種交聯(lián)作用看作是光交聯(lián)似乎是合理的，因為這是在外涂層的情況下，受到的是自然紫外線的照射，光交聯(lián)作用屬于一種光聚合機理，即使一種光輻射或電磁輻射作用于帶有官能團的單體，低聚物或聚合物來引發(fā)聚合作用。體系吸收的能量用于在分子間建立新的聯(lián)結點。在可發(fā)生光交聯(lián)反應的聚合物中加入交聯(lián)劑，交引發(fā)劑之后即可引發(fā)光交聯(lián)反應。在像涂料這樣的復雜配方中，這種解釋是最終的合理解釋。作為想要改進的丙烯酸型膠乳，人們選擇在大分子鏈中引入帶有甲基丙烯酸酯功能團的單體，同時具有反應性功能團，通過已知的技術輻射已聚結的膠乳膜時，這種功能團可以形成交聯(lián)鍵。引入的單體有丙烯酸二環(huán)戊烯一氧乙酯，且優(yōu)選甲基丙烯酸二環(huán)戊烯-氧乙酯(DCPOEMA，

圖1)。
DCPOEMA有兩個雙鍵，這兩個雙鍵的活性不同，其中之一為丙烯酸型，活性如同一般的丙烯酸單體，另一個在環(huán)上，活性明顯要差，但在進行適當處理的情況下，環(huán)上雙鍵能產生后交聯(lián)反應。
人們使用DCPOEMA作為飾面膠乳的添加劑(USP4,097,677)，其作用為反應性聚結劑。它還是膠乳微粒的增塑劑，還起到降低膜形成的最低溫度的作用，在金屬鹽的存在下，它還是促干劑。就這樣，DCPOEMA參與著高硬度膜的形成過程。在歐洲專利EP20125中也提到DCPOEMA，這里是作為乳液聚合所得到的膠乳的一種任選共聚單體而應用的，同時使用的還有(甲基)丙烯酸異冰片酯(用于聚丙烯的促粘)。DCPOEMA在這里所起的作用為自氧化交聯(lián)劑。DCPOEMA出現(xiàn)于USP4,144,212，作為膠乳中帶有功能團的共聚單體，使所形成的飾面涂料在金屬鹽存在下具有促干性質，且使之有好的抗溶劑性能。最近，DCPOEMA出現(xiàn)于EP478193，作為一種共聚單體用于耐堿的“核-殼”型膠乳，在膠乳顆粒的核與殼之間起聯(lián)結作用。
本發(fā)明的描述最近發(fā)現(xiàn)一種辦法使DCPOEMA共聚物膠乳膜具有光交聯(lián)的性質，這種方法包括向通過乳液聚合得到的膠乳中加入光引發(fā)劑。這是一個簡單的操作過程，卻有意料不到的效果，因為一方面光引發(fā)劑處于組成膠乳的，從微觀上講是非均勻的介質中，另外，光引發(fā)劑還正是處于連續(xù)的水相中，這水相正是要從待交聯(lián)的膜一開始干燥時就要除去的。
本發(fā)明因此涉及α，β-不飽和化合物和甲基丙烯酸二環(huán)戊烯-氧乙酯(DCPOEMA)的共聚物的膠乳組合物，其中含有光引發(fā)劑。在這類組合物中，DCPOEMA的含量可高達50％(按共聚物重量計算)但另一方面，交聯(lián)反應對DCPOEMA含量很敏感，在本發(fā)明的條件下，DCPOEMA含量低至0.01％也還是有效的。
人們習慣上將光引發(fā)劑分成水溶性和油溶性(organosolubles)兩類，這是專業(yè)人員所熟悉的。用于本發(fā)明的光引發(fā)劑要在紫外線作用下發(fā)揮作用，因為是在自然光下或在具有這一波長范圍的工業(yè)輻射源的作用下來引發(fā)DCPOEMA共聚物膜的交聯(lián)反應。在本發(fā)明中光引發(fā)劑的用量(重量分數(shù))為濕膠乳的0.01～5％。
在水溶性光引發(fā)劑中，用于本發(fā)明的可提及的有二苯甲酮的季銨衍生物或硫雜蒽酮的季銨衍生物，例如氯化(4-苯甲酰苯甲基)三甲銨(圖2)，或Octel Chemicals Limited的Cantacure BTC；一水合氯化2-羥基-3-(4-苯甲?；窖趸?-N，N，N-三甲基-1-丙銨(圖3)或Octel Chem。的Cantacure BPQ，其特點是它的吸收譜帶移向可見光范圍，這對帶顏色的配劑來說是有好處的。
氯化2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-硫雜蒽-2-基氧)-N，N，N-三甲基丙銨(圖4)，或Octel Chem，的Cantacure QTX，其最大吸收波長移至400nm，用量低，這就減輕了用這種引發(fā)劑易使膠乳膜發(fā)黃的主要缺點。
溴化(2-丙烯酰氧乙基)(4-苯甲酰基苯甲基)-二甲銨(圖5)，或Octel Chem。的ABQ。這種引發(fā)劑末端的乙烯基使它可以與共聚物的其他組分共聚，這樣還可以在交聯(lián)后只產生微量鹽析的好處，并且在必要時還可在膠乳合成時直接加入這種引發(fā)劑。
這些季銨衍生物為粉末狀，在加入到膠乳之前先用最少量和蒸餾水溶解之。
在紫外波長范圍發(fā)揮作用的油溶性光引發(fā)劑，經(jīng)典地可以二苯甲酮和硫雜蒽酮為代表，但由于它們在室溫下呈結晶態(tài)以及其疏水性，使它們很少用于膠乳中。從此觀點出發(fā)，人們喜歡使用功能團化的二苯甲酮類化合物，如1-(2-乙基己氧基)-2-(乙酰氧基)-3-(2-苯甲?；郊柞Ｑ趸?-丙烷(圖7)，是按L.Pouliquen的博士論文(Lille，1991)中的方法合成的，取名EHGE-BBA，此引發(fā)劑的一個好處是室溫下為液體。人們還喜歡用取代的丙酮類化合物2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(圖8)，這是Merck的商品，牌號為Darocur 1173，是與水不混溶的一種液體，溶于大部分有機溶劑，但在攪拌下可加入到膠乳中。用它的一個好處是不會使涂層發(fā)黃。在紫外線下暴露時間過長會降低其一部分效率，在太強的熱氣流下對膜進行干燥也引起同樣后果。在配方中的用量在0.5～5％之間。
它的一個衍生物引起了人們的很大興趣即2-羥基-2-甲基-1-[(4-異丙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物(圖6)。像其他帶有羥基乙酰苯基團(這里這樣的基團帶在整個低聚物鏈上)的引發(fā)利一樣，優(yōu)點是對涂層只引起很弱的黃色。該引發(fā)劑為Fratelli Lamberti的商品，商品名為Esakure Kipe Water Emulsion，呈乳液形式出售。
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮(圖9)，這是Merck的商品，牌號Irgacure 907。該引發(fā)劑的特點是摩爾消光系數(shù)高，使其能夠吸收入射光線，這樣就適用于含有TiO2的涂料配劑中。用時先溶于最少量的乙酸丁基二甘醇酯中。
本發(fā)明的膠乳是由α，β-不飽和單體和DCPOEMA的混合物共聚得到的共聚物懸浮液，無需將這些α，β-不飽和單體一一列出，在一些好的著作中(例如Polymer Handbook，3rd Edition，Wiley Interscience)都可找到。在后面的實施例中列舉出甲基丙烯酸甲酯(MMA，圖10)和丙烯酸丁酯(ABu，圖11)，這是常用的兩個單體，但本發(fā)明不局限于這兩個單體。MMA和MBu構成一對單體來很容易地控制最終聚合物的玻璃化轉變溫度Tg在-50℃到100℃之間。利用Fox公式可以預測共聚物的玻璃化轉變溫度1Tg=Σi=1nxiTgi]]>式中Tgi為各共聚單體的玻璃化溫度系數(shù)的Tg，用°K表示；Xi為各組分的質量分數(shù)。聚甲基丙烯酸甲酯的Tg為105℃，聚丙烯酸丁酯的Tg為-54℃，DCPOEMA的Tg為-20℃。
借助于負性光刻膠的實驗方法對由按本發(fā)明制備的膠乳形成的膜進行光敏性測定，這一實驗方法是對用于微石印技術的樹脂進行評價的經(jīng)典方法。
將光敏聚合物膜置于一個單色或多色光源下，中間有一遮擋體系。經(jīng)過一定波長范圍內的輻射之后，被輻射的部分發(fā)生了交聯(lián)，變成了不溶物，而未經(jīng)輻射部分保持其溶解性，用一種溶劑(如丙酮)通過簡單的洗滌便可除去可溶部分。粘附在支撐物上的存留部分有時可通過染色使其顯示出來。
試驗分三步完成a)將膜沉積在一聚酯膜上。聚酯膜厚75μm，面積16×18cm2，借助于厚度為25μm的精密螺旋規(guī)進行膜的沉積。將聚酯膜緊貼在一水平板上，將配制好的光敏性液體縱向置于成膜器前，而后迅速涂向支撐膜整個表面，這樣在水分蒸發(fā)之后可得一厚度盡可能均一的膜。在膠乳膜聚結過程中水蒸發(fā)完后，所得膜厚為12～14μm(合成的膠乳中約含50％的水)。
b)曝光按照拉門尺寸大小對膜支撐物進行切割，遮擋蓋片上有一些圓孔，使每次曝光的面積相同而時間不等。每次曝光都是在相同的功率下(在整個曝光過程都保持著相同的功率)，在空氣中和室溫(約18℃)下進行的。實施例中所用的燈為氙燈HANOVIA L 5430000,900瓦，使用的電流強度為40安培，給出的功率在254nm波長為14mW/cm2，365nm波長為82mW/cm2。
c)沖片用丙酮很容易將未經(jīng)照射的膜從支撐膜上除去，經(jīng)過足夠照射的膜還貼在支撐膜上，肉眼可見。
光敏度S的測定光交聯(lián)型聚合物的實用光敏度S定義為使該聚合物膜完全交聯(lián)所需最低光能的倒數(shù)，即S=1E=1It]]>式中E為使1cm2聚合物變成完全不溶所需的最小能量，I為聚合物膜吸收的能量光照度，用瓦/cm2表示，t為被照射部分完全交聯(lián)所需時間(以秒表示)。所謂不溶解，是用肉眼觀察光照后的薄膜碎片來確定的。在指定的時間內，5～10％范圍內的誤差應是可以接受的。
涂料這里所說的涂料是墻面涂料，原則上不利于沾污的某些組分要少，以便使監(jiān)測試驗更有意義，這種涂料原則上含有以下組分(1)纖維素增稠劑，在堿性介質中增粘。
(2)多磷酸鹽分散劑，“潤濕劑”，水懸浮液中疏水粒子的穩(wěn)定劑。
(3)殺菌劑，殺真菌劑。
(4)丙烯酸型分散劑，通過粒子潤濕的穩(wěn)定劑。
(5)堿化劑(與第1點有關)(6)消泡劑，消除泡沫，預防性或消除性的。
(7)金紅石型TiO2，增加不透性和白度，是一種很細的顆粒(平均直徑Fm＜1mm)，填料。
(8)碳酸鈣CaCO3顆粒，平均直徑Fm＝5mm，填料。
(9)碳酸鈣CaCO3顆粒，平均直徑Fm＝10mm，填料。
由于TiO2粒子很細(Fm＜1mm)，使用TiO2的涂料帶有光澤，5～10mm的CaCO3填料使涂料具有釉光，或無光澤。通過將(1)、(2)和(3)一起粉化，可以得到理想的填料，少有空隙，各種粒子彼此混合性能很好。
(10)膠乳，粘合劑，膠乳的聚結形成涂料膜。
(11)聚結劑，降低太高的Tg，一般用丁基二甘醇(BDG)或醋酸丁基二甘酯(BDGA)。
(12)聚氨酯增稠劑，調節(jié)涂料的最終粘度和膜的彈性及緊縮性。
(13)“粘度”水，調節(jié)最終的粘度。
制備涂料的方法簡單，容器為一不銹鋼燒杯，再加一帶有合適槳葉的分散器(如500毫升燒杯＋55號槳葉，或1000毫升燒杯＋70號槳葉)。加料次序很重要。在攪拌下向水中加入(1)，溶脹3分鐘，加入(2)、(3)、(4)、(5)和(6)。另一方面，混合(7)，(8)和(9)，將這些粉狀物在攪拌下加入到前面的混合物中。用冷水浴冷卻之。以每分鐘2000轉的速度攪拌20分鐘，這時得到稠狀物，加入(10)、(11)、(12)和(13)，混合5分鐘后便得到涂料。
抗污試驗本試驗的目的在于估價涂料表面交聯(lián)的情況，即在照射后相對較厚的著色膜將呈現(xiàn)出一層硬的表面和軟的芯部。試驗原理簡單在向支撐膜上涂敷涂料膜之后，實施一標準的干燥過程，而后按照幾個程序對涂敷板進行光照。用水基質著色糊料(Slurry)人為將涂敷膜弄臟，糊料中不含粘合劑。在一定長時間的干燥之后，用一清潔水流清洗涂敷板。由于沒有粘合劑，很容易地將著色糊料清洗掉，而涂敷膜或多或少被染上顏色。由于構成著色糊料的中顏料選擇適當，殘留的色度可表示自然沾污程度。用分光比色計測定人工沾污前后色度的區(qū)別。
如此進行的試驗包括以下各步驟1)事先用甲乙酮(MEC)對不銹鋼板除油，再將涂料涂敷于此不銹鋼板上(用自動涂敷器，200μm au barcoater lisse)，對每一配方做三次試驗以驗證其重復性。
2)在標準條件下(23℃，相對濕度為50％至70％)進行干燥(一個星期)。
3)用分光比色計測量(IE值亮度L，紅色指數(shù)a，黃色指數(shù)b，分光比色計牌號為Hunterlab。所用照明器為D65(日光)，10°，標準空白帶參比SN C5 240，絕對值如下L＝92.99，a＝-1.11，b＝-0.72。
4)光化學處理或在戶外架子上用自然日光，或用QUV先在UV313nm下照射4小時，然后潮濕氣氛下處理4小時。
5)在空氣中干燥1小時。
6)用刷子涂刷黑色、黃色和紅色氧化鐵混合物。
7)在空氣中干燥(直至3小時)。
8)在60℃烘箱中干燥1小時。
9)用水洗涂敷板.同時用柔軟紙擦拭，直至紙不再臟。
10)用分光比色計測定涂敷著色糊狀物前后的CIE L，a和b，計算dL，da和db的變化。
本發(fā)明的實施方法實施例1(膠乳的合成)不同合成膠乳的組成及不同組分的比例如下底物去離子水45.5份REWOPOL(WITCO)NOS 25(35％) 0.7份REWOPAL(WITCO)HV 25(80％)0.6份偏亞硫酸氫鹽(metabisulfite)溶液去離子水 2.0份偏亞硫氫鈉 0.3份預制乳液去離子水41.7份REWOPOL NOS 25(35％) 6.4份REWOPAL HV 25(80％) 0.6份單體 100份引發(fā)劑去離子水 6.0份過二硫酸銨 0.3份由下面給出的單體混合物合成出不同的共聚物。作為對照例，用DCPOEMA的氫化同系物代替DCPOEMA合成了一種膠乳，這里失去了環(huán)上的雙鍵，用DCPOEMA h表示氫化的DCPOEMA。

對這些不同的合成所用的操作方法如下——將底物加入到反應器中，加熱到67℃，同時還要準備預制乳液，偏亞硫酸氫鈉和引發(fā)劑溶液。
——將偏亞硫酸氫鹽溶液加入到反應器中。
——維持反應溫度在67℃，用4個半小時分別而同時加入預制乳液和引發(fā)劑溶液。
——加入完畢后，于67℃再反應1小時。
——冷卻，并用28％的氨水調節(jié)至pH8.5。
如此合成所得膠乳的主要性能如下表所示

在不加光引發(fā)劑的情況下，這些膠乳不表現(xiàn)光敏性。
實施例2在本實施例中，對以膠乳D為基質的清漆型配方通過改變加入的幾種水溶性或油溶性光引發(fā)劑的用量，驗證這些引發(fā)劑的效率。這是一些用于負性光刻膠的試驗。
濕膠乳膜厚25μm，在聚結過程中水份蒸發(fā)，由于分散體系中的50％是水，聚結后的膜厚大約是聚結前的一半。通過精確測定確定平均膜厚為12～14μm。
對光照過的區(qū)域進行丙酮溶解試驗，用以評價交聯(lián)度。光照時用的是HANOVIA燈，900瓦。
按照能得到在丙酮中完全不溶，即完全交聯(lián)的照射區(qū)所用的最短照射時間(秒)來表示不同光引發(fā)劑的效率，結果如下表

表中的百分含量表示引發(fā)劑在濕膜中的質量百分含量(若按光引發(fā)劑在聚結膜中的含量表示，此值需再乘以2)。
通過試驗觀察到對每一個引發(fā)劑而言都存在一個完全交聯(lián)需用最短時間的最佳用量，用每一摩爾DCPOEMA需用的光引發(fā)劑摩爾數(shù)表示這一最佳用量，其數(shù)據(jù)見下表

將表中數(shù)據(jù)用圖表示，得圖12。該圖清楚地表明了得到好的交聯(lián)膜所需的時間，時間越短，對應的引發(fā)劑性能就越好。此外，從經(jīng)濟角度或從毒性角度出發(fā)人們也希望光引發(fā)劑的濃度要盡可能低。這一點是專業(yè)人員的共知的。
實施例3實施例3的研究對象仍是清漆型組合物。借助于膠乳A(不含DCPOEMA)證實了DCPOEMA的好處。向膠乳A中加入了引發(fā)劑Cantacure BTC，并與前面所做的試驗進行比較。
與前面對膠乳D所做的光化學試驗條件相同，也對膠乳A作了負性光刻膠試驗。結果如下表

該體系的效率似乎明顯低至大約1/5。
實施例4與膠乳G(DCPOEMA h)相比較證實了DCPOEMA的好處。向膠乳G中加入了引發(fā)劑Cantacure BTC，按照同樣的負性光刻膠試驗與前面所做的試驗進行了比較，試驗結果見下表

該體系的效率似乎明顯低至大約1/6。
實施例5(涂料應用)實施例5是對涂料配劑的交聯(lián)效率進行評價，試驗方法為改變光源(涂覆著色糊料及清洗之后)。所用涂料配劑如下表所示

按照規(guī)定的試驗方案進行三個系列的試驗，在涂料配劑中按不同的比例加入DCPOEMA、光引發(fā)劑和二甲基乙醇胺(DMEA)。加入DMEA的目的在于研究胺對該配劑的作用，在光交聯(lián)體系的經(jīng)典組合物中都用到它。三個系列的配料比及處理方法見下表

對以下所研究的參數(shù)，每三個為一組，記錄下7組。這三個參數(shù)分別是DCPOEMA在膠乳中的百分含量，光引發(fā)劑和DMEA分別在最終涂料中的百分含量。另3組補充數(shù)據(jù)用來證實試驗的有效性。
圖13是以上7組數(shù)據(jù)的三元圖解，圖中三個參數(shù)值X1、X2和X3可取0至1之間的任何值，但限制在X1＋X2＋X3＝1。在所做的七個實驗當中，這三個參數(shù)取值要很精確，第8～第10組試驗使結果更加完美。

系列1光引發(fā)劑＝BPQ處理條件QUV(紫外4小時，313nm；潮濕處理4小時)。

系列2光引發(fā)劑BPQ；處理條件日光照射1天

系列3光引發(fā)劑＝QTX；處理條件日光照射1天

人們注意到有兩個配劑在人工沾污后的亮度高于所有其他涂料，由此可以得出這樣的結論

不加入游離胺并不損害表面光交聯(lián)的效果，并且DCPOEMA用量也沒必要太高。
實施例6(涂料)下表給出一個涂料的新配劑

表中所列本實施例用的膠乳為膠乳A，B及C，其中DCPOEMA含量分別為0、1和2％，并含有不同百分含量的光引發(fā)劑ABQ構成涂料配劑。再加入ABQ之前先將其溶于最小量的蒸餾水中(3.1g ABQ溶于2.5g水)。為了使涂料配劑的改變不存在前后的差別(特別是干膜萃取物與膠乳中引發(fā)劑含量的差別)，ABQ的含量用濕膠乳中ABQ的質量百分含量，而不是用最終涂料中的ABQ的質量百分含量來表示。
實施例6中ABQ與DCPOEMA的關系見圖14。
配制之后，涂料表面變得可光交聯(lián)。將其涂敷于不銹鋼板上，厚200mm。成膜后進行不同的光化學試驗。
1)用QUV儀照射(紫外線輻射4小時＋4小時水汽處理)，或2)經(jīng)過6天干燥過程(23℃，相對濕度為50％)，然后置于日光紫外線下3天，或3)在日光紫外線下放置15天，或4)日光下放置2個月。
對于每一光敏性配劑(共13個)，每一塊板經(jīng)受以上4種光化學處理方法之一。然后用著色糊料將這些實驗板人為沾污，再清洗之。
在將涂料涂敷于不銹鋼板上之后，在置于紫外線下處理之后，在人為潔污并經(jīng)清洗之后，測量其亮度。其結果由dL給出，dL為人工沾污之前測定的L與人工沾污并清洗之后測定的L之間的差值。下表中列出了系數(shù)b的值。特別是系數(shù)b 1(膠乳中DCPOEMA百分含量的影響)，b2(配劑中ABQ百分含量的影響)和B12(這兩個影響因素的共同影響)。 表中所列的數(shù)值使得按下式測得的dL值偏高Y＝dL＝b0＋b1.X1＋b2.X2＋b11.X12＋b22X22＋b12.X1.X2式中X1和X2的值為0～1，同時X1＋X2＝1。實驗板被人為沾污之后的亮度要降低，所以dL值總為負值，dL值越趨于0(人工沾污前后亮度相近)，配劑抗污的效果越好。b1和b2為正效果，這說明光引發(fā)劑及DCPOEMA在膠乳中百分含量的增加給出的是正的影響效果。
用纖維素或丙烯酸類增稠劑的配劑，在QUV下照射(3天)和在自然光下照射(2個月)后所得到的dL等響應曲線(圖15～18)具有相似的形狀。帶X形標記者為理想的配劑。
a)纖維素增稠劑的配劑光照3天后(圖15)dL最大值達到-4；日照2個月后(圖16)dL值升至-0.5，由此可以明顯看出在這兩個周期之間抗污性能有很大改善。
b)丙烯酸類增稠劑配劑在日光紫外線照射3天后(圖17)dL最大值已達-0.5，光照2個月后(圖18)dL值不再有明顯變化。
由以上結果可以得出這樣的結論具有優(yōu)良抗沾污性的光交聯(lián)涂料配方中，光引發(fā)劑ABQ在濕膠乳中的質量百分含量約為1.75％，DCPOEMA在膠乳有機相中的質量百分含量為1.5～2％，且以用丙烯酸類增稠劑為好。
工業(yè)應用的可能性本發(fā)明適用于制造可光固化的組合物，這種組合物例如可應用于墨水、油墨、粘合劑、織物彩印或皮革精制，尤其適用于清漆和其他類型涂料。
權利要求
1.α，β-不飽和化合物和甲基丙烯酸二環(huán)戊烯-氧乙酯共聚物膠乳組合物，其特征在于這類組合物中含有一種光引發(fā)劑。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于相對于共聚物總量，以重量百分數(shù)表示的DCPOEMA的含量在0.01～50％之間，優(yōu)選在1～5％之間。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于相對于濕膠乳，以重量百分數(shù)表示的光引發(fā)劑的含量在0.01～5％之間。
4.根據(jù)權利要求1～3中任何一項的組合物，其特征在于所用光引發(fā)劑為二苯甲酮的或硫雜蒽酮的一種季銨衍生物。
5.根據(jù)權利要求4的組合物，其特征在于所述光引發(fā)劑選自氯化(4-苯甲酰基苯甲基)三甲銨、一水合氯化2-羥基-3-(4-苯甲?；窖趸?-N，N，N-三甲基-1-丙銨、氯化2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-硫雜蒽-2-基氧)-N，N，N-三甲基丙銨和溴化(2-丙烯酰氧乙基)-(4-苯甲酰基苯甲基)-二甲銨。
6.根據(jù)權利要求1～3中任何一項的組合物，其特征在于所用光引發(fā)劑為二苯甲酮或硫雜蒽酮或一種它們的油溶性衍生物。
7.根據(jù)權利要求6的組合物，其特征在于所用光引發(fā)劑為1-(2-乙基己氧基)-2-(乙酰氧基)-3-(2-苯甲酰基苯甲酰氧基)丙烷。
8.根據(jù)權利要求1～3中任何一項的組合物，其特征在于所用光引發(fā)劑為一種苯基丙酮的油溶性衍生物。
9.根據(jù)權利要求8的組合物，其特征在于所用光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮。
10.根據(jù)權利要求9的組合物，其特征在于所用光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-[(4-異丙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物。
11.使如權利要求1～3的膠乳在聚結后形成的共聚物膜具有光敏性的方法，其特征在于向由含有甲基丙烯酸二環(huán)戊烯-氧乙酯的α，β-不飽和混合單體通過乳液共聚所得到的膠乳中，加入一種液體形式的光引發(fā)劑。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其特征在于向膠乳中加入權利要求4～9中任何一項所述的一種光引發(fā)劑或一種光引發(fā)劑的溶液。
13.根據(jù)權利要求1～12中任何一項的應用，以制造涂料、清漆、墨水、油墨、粘合劑，用于織物彩印的各種產品，用于皮革精制的各種產品，以及用這樣的方法進行光固化的任何一種組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過加入光引發(fā)劑得到的甲基丙烯酸二環(huán)戊烯-氧乙酯一類丙烯酸型共聚物膠乳，這類膠乳聚結成的膜具有光固化性質，可應用于制造清漆及其他類型涂料，特別是建筑物表面用的涂料。
文檔編號C08F2/22GK1142242SQ94194870
公開日1997年2月5日 申請日期1994年12月29日 優(yōu)先權日1994年1月20日
發(fā)明者X·科克雷特, P·羅梭, C·維爾格 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司