專利名稱：一種改進的金屬茂催化劑體系的制作方法
本申請是中國專利申請?zhí)?0108885.4的專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及一種改進的催化劑系統(tǒng);具體地說，它涉及用于鏈烯烴聚合的、通過加入烷基鋁而得到改進的金屬茂催化劑系統(tǒng)以及使用這樣一種催化劑的方法。
鏈烯烴，尤其是丙烯，可以聚合形成各種形式的聚烯烴全同立構(gòu)的，間同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)的。全同立構(gòu)的聚丙烯主要包含相同構(gòu)型的重復(fù)單元，在鏈中只有少數(shù)無定的、短的倒位部分。全同立構(gòu)聚丙烯的結(jié)構(gòu)可表示為 全同立構(gòu)聚丙烯可以是一種高結(jié)晶度的聚合物，它具有晶體的熔點和其它合乎需要的物理性能，這些性能與無定形(非晶態(tài))聚合物顯著不同。
間同立構(gòu)聚合物主要包含確切地交替排列的立體異構(gòu)體單元，其結(jié)構(gòu)可表示為 無規(guī)立構(gòu)聚合物則在聚合物鏈中，重復(fù)單元的構(gòu)型的次序是沒有規(guī)則的。在工業(yè)應(yīng)用中，一般總有若干百分比的無規(guī)立構(gòu)聚合物與全同立構(gòu)形式一起制備出來。
鏈烯烴聚合主要使用Ziegler-Natta催化劑。一類Ziegler-Natta催化劑是以甲基鋁噁烷(methylaluminoxane)作為助催化劑的Ⅳ族金屬茂化合物。已經(jīng)證明，用于鏈烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑可以通過使Ⅳ族金屬茂與一種離子化合物結(jié)合而形成。
C＊p-五甲基環(huán)戊二烯基M-Ⅳ族金屬R-烷基L-配位體[C]-陽離子[A]-陰離子所產(chǎn)生的化合物是一種具有催化劑作用的金屬茂陽離子。離子化合物的陽離子[C]與金屬茂反應(yīng)產(chǎn)生一對離子對。陰離子[A]并不配位于金屬茂陽離子，或者僅松散地配位于它。
下列各方法已用于產(chǎn)生上面的反應(yīng)單電子氧化-這方法在“利用陽離子性的二(環(huán)戊二烯基)合鋯(Ⅳ)的烷基配合物而進行的乙烯的聚合”一文中已有說明，參看R.F.Jordan，C.S.Bajgur，R.Willett，B.Scott，J.Am.Chem.Soc.，p.7410-7411，Vol.108(1986).這些早期實例使用路易斯堿來減小金屬陽離子的親電子性，陰離子是[BPh4]-，其中Ph是C6H5。反應(yīng)發(fā)生在能與陽離子配位的溶劑中。這些材料通常是低活性的。
質(zhì)子化-這方法的說明見“陽離子性的烷基·二(環(huán)戊二烯基)合鈦配合物的插入反應(yīng)及其合成”(M.Bochmann，L.M.Wilson，J.Chem.Soc.Commun.，p.1610-1611，(1986);“陽離子性的烷基·二(環(huán)戊二烯基)合鈦配合物”(M.Bochmann，L.Wilson，Organometallics，p.2556-2563，Vol.6，(1987));“陽離子性的烷基·二(環(huán)戊二烯基)合鈦配合物中腈的插入反應(yīng)”(M.Bochmann，L.Wilson，Organometallics，p.1147-1154，Vol.7，(1987))。
歐洲專利申請0-277-003號涉及Turner用質(zhì)子化方法以制備催化劑的工作。他將一種二(環(huán)戊二烯基)金屬化合物與一種化合物相結(jié)合，這化合物具有陽離子它能供給一個質(zhì)子，而它的陰離子含有許多硼原子。該發(fā)明可以下列反應(yīng)為例說明二甲基化二(環(huán)戊二烯基)合鉿+二(7，8-二碳十一硼酸根)合鈷(Ⅲ)酸N，N-二甲基苯胺N，N-dimethylaniline bis(7，8-dicarbaundecaborato)cobaltate(Ⅲ)→[Cp Hf Me][B]+CH+N，N-二甲基苯胺其中[B]是7，8-二碳十一硼烷歐洲專利申請0-277-004號也涉及Turner用質(zhì)子化方法制備催化劑的工作。他將一種二(環(huán)戊二烯基)金屬化合物與一種離子化合物相結(jié)合，該離子化合物的陽離子將與金屬化合物的一個配位體發(fā)生不可逆反應(yīng)，而它的陰離子有許多親脂性基團環(huán)繞在金屬或準(zhǔn)金屬離子周圍。該發(fā)明可以下列反應(yīng)為例說明四(五氟苯基)合硼酸三(正丁基)銨tri(n-butyl)ammonium tetra(pentafluorophenyl)boron+二甲基化二(環(huán)戊二烯基)合鋯→[Cp Zr Me][BPh]+CH+三(正丁基)胺質(zhì)子化反應(yīng)所產(chǎn)生的一種副產(chǎn)品是路易斯堿(胺)，其中一些能與陽離子配位，因而抑制催化劑的活性。起始材料必須小心選擇，以避免產(chǎn)生作為催化毒物的特定的胺類化合物。
碳鎓離子化學(xué)-這種方法的說明見“多重的金屬-碳鍵”，R.R.Schrock，P.R.Sharp，J.Am.Chem.Soc.，p.2389-2399，Vol.100，No，8(April，2，1978)。碳鎓離子化學(xué)法和質(zhì)子化方法的共同問題，是它們由于存在于鏈烯烴和溶劑中的堿性雜質(zhì)而中毒，常使反應(yīng)失去控制。聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度高(超過100℃)、持續(xù)時間短，結(jié)果使鏈長度縮短而分子量低。
在沒有甲基鋁噁烷之類的清除劑存在的情況下，金屬茂催化劑對于毒物是敏感的。聚合反應(yīng)需要高濃度的陽離子，并且常常以反應(yīng)失去控制或全然不產(chǎn)生聚合物而告終。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種增進鏈烯烴聚合反應(yīng)中金屬茂催化劑活性的方法。
并且，本發(fā)明的一個目的是使用烷基鋁作為毒物的清除劑，而該毒物降低了金屬茂催化劑的活性。
用烷基鋁來改進由質(zhì)子化、碳鎓離子化學(xué)或單電子氧化等方法制成的催化劑的金屬茂催化劑活性，也是本發(fā)明的一個目的。
降低金屬茂催化體系的成本是本發(fā)明的進一步目的。
在丙烯的聚合反應(yīng)中免除甲基鋁噁烷(MAO)作為助催化劑也是本發(fā)明的目的。
本發(fā)明另一個目的，是制出一種金屬茂催化劑，它能夠不用甲基鋁噁烷作為助催化劑而實現(xiàn)受控制的烯烴聚合反應(yīng)。
這些以及其它目的是通過下面的方法完成的將烷基鋁與鏈烯烴混合，制備一種金屬茂催化劑，然后在沒有甲基鋁噁烷助催化劑的情況下將該催化劑與烷基鋁-烯烴混合物相混合。使該金屬茂催化劑是由一種中性的金屬茂化合物和一種離子化合物形成的離子對。
本發(fā)明涉及不使用甲基鋁噁烷助催化劑的烯烴聚合方法，以及用于這一方法的催化劑體系。將一種烷基鋁與鏈烯烴混合，然后引入到離子金屬茂催化劑處，該催化劑是把中性金屬茂化合物與一種致電離劑混合而制得的。金屬茂致電離化合物烷基鋁的摩爾比的范圍是從0.5∶1∶0.5到5∶1∶350，更好是0.625∶1∶1.5到1.5∶1∶77，而最好是1∶1∶1。
在金屬茂催化劑的新的合成方法的實例中，一種致電離的離子化合物(如四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate與通式為Cp2MR9的中性金屬茂甲基衍生物混合而產(chǎn)生下列反應(yīng)
其中Cp是環(huán)戊二烯基或被取代的環(huán)戊二烯基;M是一種Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族金屬;R是氫化物、鹵素、酰胺或烴基;p等于1到4;C＊是碳鎓，氧鎓或锍陽離子;A＊是陰離子，它并不配位于金屬茂的陽離子，或者只松散地配位于它;而[C＊][A＊]是一種不含活性質(zhì)子的致電離劑。每-Cp可以相同或不同。每-R可以相同或不同。M最好是鈦，鋯或鉿。R較好是碳原子數(shù)小于20的烷基，芳基，鏈烯基，烷芳基或芳烷基，最好是甲基。Cp2MRp最好是二甲基化乙烯二(四氫茚基)合鋯，二甲基化乙烯二(茚基)化鉿，二甲基化乙烯二(茚基)合鋯，或二甲基化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)合鋯，特別是二甲基化乙烯二(茚基)合鋯為最好。將每種反應(yīng)劑置于一種溶劑中，該溶劑不與金屬茂陽離子配位或僅與它松散地配位，例如二氯甲烷基或甲苯。溶劑最好是甲苯。
將分別溶解于同一種溶劑中的兩種反應(yīng)劑在室溫下混合。這樣，致電離化合物使金屬茂電離，生成離子對，其中的金屬茂陽離子就作為催化劑?；旌虾?，將該混合物在實施聚合的條件下加入到鏈烯烴中。該鏈烯最好是丙烯。這方法包括在美國專利申請419，046號中，特此參照歸并于本申請。
在催化劑合成方法的另一個實例中，有兩種組分，第一種是中性的金屬茂甲基衍生物，例如二(環(huán)戊二烯基)金屬化合物，它至少包括一個能與質(zhì)子反應(yīng)的取代基，第二種是一種離子化合物，它帶有的陽離子能夠供給一個質(zhì)子，而陰離子是許多親脂性基團和一個金屬的配位復(fù)合物。該陰離子是龐大而易變的，可使兩種化合物反應(yīng)形成的金屬陽離子變得穩(wěn)定。由陽離子所提供的質(zhì)子與金屬茂的一個配位體發(fā)生反應(yīng)。作為該反應(yīng)的直接產(chǎn)物或分解產(chǎn)物就被回收而得到的一種活性催化劑。這就是上面所說的質(zhì)子化方法。上述方法包含在歐洲專利申請公布0-277-004號中，特此參照歸并于本申請。
金屬茂的中性衍生物的通式是Cp2MR′p，其中Cp是環(huán)戊二烯基或被取代的環(huán)戊二烯基團，每一Cp可以相同或不同，M是Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族金屬，R′是烴基原子團，每個R′可以相同或不同，p等于1到3。M較好的是鈦、鋯或鉿，特別是鋯為最好。R′最好是碳原子數(shù)為20以下的烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基。金屬茂的中性衍生物最好是二甲基化乙烯二(四氫茚基)合鋯或二甲基化乙烯二(茚基)合鋯，特別是二甲基化乙烯二(茚基)合鋯。離子化合物最好是四(五氟苯基)合硼酸N，N-二甲基苯胺。(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)boronate.)在催化劑合成方法的另一個實例中，是將一種金屬茂的中性衍生物，如通式為Cp2MR2″或Cp2MR″X的環(huán)戊二烯基金屬化合物(其中Cp是環(huán)戊二烯基或被取代的環(huán)戊二烯基，M為Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族金屬，X是鹵素，R″是一種與四苯基硼酸金屬化合物相結(jié)合的烷基。金屬茂中的一個X-或R-被四苯基硼酸金屬化合物中的金屬提取出來，結(jié)果形成通式為[Cp2MR]+[BPh4]-的離子對，其中BPh4是四苯基硼酸根陰離子。
將一種烷基鋁與一種鏈烯混合并置于反應(yīng)溫度下。烷基鋁的通式是AlR3，其中R是碳原子數(shù)小于6的烷基，最好是三甲基鋁(TMA)或三乙基鋁(TEAl)，特別是三乙基鋁。鏈烯是任意的，但以丙烯或乙烯為好，最好是丙烯。將這種烷基鋁和鏈烯的混合物與金屬茂催化劑接觸。催化劑可以通過任何已知的方法制得，包括但不限于上述這些方法。
催化劑系統(tǒng)是通式為[Cp2MR＃p-i]+[A]-的離子性金屬茂催化劑，其中[Cp2MR＃p-i]+是金屬茂陽離子，Cp是環(huán)戊二烯基或被取代的環(huán)戊二烯基，每-Cp可以相同或不相同，M是Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族金屬，R＃是氫化物，鹵素，酰胺或烴基原子團，第-R?？梢韵嗤虿煌荝是氫化物，那就只能有一個R＃是氫化物，p等于1到3，而[A]-是一個陰離子。R＃最好是烴基原子團，如碳原子數(shù)小于20的烷基，芳基，鏈烯基，烷芳基或芳烷基，特別是碳原子數(shù)小于6個的烷基或烷氧基或者是碳原子數(shù)小于10個的芳基。M以Ⅳ族金屬為較好，例如鈦、鋯和鉿，最好是鋯或鉿。金屬茂陽離子以二甲基·乙烯二(四氫茚基)合鋯，二甲基化·乙烯二(茚基)合鋯，二甲基化乙烯·二(茚基)合鉿和二甲基化·異亞丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基合鋯為較好，最好是二甲基化·二(四氫茚基)合鋯。陰離子以四(五氟苯基)合硼酸根為較好。烷基鋁已如上述，最好是TMA或TEAl，特別是TEAl。
對于以下的各組金屬茂一致電離劑系統(tǒng)，在添加或不加烷基鋁的情況下進行了評價1.Et(Ind)2Zr Me2/[Ph3C][BPh＊4]2.Et(Ind)2Hf Me2/[Ph3C][BPh＊4]3.Et(Ind)2Zr Me2/[Me2Ph N][BPh*4]4.i Pr(Cp-1-Flu)Zr Me2/[Ph3C][BPh＊4]5.Et(H4Ind)2Zr Me2/[Ph3C][BPh＊4]6.Et(H4Ind)2Zr Me2/[Me Ph N][BPh]其中Et(Ind)Zr Me2是二甲基化乙烯二(茚基)合鋯;
iPr(Cp-1-Flu)Zr Me是二甲基化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)合鋯;
Et(H4Ind)2Zr Me2是二甲基化乙烯二(四氫茚基)合鋯;[BPh＊4]是四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳;[BPh＊4]是四(五氟苯基)合硼酸N，N-二甲基苯胺本發(fā)明已作了普通的說明，下面的例子是本發(fā)明的具體實施，以顯示其實施方法與優(yōu)點。應(yīng)該理解，這些例子是為了闡明說明書和下面的權(quán)利要求，而不是以任何方式限制它們。
第一組實施例1將100mg四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳溶解于10 ml甲苯中。將60mg Et(Ind)2Zr Me2溶解于10ml甲苯中。再將兩種溶液在室溫下混合5分鐘。
反應(yīng)器溫度置定在50℃，向反應(yīng)器內(nèi)泵入11丙烯。將催化劑混合物加入到兩端裝有球閥的40ml不銹鋼高壓容器內(nèi)。將400ml丙烯通過該容器泵入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度維持在50℃，并將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)攪動60分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束時，將反應(yīng)器冷卻，并把未反應(yīng)的丙烯從反應(yīng)器中排出。
在反應(yīng)產(chǎn)物在真空中約40℃下干燥12小時。然后稱量聚合物并分析其熔點。熔點由差示掃描量熱法(DSC)求得。結(jié)果見表1。
實施例2重復(fù)實施例1中的過程，但將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)攪動30分鐘。結(jié)果見表1。
實施例3重復(fù)實施例1中的過程，但反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)的置定點溫度置定在70℃。結(jié)果見表1。
實施例4將0.32毫摩爾三甲基鋁(TMA)溶解于5ml甲苯中，加入到處于5磅/平方英寸氮氣下的21 Zipperclave反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度置定在70℃，并將11丙烯泵入反應(yīng)器。將混合物在1200 rpm速度下攪動10分鐘。
將100mg四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳溶解于10ml甲苯中。將60mg Et(Ind)2Zr Me2溶解于10 ml甲苯中。再將兩種溶液在室溫下混合5分鐘。
將催化劑混合物加入到兩端裝有球閥的40 ml不銹鋼高壓容器內(nèi)。將400ml丙烯通過該容器泵入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度保持在70℃，并將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)攪動60分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束時，將反應(yīng)器冷卻，并把未反應(yīng)的丙烯從反應(yīng)器中排出。
把反應(yīng)產(chǎn)物在真空中約40℃下干燥12小時。然后稱量聚合物并分析其熔點。熔點由差示掃描量熱法(DSC)求得。結(jié)果見表1。
實施例5重復(fù)實施例4中的過程，但使用0.33 mmol三乙基鋁(TEAl)，并將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)攪動10分鐘。結(jié)果見表1。
實施例6重復(fù)實施例4中的過程，但使用0.33 mmol三乙基鋁(TEAl)，5 mg四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳和30 mg Et(Ind)Zr Me。反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)攪拌5分鐘。結(jié)果見表1。
實施例7重復(fù)實施例4中的過程，但使用0.33 mmol三乙基鋁(TEAl)，16ml[Ph3C][BPh＊4]和10 mg Et(Ind)2Zr Me2。反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)攪動10分鐘。結(jié)果見表1。
實施例8重復(fù)實施例4中的過程，但使用0.66 mmol三乙基鋁(TEAl)，8mg[Ph3C][BPh＊4]和2.5 mg Et(Ind)2Zr Me2。將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)攪動60分鐘。結(jié)果見表1。
實施例9重復(fù)實施例4中的過程，但使用0.66 mmol三乙基鋁(TEAl)，8mg[Ph3C][BPh＊4]和1.25 mg Et(Ind)2Zr Me2。將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)攪動60分鐘。結(jié)果見表1。
實施例10重復(fù)實施例4中的過程，但使用0.66 mmol三乙基鋁(TEAl)，8 mg[Ph3C][BPh＊4]和2.5 mg Et(Ind)2Zr Me2。將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)攪動30分鐘。結(jié)果見表1。
實施例11重復(fù)實施例4中的過程，但使用0.66 mmol三乙基鋁(TEAl)，8mg[Ph3C][BPh＊4]和2.5 mg Et(Ind)2Zr Me2。將反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)攪動40分鐘。結(jié)果見表1。
實施例12重復(fù)實施例4中的過程，但使用0.33 mmol三乙基鋁(TEAl)，8mg[Ph3C][BPh＊4]和5 mg Et(Ind)2Zr Me2。將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)攪動30分鐘。結(jié)果見表1。
實施例13重復(fù)實施例4中的過程，但使用5 mg三乙基鋁(TEAl)，8mg[Ph3C][BPh＊4]，0.66 mmol三乙基鋁，而反應(yīng)時間為30分鐘。結(jié)果見表1。
實施例14重復(fù)實施例4中的過程，但使用2.5 mg Et(Ind)2Zr Me2，8mg[Ph3C][BPh＊4]，0.66 mmol三乙基鋁，而反應(yīng)時間為60分鐘。結(jié)果見表1。
實施例15重復(fù)實施例4中的過程，但使用2.5 mg Et(Ind)2Zr Me2，4mg[Ph3C][BPh＊4]，0.66 mmol TEAl，而反應(yīng)時間為30分鐘。結(jié)果見表1。
實施例16重復(fù)實施例4中的過程，但使用2.5 mg的Et(Ind)2Zr Me2，4mg[Ph3C][BPh＊4]，0.99 mmol TEAl，而反應(yīng)時間為30分鐘。結(jié)果見表1。
實施例17重復(fù)實施例4中的過程，但使用2.5 mg的Et(Ind)2Zr Me2，24mg[Ph3C][BPh＊4]，0.66 mmol TEAl，而反應(yīng)時間為30分鐘。結(jié)果見表1。
實施例18重復(fù)實施例4中的過程，但使用2.5 mg的Et(Ind)2Zr Me2，24mg[Ph3C][BPh＊4]，2.00 mmol TEAl，而反應(yīng)時間為30分鐘。結(jié)果見表1。
第二組實施例19重復(fù)實施例4中的過程，但使用20mg的Et(Ind)2Hf Me2，80mg的[Ph3C][BPh＊4]，0.42 mmol TMA，而反應(yīng)時間為30分鐘。結(jié)果見表1。
第三組實施例20重復(fù)實施例1中的過程，但使用2.5 mg的Et(Ind)2Zr Me2，7mg的[Me2Ph N][BPh＊4]，而反應(yīng)時間為60分鐘。結(jié)果見表1。
實施例21重復(fù)實施例4中的過程，但使用2.5 mg的Et(Ind)2Zr Me2，7.0mg[Me2Ph N][BPh＊4]，0.66 mmol的TEAl，而反應(yīng)時間為5分鐘。結(jié)果見表1。
實施例22重復(fù)實施例4中的過程，但使用0.66 mmol的TEAl，7.0mg的[Me2Ph N][BPh＊4]和2.5 mgEt(Ind)2Zr Me2。將反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)攪動25分鐘。結(jié)果見表1。
實施例23重復(fù)實施例4中的過程，但使用0.66 mmol的TEAl，3.5mg的[Me2Ph N][BPh＊4]和2.5 mg Et(Ind)2Zr Me2。將反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)攪動30分鐘。結(jié)果見表1。
實施例24重復(fù)實施例4中的過程，但使用1.25 mg的Et(Ind)2Zr Me2，3.5mg的[Me2Ph N][BPh＊4]，0.66 mmol的TEAl，而反應(yīng)時間為60分鐘。結(jié)果見表1。
實施例25重復(fù)實施例4中的過程，但使用0.625 mg的Et(Ind)2Zr Me2，1.75mg的[Me2Ph N][BPh＊4]，0.66 mmol的TEAl，而反應(yīng)時間為60分鐘。結(jié)果見表1。
第四組實施例26重復(fù)實施例1中的過程，但使用40 mg的i Pr(Cp-1-Flu)Zr Me2，60 mg的[Ph3C][BPh＊4]，而反應(yīng)時間為60分鐘。結(jié)果見表1。
實施例27重復(fù)實施例1中的過程，但使用60 mg的i Pr(Cp-1-Flu)Zr Me2，100mg的[Ph3C][BPh＊4]，而反應(yīng)時間為60分鐘。結(jié)果見表1。
實施例28重復(fù)實施例4中的過程，但使用60 mg的i Pr(Cp-1-Flu)Zr Me2，100mg的[Ph3C][BPh＊4]，0.16mmol的TMA，而反應(yīng)時間為60分鐘。結(jié)果見表1。
實施例29重復(fù)實施例4中的過程，但使用0.48 mmol的TMA，100 mg的[Ph3C][BPh＊4]，60 mg的i Pr(Cp-1-Flu)Zr Me2，而反應(yīng)時間為60分鐘。結(jié)果見表1。
實施例30重復(fù)實施例4中的過程，但使用20mg的i Pr(Cp-1-Flu)Zr Me2，60 mg的[Ph3C][BPh＊4]，0.16mmol的TMA，而反應(yīng)時間為60分鐘。結(jié)果見表1。
第五組實施例31重復(fù)實施例1中的過程，但使用15mg的Et(H4Ind)2Zr Me2，30mg的[Ph3C][BPh＊4]，而反應(yīng)時間為60分鐘。結(jié)果見表1。
實施例32重復(fù)實施例1中的過程，但使用20mg的Et(H4Ind)2Zr Me2，40mg的[Ph3C][BPh＊4]，而反應(yīng)時間為60分鐘。結(jié)果見表1。
實施例33重復(fù)實施例1中的過程，但使用20mg的Et(H4Ind)2Zr Me2，40mg的[Ph3C][BPh＊4]，而反應(yīng)時間為5分鐘。結(jié)果見表1。
實施例34重復(fù)實施例4中的過程，但使用2.5mg的Et(H4Ind)2Zr Me2，8 mg的[Ph3C][BPh＊4]，0.66 mmol的TEAl而反應(yīng)時間為60分鐘。結(jié)果見表1。
第六組實施例35重復(fù)實施例1中的過程，但使用50 mg的Et(H4Ind)2Zr Me2，40mg的[Me2Ph N][BPh＊4]，而反應(yīng)時間為120分鐘。結(jié)果見表1。
實施例36重復(fù)實施例4中的過程，但使用2.5mg的Et(H4Ind)2Zr Me2，9.2mg的[Me2Ph N][BPh＊4]，0.66 mmol的TEAl，而反應(yīng)時間為60分鐘。結(jié)果見表1。
以下是上述使用本發(fā)明的方法所作的各次試驗的結(jié)果。
表1催化劑 致電離劑 烷基鋁 反應(yīng)時間試驗號umol(mg) umol(mg) mmol minEt(Ind)2ZrMe2[Ph3C][BPh*4]1 159(60) 109(100) 0 602 159(60) 109(100) 0 303 159(60) 109(100) 0 604 159(60) 109(100) TMA 0.32 605 159(60) 109(100) TEAl 0.33 106 80(30) 54(50) 0.33 57 26.5(10) 17.3(16) 0.33 108 6.63(2.5) 8.64(8) 0.66 609 3.36(1.25) 8.64(8) 0.66 6010 6.63(2.5) 8.64(8) 0.66 3011 6.63(2.5) 8.64(8) 0.66 4012 13.3(5) 8.6(8) 0.33 3013 13.3(5) 8.64(8) 0.66 3014 6.63(2.5) 8.64(8) 0.66 6015 6.63(2.5) 4.3(4) 0.66 3016 6.63(2.5) 4.3(4) 0.99 3017 6.63(2.5) 26(24) 0.66 3018 6.63(2.5) 26(24) 2.00 30Et(Ind)2HfMe2[Ph3C][BPh*4]19 53(20) 85(80) TMA 0.42 30Et(Ind)2ZrMe2[Me2PhN][BPh*4]20 5.6(2.5) 8.7(7.0) 0 6021 6.6(2.5) 8.7(7.0) TEAl 0.66 522 6.6(2.5) 8.7(7.0) 0.66 2523 3.3(1.25) 4.35(3.5) 0.66 3024 3.3(1.25) 4.35(3.5) 0.66 6025 1.65(.0625) 2.175(1.75) 0.66 60ipr(Cp-l-Flu)ZrMe2[Ph3C][BPh*4]26 102(40) 65(60) 0 6027 154(60) 109(100) 0 6028 154(60) 109(100) TMA 0.16 6029 154(60) 109(100) 0.48 6030 51(20) 65(60) 0.16 60Et(H4Ind)2ZrMe2[Ph3C][BPh*4]31 40(15) 33(30) 0 6032 53(20) 44(40) 0 6033 80(30) 67(60) 0 534 7(2.5) 8.8(8.0) TEAl 0.66 60Et(H4Ind)2ZrMe2[Me2PhN][BPh*4]35 133(50) 44(40) 0 12036 7(2.5) 10(9.2) TEAl 0.66 60
表1(續(xù))試驗號 聚合溫度 產(chǎn)量 熔點(℃) (gms) (℃)1 50 19 1372 50 11 1253 70 8 1264 70 270 1245 70* 340 1266 70* 432 No Melt7 70* 260 1188 70 319 1299 70 89 13210 70 11711 70* 377 13112 70 22 13213 70 51 13114 70* 357 12715 70 9 13216 70 11 13417 70 149 13118 70 62 13019 70 51 13120 70 - -21 70* 106 12522 70* 405 12723 70* 434 12724 70 385 13125 70 253 13126 80 2 -27 70 51 -28 70* 284 11629 70* 268 11730 70* 156 11631 50 2 14232 50 35 13833 120 70 12734 70 154 11535 50 50 13336 70 116 116＊反應(yīng)放熱引起升溫;反應(yīng)溫度提高了10℃以上。
本發(fā)明所描述的方法合成出在烯烴聚合反應(yīng)中用作催化劑的陽離子。本發(fā)明制備催化劑的方法可制得高活性的催化劑，并減少可能抑制催化劑活性的副產(chǎn)物。這種新的合成方法也減少了存在于溶劑中而可能抑制催化劑活性的催化毒物。
試驗證明，在離子金屬茂催化劑體系中加入某種烷基鋁，結(jié)果得到可重演，可控制，而且高效率的聚合反應(yīng)。加入烷基鋁，就提供了一種對催化毒物的清除劑。所加的烷基鋁數(shù)量較少，而且烷基鋁也較便宜。金屬茂陽離子/烷基鋁組合是比單獨的陽離子更好的催化劑體系，并且始終有高活性。
顯然，根據(jù)上面的學(xué)說，可以對本發(fā)明作各種改變或修正。因此應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明能以這里具體描述之外的其它方式實施。
權(quán)利要求
1.一種催化劑體系，其特征在于它包含a)一種金屬茂催化劑；和b)一種烷基鋁；上述烷基鋁的通式為AlR3，其中R是鹵素、氧、氫化物、烷基、烷氧基或芳基，每一R可以相同或不同，且至少有一個R是烷基；上述金屬茂催化劑是通式為[Cp2MR＃p-1]+[A]-的離子對，其中[Cp2MR＃p-x]+是一個金屬茂陽離子，Cp是環(huán)戊二烯基或被取代的環(huán)戊二烯基，每一Cp可以相同或不同，M是Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、或Ⅵ族金屬，R＃是氫化物，鹵素、酰胺或烴基，每一R#可以相同或不同，除非只有一個R是氫化物，p為1至4，而[A]-是一個陰離子。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于其中R是選自下列一組物質(zhì)的烴基烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基、和芳烷基，所含碳原子數(shù)為20個以下。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于其中R是含碳原子數(shù)為6個以下的烷基或烷氧基，或者是含碳原子數(shù)為10個以下的芳基。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于其中M是一種選自鈦、鋯、鉿這一組物質(zhì)的Ⅳ族金屬。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于其中的中性的金屬茂甲基衍生物選自下列一組物質(zhì)二甲基化乙烯二(四氫茚基)合鋯;二甲基化乙烯二(茚基)合鋯;二甲基化乙烯二(茚基)合鉿;和二甲基化異亞丙基(環(huán)戊二烯-1-芴基)合鋯。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于其中的陰離子是四(五氟苯基)合硼酸根陰離子。
7.如權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于其中烷基鋁選自由三乙基鋁和三甲基鋁組成的一組物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于其中烷基鋁是三乙基鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于鏈烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，它將離子型金屬茂催化劑與烷基鋁一起使用。該金屬茂催化劑是由一種中性金屬茂化合物與一種致電離化合物生成的離子對。本發(fā)明可用于任何制備離子型金屬茂催化劑的方法。將烷基鋁與離子型金屬茂催化劑一起使用，就無需使用甲基鋁噁烷(MAO)。用本發(fā)明的方法制備的催化劑具有高度的活性。本發(fā)明減少了引起活性低下、活性消失或不受控制的聚合反應(yīng)的使催化劑中毒的毒物。
文檔編號C08F4/649GK1111641SQ94120039
公開日1995年11月15日 申請日期1994年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月30日
發(fā)明者約翰·尤恩, 邁克爾·J·埃爾德 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司