專利名稱：包有彈性體的無機(jī)物顆粒及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是包有彈性體的無機(jī)物顆粒，其制法，作為熱塑性塑料的增強(qiáng)材料的應(yīng)用以及得到的增強(qiáng)熱塑性聚合物。作為實(shí)列，可以提及包有苯乙烯-丁二烯共聚物的二氧化硅或碳酸鈣用于增強(qiáng)以聚苯乙烯(聚苯乙烯和抗沖聚苯乙烯)或聚甲基丙烯酸甲酯為基礎(chǔ)的基質(zhì)。
已知無機(jī)物顆?？梢杂米鳛榫酆衔锘|(zhì)的增強(qiáng)材料。
在EP0249524中，敘述了兩種以二氧化硅為基礎(chǔ)的球形顆粒。第一種類型元件的顆粒平均直徑至少為300微米，密度介于0.15～0.32之間;第二種類型的顆粒平均直徑至少為80微米，密度大于0.32。
這些基于二氧化硅的顆粒的制法是在一種疏水劑和一種不與或者基本不與水相溶的有機(jī)溶劑存在下，將尺寸小的顆粒懸浮液沉淀，然后回收，任選經(jīng)水洗和干燥。這樣得到的顆?？梢赃M(jìn)一步壓實(shí)。
這些以二氧化硅為基礎(chǔ)的球形顆?？梢杂糜谠鰪?qiáng)彈性體。
在EP0213931中，敘述了含有無機(jī)物顆粒的聚集體和彈性體的尺寸大的絮凝粒。
這些絮凝粒的制法包括用天然的或合成的膠乳處理無機(jī)物顆粒和加入一種pH值低于4的多價陽離子的水溶性鹽。
粉碎絮凝粒得到的粉末用作為熱塑性和熱固性樹脂的增強(qiáng)材料。
上面介紹的現(xiàn)有技術(shù)所使用的無機(jī)物顆粒有許多缺點(diǎn)。
以二氧化硅為基礎(chǔ)的顆粒均未覆蓋有可以與聚合物基質(zhì)相容的任何保護(hù)層。同時，在所述基質(zhì)中分散不好而且增強(qiáng)材料的機(jī)械性能也差。
粉碎絮凝粒得到的粉粒是尺寸大而且形式可變化的附聚物形式。將其加入到聚合物基質(zhì)中導(dǎo)致增強(qiáng)材料的機(jī)械性能降低。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)新型的由彈性體覆蓋的無機(jī)物顆粒顯然能有效地增強(qiáng)熱塑性聚合物。
本發(fā)明的第一目的是包有彈性體的無機(jī)物顆粒，這些顆粒呈分離形態(tài)并且是尺寸相對小的顆粒。
從本發(fā)明意義講，“包有彈性體的無機(jī)物顆?！币馑际前幸詮椥泽w為基礎(chǔ)的包覆層的分離的顆粒。
本發(fā)明的另一目的是包有彈性體的無機(jī)物顆粒的制法，能有效地控制包覆層厚度的方法。
本發(fā)明的另一目的是包有彈性體的無機(jī)物顆粒用來增強(qiáng)熱塑性彈性體的用途，將顆粒均勻地加入聚合物中的用途。
本發(fā)明的另一目的是用本發(fā)明的無機(jī)物顆粒增強(qiáng)的熱塑性聚合物，有良好的抗沖性的聚合物。
本發(fā)明因而首先是包有彈性體的無機(jī)物顆粒，其特征在于它們呈分離或分散形式。
特別是，本發(fā)明關(guān)于平均直徑介于0.2～20微米之間并且以彈性體為基礎(chǔ)的包覆層厚度介于50～300納米之間的顆粒。
本發(fā)明同樣關(guān)于包有彈性體的無機(jī)物顆粒，特別是如前所述的顆粒的制法。
此法特征在于1)將無機(jī)物顆粒與至少一種有一個聚環(huán)氧乙烷序列的偶聯(lián)劑和至少一種彈性體膠乳反應(yīng)或作用，2)從顆粒中分出液相，3)干燥所述顆粒。
本發(fā)明還關(guān)于將根據(jù)本發(fā)明包有彈性體的顆粒用于增強(qiáng)熱塑性聚合物。
在此目的中并按照第一種變化方案，本發(fā)明用途的特征在于聚合時加入無機(jī)物顆粒。
根據(jù)第二種變化方案，本發(fā)明用途的特征在于在擠壓時加入無機(jī)物顆粒。
本發(fā)明同樣關(guān)于用本發(fā)明的無機(jī)物顆粒增強(qiáng)的熱塑性聚合物。
特別是，本發(fā)明關(guān)于聚苯乙烯(PS)和主要以聚苯乙烯如抗沖聚苯乙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基礎(chǔ)的摻混聚合物和主要以聚甲基丙烯酸甲酯為基礎(chǔ)的摻混聚合物。
其它優(yōu)點(diǎn)見于以下說明和非限制性實(shí)例。
根據(jù)本發(fā)明包括有彈性體的無機(jī)物顆粒一般是以SiO2，CaCO3，Ti2O3，Al(OH)3和滑石，優(yōu)選以SiO2和CaCO3為基礎(chǔ)。
這些顆粒通常是分離的并且明顯呈球形，平均直徑一般介于0.2～20微米，0.5～10微米更好。
這些顆粒一般覆蓋有彈性體的包覆層，其平均厚度為50～300納米，優(yōu)選100～250納米。
本發(fā)明無機(jī)物顆粒可以按下述方法制得。
該方法的第一步是將無機(jī)物顆粒與至少一種含有至少一個聚環(huán)氧乙烷序列的偶聯(lián)劑和至少一種彈性體膠乳反應(yīng)。
無機(jī)物顆粒優(yōu)先選自SiO2，CaCO3，Ti2O3，Al(OH)3和滑石，而SiO2和CaCO3更好。
通常，使用明顯呈球形，平均直徑0.2～20微米，優(yōu)選0.5～10微米的顆粒。
這些無機(jī)物顆粒表面通常是中性或者帶負(fù)電荷。
根據(jù)本發(fā)明方法的偶聯(lián)劑選自有至少一個環(huán)氧乙烷序例的化合物。
通常，用至少一種選自AB雙序列和ABA三序列或BAB三序列共聚物的偶聯(lián)劑，其中A代表聚環(huán)氧乙烷序列，B代表選自聚環(huán)氧丙烷、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的序列或以乙烯基單體和/或丙烯酸單體為基礎(chǔ)的序列。當(dāng)存在兩個序列B時，可以相同或不同。
各個聚環(huán)氧乙烷序列的數(shù)均分子量通常為1000，而介于2000～8000更好。
偶聯(lián)劑的數(shù)均分子量通常至少為1500，而介于2000～15000更好。
彈性體膠乳通常選自其彈性體含有帶羧酸和/或酸酐基的接枝物的膠乳，這些接枝物無規(guī)分布。
通常，用選自以二烯單體如聚丁二烯和聚異戊二烯為基礎(chǔ)的均聚物和以二烯和苯乙烯或如下式的(甲基)丙烯酸單體為基礎(chǔ)的共聚物的彈性體。
其中R1為氫原子或甲基，R2為含有1～12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基鏈。
優(yōu)選用含有丙烯酸或甲基丙烯酸官能團(tuán)的以苯乙烯和丁二烯單體為基礎(chǔ)的共聚物(丁苯橡膠)(SBR)。
在膠乳中彈性體顆粒的大小通常選為平均直徑介于50～300納米，優(yōu)選100～250納米。
在實(shí)施本發(fā)明方法的第一步中，偶聯(lián)劑用量通常為相對于無機(jī)物顆粒的0.05～1%(重量)，優(yōu)選介于0.1～0.7%。
偶聯(lián)劑的最大用量本身并不關(guān)鍵。然而，超過1%則沒有經(jīng)濟(jì)上的好處。
膠乳的用量通常選為使無機(jī)物顆粒量與膠乳中存在的干物質(zhì)量之比介于2～30，優(yōu)選5～15。
無機(jī)物顆粒，偶聯(lián)劑和彈性體膠乳可按多種方式存在。
根據(jù)第一種方式，首先將無機(jī)物顆粒的水懸浮液和偶聯(lián)劑混合，然后第二步在得到的混合物中加彈性體膠乳。
根據(jù)第二種方式，首先將無機(jī)物顆粒與偶聯(lián)劑的水溶液混合，然后第二步在得到的混合物中加彈性體膠乳。
無機(jī)物顆粒、偶聯(lián)劑和彈性體膠乳通常是在環(huán)境溫度下(低于30℃更有利)和攪拌條件下，例如在中速的機(jī)械攪拌條件下混合，時間足以得到呈分離形式的包有彈性體的無機(jī)物顆粒。通常，在乳色的水相變透明時，估計(jì)混合時間已足夠。
根據(jù)一種或另一種變化的形式實(shí)施的本方法中，優(yōu)選還控制混合物的最終pH值。當(dāng)顆粒由SiO2組成時，通常pH值＜5，優(yōu)選介于1.5～3.5。在CaCO3顆粒情況下，通常推薦pH值低于7，優(yōu)選6～7。
本發(fā)明方法的第二步包括將包有彈性體的無機(jī)物顆粒和液相分離。
這種分離可以用已知的任何方法進(jìn)行，例如過濾、沉降或離心分離。
本發(fā)明方法的第三步包括將得到的顆粒干燥。
干燥可以用已知的任何方法進(jìn)行，例如在干燥箱或普通流化床中，優(yōu)選在低于50℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明還關(guān)于按本發(fā)明包有彈性體的無機(jī)物顆粒用于增強(qiáng)熱塑性聚合物。
根據(jù)第一種變化方案，按本發(fā)明的用途的特征在于在自由基或陰離子聚合時加入包有彈性體的無機(jī)物顆粒。
根據(jù)第二種變化方案，按本發(fā)明的用途的特征在于擠壓時加入包有彈性體的無機(jī)物顆粒。
自由基或陰離子聚合和擠壓方法均為本專業(yè)人員所熟知，這并不是本發(fā)明的目的。
包有彈性體的無機(jī)物顆粒的用量可根據(jù)制得的熱塑性聚合物的性質(zhì)變化。通常，用量低于生成的聚合物的70%(重量)，優(yōu)選5～500%。
本發(fā)明同樣關(guān)于用本發(fā)明無機(jī)物顆粒增強(qiáng)的熱塑性聚合物，機(jī)械性能得以改進(jìn)，特別是有良好抗沖性的聚合物。
特別是，本發(fā)明關(guān)于以苯乙烯和丁二烯單體為基礎(chǔ)的熱塑性聚合物(抗沖聚苯乙烯)，這些聚合物的特征在于無機(jī)物顆粒均包在聚丁二烯球中。
以下非限制性實(shí)例詳述本發(fā)明實(shí)例11.將100克的SiO2(參照C800 SIFRACO)分散在200毫升的水中。然后加入0.5克分子量為8350的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷共聚物(POE/POP)，其中80%(重量)為POE序列(參照Symperonic F68 BAYER)。
于25℃下攪拌(400rpm)1小時之后，經(jīng)過濾回收無機(jī)物顆粒，并于40℃下在干燥箱中干燥。
2.這樣處理過的無機(jī)物顆粒(2克)分散在水(50克)中，pH值調(diào)為1.5。
在分散液中加入包括以苯乙烯/丁二烯單體(56∶44%摩爾)為基礎(chǔ)的共聚物并有丙烯酸官能團(tuán)(2.1×10-4摩爾/克干共聚物)的膠乳(SBR膠乳-BASF)。
這種膠乳pH＝3.5，干物質(zhì)量29%，平均粒徑180納米。
在環(huán)境溫度下攪拌(750rpm)1小時后將混合物過濾，回收無機(jī)物顆粒，用蒸餾水洗并干燥。
在這樣處理過的無機(jī)物顆粒上固定的丁苯橡膠共聚物(SBR)量用在550℃熱解1小時前后的重量差來測定。
無機(jī)物顆粒特征列在表1中。
實(shí)例2～4在實(shí)例1條件下操作，R比例可變。
得到的無機(jī)物顆粒特征列在表1中。
實(shí)例5在實(shí)例1的條件和在CaCO3顆粒(參照Hydrocarb OMYA)存在下操作，pH值調(diào)為6.5。
得到的無機(jī)物顆粒特征列在表1中。
實(shí)例6～8在實(shí)例5的條件件下操作，R比例可變。
得到的無機(jī)物顆粒特征列在表1中。
實(shí)例9～13在有0.2克聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷共聚物存在和實(shí)例5的條件下操作。
得到的無機(jī)物顆粒特征列在表1中。
實(shí)14～21將根據(jù)實(shí)例5制得的m1克無機(jī)物顆粒分散在含6克乙苯、m2克苯乙烯、m3克＝0.152×10-2m2克過氧化苯甲酰、m4克均聚苯乙烯和m5克聚丁二烯的混合物中。
在保持50rpm攪拌條件下，4小時內(nèi)將混合物升溫至92℃，然后3小時內(nèi)升溫至150℃。
得到的材料特征列在表2中。


圖1表示接實(shí)例17得到的材料的電子顯微鏡照片。
實(shí)例22～23(對比例)在未包有彈性體的CaCO3無機(jī)物顆粒的存在下，分別按實(shí)例14和18操作。
得到的材料特征列在表2中。
實(shí)例24～26將m1克實(shí)例5制備的無機(jī)物顆粒和m6克含6%(重量)聚丁二烯的抗沖聚苯乙烯混合。
在雙螺桿擠壓機(jī)中于200℃下擠壓混合物。
得到的材料特征列在表2中。
圖2表示按實(shí)例22得到的材料的電子顯微鏡照片。
實(shí)例27(對比例)在未包有彈性體的CaCO3無機(jī)物顆粒的存在下，按實(shí)例25操作。
得到的材料特征列在表2中。
實(shí)例28將m1克按實(shí)例5制得的無機(jī)物顆粒和m6克聚甲基丙烯酸甲酯混合。
在實(shí)例24-26的條件下擠壓混合物。
得到的材料特征列在表2中。
實(shí)例29(對比例)在未包有彈性體的CaCO3顆粒的存在下，按實(shí)例28操作。
得到的材料特征列在表2中。

1)法國標(biāo)準(zhǔn)NFT51-0342)法國標(biāo)準(zhǔn)NFT51-911(ChocIZOD)c對比ND沒測定
權(quán)利要求
1.包有彈性體的無機(jī)物顆粒，其特征在于這些顆粒呈分離的形態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其特征在于其平均直徑介于0.2～20微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的顆粒，其特征在于彈性體厚度介于50～300納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的顆粒，其特征在于無機(jī)物選自SiO2，CaCO3，Ti2O3，Al(OH)3和滑石。
5.呈分離形態(tài)的包有彈性體的無機(jī)物顆粒的制法，其特征在于1)將無機(jī)物顆粒與至少一種含有至少一個聚環(huán)氧乙烷序列的偶聯(lián)劑和與至少一種彈性體膠乳反應(yīng)，2)從顆粒中分出液相，3)干燥所述顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于無機(jī)物顆粒選自SiO2，CaCO3，Ti2O3，Al(OH)3和滑石。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于無機(jī)物顆粒表面呈中性或帶負(fù)電荷。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7之一的方法，其特征在于偶聯(lián)劑選自雙序列AB或三序列ABA或BAB共聚物，其中A代表聚環(huán)氧乙烷序列和B代表選自聚環(huán)氧丙烷、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的序列或以乙烯基和/或丙烯酸單體為基礎(chǔ)的序列。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于各聚環(huán)氧乙烷序列的數(shù)均分子量至少等于1000。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9之一的方法，其特征在于偶聯(lián)劑的數(shù)均分子量至少等于1500。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-10之一的方法，其特征在于彈性體帶有無規(guī)分布的含有羧酸和/或酸酐基的官能團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于彈性體選自以二烯單體為基礎(chǔ)的均聚物和以二烯和苯乙烯或下式(甲基)丙烯酸單體為基礎(chǔ)的共聚物 其中R1代表氫或甲基R2代表含1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基鏈。
13.根據(jù)權(quán)利要求1包有彈性體的無機(jī)物顆粒在增強(qiáng)熱塑性聚合物方面的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其特征在于包有彈性體的無機(jī)物顆粒在自由基或陰離子聚合時加入。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其特征在于包有彈性體的無機(jī)物顆粒在擠壓時加入。
16.增強(qiáng)熱塑性聚合物，其特征在于其中包括根據(jù)權(quán)利要求1的無機(jī)物顆粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的聚合物，其特征在于該聚合物包括聚苯乙烯或主要以聚苯乙烯為基礎(chǔ)的摻混聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的聚合物，其特征在于該聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯或主要以聚甲基丙烯酸甲酯為基礎(chǔ)的摻混聚合物。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于包有彈性體的無機(jī)物顆粒，其特征在于這些顆粒呈分離形態(tài)。本發(fā)明還關(guān)于所述顆粒的制法，其特征在于1)將無機(jī)物顆粒與至少一種含至少一個聚環(huán)氧乙烷序列的偶聯(lián)劑和與至少一種彈性體膠乳反應(yīng)，2)從顆粒中分出液相，3)干燥所述顆粒。本發(fā)明還關(guān)于所述顆粒在增強(qiáng)熱塑性聚合物方面的應(yīng)用。本發(fā)明還關(guān)于用按本發(fā)明制得的無機(jī)物顆粒增強(qiáng)的熱塑性聚合物。
文檔編號C08K9/04GK1106030SQ94117490
公開日1995年8月2日 申請日期1994年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月20日
發(fā)明者T·沙拉夫, F·赫恩, G·里斯 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司