專利名稱：氣體阻擋薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氣體阻擋薄膜，更具體地說，本發(fā)明涉及由包含聚(甲基)丙烯酸和/或其部分中和產物以及諸如淀粉之類的糖化物的混合物形成的薄膜及其制備方法，該薄膜具有極好的耐水性和對氣體如氧氣的阻擋性能。
本發(fā)明的薄膜具有極好的耐水性(在水和沸水中不溶)和氧氣阻擋性能，因而適合于用作含大量水和/或油的食物的包裝材料。所述食物易受氧氣作用如氧化等而變質。
聚(甲基)丙烯酸或其部分中和的產物是水溶性聚合物并被廣泛地用作吸水材料、增稠劑、絮凝劑、分散劑、紙張和纖維處理劑等，充分地利用了其親水的性質。聚(甲基)丙烯酸或其部分中和的產物可通過流延法由它的溶液制成薄膜。在干燥條件下所得薄膜具有極好的氧氣阻擋性能。然而，這些薄膜不適合用來包裝含大量水的食品，這是因為它們的表顯出強烈的親水性，因而極大地損害了其在高濕度條件下的氧氣阻擋性能，而且易溶于水。
美國專利第2，169，250號描述了下述方法在聚乙烯醇(PVA)水溶液中將甲基丙烯酸單體聚合，將所得反應混合物流延在載體上，蒸去水份，然后在140℃將干燥的薄膜加熱5分鐘，這樣便使PVA與聚甲基丙烯酸反應得到不溶于水的薄膜(實施例Ⅰ)。然而，根據本發(fā)明人的研究結果，用這種熱處理條件不能得到任何在高濕度條件下具有極好氧氣阻擋性能的薄膜。
另一方面，由淀粉制成的薄膜具有極好的耐油性和氧化阻擋性能，但卻有機械強度和耐水性差的缺點。淀粉是源自植物的天然多糖，它由直鏈淀粉和高分子量支鏈淀粉組成，在直鏈淀粉中葡萄糖單元由α(1-4)糖苷鍵連接起來，在支鏈淀粉中大量短的直鏈單元由α(1-6)糖苷鍵連接成支鏈結構。淀粉的例子包括粗淀粉和各種改性淀粉，例如物理改性淀粉如分離并純化的直鏈淀粉;用酸、熱和酶等改性的、提高了在冷水中溶解度的淀粉;和通過諸如丙烯酰胺、丙烯酸、醋酸乙烯酯或丙烯腈之類的單體接枝聚合而獲得的接枝改性淀粉。這些類型的淀粉是像聚(甲基)丙烯酸一樣的親水性聚合物，它們不僅用于食品工業(yè)，也廣泛地用作吸水材料、增稠劑、絮凝劑、分散劑、紙張和纖維處理劑等，充分地利用了其親水的性質。在這些種類的淀粉中，那些具有極好水溶性的淀粉可用流延法由水溶液很容易制成薄膜。然而，這些薄膜表現(xiàn)出很強的吸水性，因而大大損害了在高濕度條件下的氧氣阻擋性能，不適宜用來包裝含大量水份的食品。
最近，有人提出用淀粉和各種熱塑性樹脂的混合物來制造薄膜或片材。例如，有人提出了這樣的生物降解模塑層壓制品在由熱塑性樹脂(如聚乙烯)和淀粉聚合物的混合物模制的產品的至少一面覆上(乙烯/醋酸乙烯酯)共聚物的皂化產物薄層;如日本專利申請公開90339/1992所述的薄膜;由PVA聚合物與淀粉的混合物形成的生物降解薄膜(日本專利申請公開100913/1992和114044/1992);由PVA樹脂和多糖組成的耐水組合物以及由該組合物形成的薄膜(日本專利申請公開114043/1992);和由(乙烯/醋酸乙酯)共聚物的皂化產物與淀粉的組合物形成的片材或薄膜，或它們的層壓制品(日本專利申請公開132748/1992，93092/1993和92507/1993)。然而，這些薄膜在耐水性或高濕條件下的氧氣阻擋性方面仍顯不足。
本發(fā)明的目的是提供具有良好耐水性并且即使在高濕度條件下也表現(xiàn)出極好的氧氣阻擋性能的薄膜。
為解決先有技術中存在的上述問題，本發(fā)明人進行了深入研究。結果發(fā)現(xiàn)，如果由聚(甲基)丙烯酸和/或其部分中和的產物與糖化物(單糖、低聚糖、多糖等)的混合物制成薄膜，并且在特定條件下將所得薄膜加熱處理，就可得到一種與由單獨組分形成的薄膜相比即使在高濕度條件下、更不用說干燥條件下也表現(xiàn)出在氧氣阻擋性(氧氣滲透系數)方面大為改善的薄膜。該經過熱處理的薄膜不溶于水和沸水，并具有極好的耐水性，因而完全宜用作含大量水和/或油的食品的包裝材料。
本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)而得以完成。
根據本發(fā)明，從而提供一種由含(A)組分和(B)組分的混合物制成的氣體阻擋薄膜，在30℃和相對濕度80%的條件下測定時其氧氣滲透系數為5.00×10-3ml(STP)·cm/m2.h.atm{Pa}或更低;所述(A)組分是至少一種選自聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸的部分中和產物的聚(甲基)丙烯酸聚合物，所述(B)組分是糖化物，混合物中(A)與(B)的重量比為95∶5至20∶80。
根據本發(fā)明，還提供生產氣體阻擋薄膜的方法，它包括由含(A)組分和(B)組分的混合物制成薄膜，所述(A)組分是至少一種選自聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸的部分中和產物的聚(甲基)丙烯酸聚合物，所述(B)組分是糖化物，混合物中(A)與(B)的重量比為95∶5至20∶80;然后在熱處理溫度和熱處理時間滿足下列關系(a)和(b)的條件下進行熱處理(a)logt≥-0.0622×T+28.48(b)373≤T≤573其中t代表熱處理時間(分鐘)，T代表熱處理溫度(°K)。


圖1是用不同混合比的聚丙烯酸(PAA)的部分中和產物與可溶性淀粉混合物制得的熱處理薄膜測定的PAA的部分中和產物與可溶性淀粉的重量比與氧氣滲透率之間的關系曲線。
圖2是用由PAA的部分中和產物與可溶性淀粉的混合物經過改變熱處理溫度而制得的熱處理薄膜測定的熱處理溫度、熱處理時間和氧氣滲透率之間的關系曲線。
圖3是用由PAA的部分中和產物與可溶性淀粉的混合物制得的熱處理薄膜測定的PAA中和度(degreeofneutralization)與氧氣滲透率之間的關系曲線。
下面將詳述本發(fā)明。
<聚(甲基)丙烯酸聚合物>
本發(fā)明實踐中可用的聚(甲基)丙烯酸是分子中至少有兩個羧基的化合物。其具體例子包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與甲基丙烯的共聚物以及至少兩種上述聚合物的混合物。優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物。其中，從提高氧氣阻擋性的觀點來看，特別優(yōu)選丙烯酸的均聚物和優(yōu)勢量丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物。對于聚(甲基)丙烯酸的數均分子量無特別限制。然而，優(yōu)選在2，000-250，000的范圍內。
聚(甲基)丙烯酸的部分中和產物可通過用堿來部分中和聚(甲基)丙烯酸的羧基(即，形成羧酸鹽)而獲得。作為堿的實例，可提及的有堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀，氫氧化銨等。部分中和產物一般可通過往聚(甲基)丙烯酸中加入堿進行反應而獲得。這樣的部分中和產物以堿金屬鹽、銨鹽等形式提供。
通過控制聚(甲基)丙烯酸與堿的數量比可得到所需的中和度。部分中和的聚(甲基)丙烯酸的中和度最好根據最終薄膜的氧氣阻擋性的程度來選擇。當中和度超過某一點后，氧氣阻擋性有受到損害的趨勢。
本發(fā)明薄膜的氧氣阻擋性不但受熱處理條件和兩個組分的混合比的影響，而且也受聚(甲基)丙烯酸中和度的影響。更具體地說，當中和度大于0%但不高于20%時，通過選擇熱處理條件和兩組分的混合比可制得氧氣阻擋性極好的薄膜，在薄膜厚度為3μm、溫度為30℃和相對濕度(RH)為80%的條件下測定時，其氧氣滲透率不超過400ml(STP)/m2·day.atm{Pa}。但是，當中和度超過20%時，氧氣阻擋性有變差的趨勢。特別是當部分中和的聚(甲基)丙烯酸的中和度不超過15%時，則在很寬的兩組分混合比的范圍內都可制得與使用未中和的聚(甲基)丙烯酸相比在氧氣阻擋性方面明顯改善的薄膜。因此，從提高氧氣阻擋性的觀點來看，部分中和的聚(甲基)丙烯酸的中和度一般最好在高于0%但不超過20%的范圍內，優(yōu)選高于0%但不超過18%的范圍，更優(yōu)選5-15%的范圍。
中和度由下述等式確定中和度＝(X/Y)×100其中X代表1g部分中和的聚(甲基)丙烯酸中被中和掉的羧基的摩爾數;Y代表部分中和之前1g聚(甲基)丙烯酸中羧基的摩爾數。
<糖化物>
在本發(fā)明中，單糖、低聚糖和多糖被用作糖化物(也稱為碳水化合物)。這些糖化物也包括糖醇和糖化物的各種取代產物和衍生物。這些糖化物最好能溶于水。
單糖單糖是糖化物的基礎物質，它不能被水解成更簡單的分子，它是低聚糖和多糖的組成單元。單糖通常用通式CnHznOn來表示。其中，碳數目(n)為2，3，4，5，6，7，8，9或10的單糖稱為雙糖、丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖、辛糖、壬糖或癸糖。
單糖可分為帶有醛基的醛糖和帶有酮基的酮糖。n≥3的單糖至少具有一個不對稱碳原子。因此，根據不對稱碳原子數的不同可存在許多立體異構體。然而，自然界僅發(fā)現(xiàn)了部分立體異構體。自然界存在的許多單糖是戊糖和己糖。
作為本發(fā)明所用的單糖，n≥5的鏈狀多元醇的醛是優(yōu)選的醛糖，因為它們大量地存在于自然界。這種單糖的實例包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖和木糖。其中更優(yōu)選葡萄糖和半乳糖。這些單糖可單獨或任意結合使用。
糖醇糖醇是醛糖或酮糖還原得到的多羥基烷烴。
作為本發(fā)明所用的糖醇，優(yōu)選鏈狀多羥基醇。這樣的糖醇可用通式CnH2n+1On表示，n是3，4，5，6，7，8，9或10的糖醇被稱為丙糖醇、丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、庚糖醇、辛糖醇、壬糖醇或癸糖醇。在各糖醇中，根據不對稱碳原子的數目，存在許多立體異構體。
本發(fā)明中，優(yōu)選n＝3-6的糖醇。作為糖醇的具體例子，可提及山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、木糖醇、赤蘚醇、甘油。這些糖醇可單獨或任意結合使用。
低聚糖具有2至約10個單糖單元被糖苷鍵連接起來的結構的化合物稱為低聚糖。低聚糖可根據所連接單糖的數目分為二糖、三糖、四糖、五糖等。可提及的具體例子有蔗糖、乳糖、海藻糖、纖維素二糖、麥芽糖、棉子糖和水蘇糖。也可以使用將上述低聚糖端基醇化得到的低聚糖(端基醇化低聚糖)。
多糖多糖是至少一個單糖被糖苷鏈聚合起來的高分子化合物(聚合度≥10)的通用名稱。其中，由一種單糖單元線組成的聚合物稱為同多糖，而由兩種或兩種以上單糖單元組成的聚合物稱為雜多糖。多糖以儲備多糖(淀粉等)、結構多糖(纖維素等)和功能多糖(肝素)的形式廣泛地存在于動物、植物和微生物界。
天然多糖是主要包含己醛糖和戊醛糖作為結構單元被糖苷鍵以線型、支鏈型或環(huán)狀結構連接起來的高分子化合物。每一個戊醛糖和己醛糖都被C1位醛基和C5位羥基的分子內半縮醛連接而形成稱為吡喃糖環(huán)的6元環(huán)結構。天然多糖分子中的己醛糖和戊醛糖主要為這種吡喃糖環(huán)結構。
作為天然多糖組成單元的己醛糖和戊醛糖除中性單糖及其硫酸酯、磷酸酯和其它有機酸酯之外，還包括中性單糖的甲基酯、單糖中僅伯羥基被氧化成羧基的糖醛酸、己醛糖C2位上的羥基被氨基取代的己糖胺及其衍生物N-乙?；禾前?，以及C3和C6位羥基之間的脫水反應得到的3，6-醚化的己醛糖。
天然多糖廣泛地分布在動物和植物界，并以高級植物和海藻的細胞壁的組成成分的形式和微生物細胞的組成成分(細胞壁中不包括的天然多糖)的形式存在。未參與高級植物和海藻的細胞壁組成的天然多糖包括細胞液所含的粘液和諸如淀粉之類的儲備物質。在動物界，它們以儲備物質(例如糖原)和粘液的組成成分(例如肝素和硫酸軟骨素)的形式存在。
天然多糖可根據其組成成分劃分為中性多糖，酸性多糖和堿性多糖。中性多糖包括作為同多糖的甘露聚糖和葡聚糖。此外，作為雜多糖的那結僅由己糖組成的中性糖包含在魔芋和瓜耳膠中，而那些僅由戊糖組成的中性多糖包含在木聚糖和阿接伯木聚糖中。另一方面，人們知道羅望子樹中含有包含己糖和戊糖的中性多糖。對于酸性多糖來說，只含有糖醛酸的多糖和含有半乳糖醛酸和中性單糖、或葡糖醛酸和中性單糖的多糖分別包括Hibiscusmanihot與果膠和春黃菊與Asp-araguscochinchinensis。此外，還有含有中性單糖的硫酸酯、磷酸酯其它有機酸酯或甲基酯或3，6-醚化的己醛糖的酸性多糖。堿性多糖包括那些含有作為組成成分的葡糖胺或半乳糖胺的多糖。
本發(fā)明所用的多糖除了包括這些天然多糖之外，還包括用下述方法獲得的多糖用作為催化劑的有機酸、無機酸或各多糖的水解酶將這些多糖在固相或液相或固-液混合物中水解，必要時予以加熱。還包括將天然多糖及其水解產物進一步改性獲得的多糖。
將天然多糖及其水解產物改性的實例包括(1)用無機或有機酸進行的酯化或醚化，例如烯丙基醚化、甲基醚化或羧甲基醚化;
(2)陽離子化處理例如使天然多糖或其水解產物與2-二乙氨基乙基氯或氯化2，3-環(huán)氧丙基三甲基銨反應;
(3)交聯(lián)處理例如，用甲醛、表氯醇、磷酸或丙烯醛進行交聯(lián);
(4)接枝處理例如，用各種單體對天然多糖或其水解產物進行接枝聚合。單體的例子包括乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，叔丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯腈、苯乙烯、馬來酸酐和衣康酸。
在這些天然多糖及其水解產物和改性產物中，優(yōu)選那些可溶于水的化合物。在這些可溶于水的天然多糖及其水解產物和改性產物中，更優(yōu)選包括蔗糖或其衍生物作為組成成分的同多糖。由葡萄糖組成的同多糖的例子包括淀粉、纖維素、葡聚糖、支鏈淀粉、水溶性殼多糖和脫乙酰殼多糖。
在本發(fā)明中，可用其相應的糖醇來代替天然多糖及其水解產物及其改性產物。在本說明書中，天然多糖及其水解產物及其改性產物的糖醇是指各聚合物的可還原末端的C1位的羰基被還原為醇的化合物。此外，本發(fā)明還可使用單糖分子鏈環(huán)狀連接的糖化物(例如環(huán)糊精)。本發(fā)明所用的多糖可單獨使用或任意結合使用。
淀粉淀粉被包括在上述多糖之中。然而，下面將更詳細地描述本發(fā)明所用的淀粉。
本發(fā)明所用的淀粉包括粗淀粉(未改性的淀粉)例如小麥淀粉、玉米淀粉、蠟狀玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、甜馬鈴薯淀粉和西米淀粉。此外還包括各種改性淀粉。
改性淀粉的實例包括(1)物理改性淀粉，如α-淀粉、分離并純化的直鏈淀粉、分離并純化的支鏈淀粉和濕熱處理淀粉;(2)酶改性淀粉，如水解糊精、酶解糊精和直鏈淀粉;(3)化學分解和改性的淀粉，如酚處理淀粉、次氯酸氧化淀粉和淀粉二醛;(4)化學改性淀粉，如酯化淀粉(淀粉乙酸酯、淀粉琥珀酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉磷酸酯、淀粉磷酸-脲、淀粉黃原酸酯、淀粉乙酰乙酸酯等)，醚化淀粉(淀粉烯丙基醚、淀粉甲基醚、淀粉羧甲基醚、淀粉羥乙基醚、淀粉羥丙基醚等)，陽離子淀粉(淀粉與α-二乙氨基乙基氯的反應產物，淀粉與氯化2，3-環(huán)氧基三甲基銨的反應產物等)和交聯(lián)淀粉(甲醛交聯(lián)淀粉、表氯醇交聯(lián)淀粉、磷酸交聯(lián)淀粉、丙烯醛交聯(lián)淀粉等);和(5)將單體接枝聚合到各種淀粉上獲得的接枝改性淀粉[單體的例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸α-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯腈、苯乙烯、馬來酸酐和衣康酸]。
在這些淀粉中，優(yōu)選可溶于水的改性淀粉。淀粉可含有水。這些淀粉可單獨使用或任意結合作用。
<混合物的制備和成膜方法>
為了獲得聚(甲基)丙烯酸聚合物與糖化物的混合物，可以采用將兩組分溶于水中的方法將相應組分的水溶液混合物的方法;在糖化物水溶液中將(甲基)丙烯酸單體聚合并在必要時將所得聚合物用堿中和的方法等。聚(甲基)丙烯酸聚合物和糖化物溶于水中后，便得到緊密混合物溶液。除水外，也可使用象醇或水與醇的混合溶劑之類的溶劑。
對于用上述混合物制膜的方法沒有特別限制。然而，典型的成膜方法包括溶劑流延的方法，它是將混合物的水溶液流延到諸如玻璃板或塑料薄膜之類的載體上，將混合物干燥后制得薄膜;擠壓的方法，它是將混合物溶于水得到的高濃度液體通過擠壓機，在擠壓作用下，經狹縫以薄膜的形式流延，然后將所得含水薄膜在轉鼓或皮帶上干燥的方法等。在這些方法中，優(yōu)選溶劑流延的方法，因為用該方法可容易地獲得透明度極好的干燥薄膜。
在采用溶劑流延法時，通常將溶液的固體濃度調節(jié)至約1-30%(重量)。在將混合物溶于水制備高濃度水溶液或液體時，除水外必要時還可適當加入像醇之類的溶劑、增韌劑等。也可事先將增韌劑、熱穩(wěn)定劑等混入至少一個組分中。對于薄膜的厚度并元特別限制，必要時可根據最終用途適當確定。然而，它通常在0.1-500μm數量級，優(yōu)選0.5-100μm數量級。
聚(甲基)丙烯酸聚合物與糖化物的混合比(重量)為95∶5到20∶80，從提高氧氣阻擋性能來看，優(yōu)選90∶10到40∶60，更優(yōu)選85∶15到50∶50。在下文將加以描述的表1中，示出了測定薄膜(厚度3μm)的氧氣滲透率(30℃，相對濕度80%)所得的數據。所用薄膜是通過改變聚丙烯酸(PAA)的部分中和產物(PAANa，中和度10%)與可溶淀粉的混合比，按溶劑流延法制得的不同組成的干燥薄膜，并經過200℃下15分鐘的熱處理。數據也被圖示于圖1中。從表1和圖1顯而易見，當PAANa的混合比落在20-95%(重量)優(yōu)選40-90%(重量)、更優(yōu)選50-85%(重量)的范圍內時，可得到即使在高濕度條件下也表現(xiàn)出極好氧氣阻擋性能的薄膜。
〈熱處理〉為了從聚(甲基)丙烯酸聚合物和糖化物制得具有極好的耐水性和氧氣阻擋性的薄膜，必須在成膜后于特定條件下進行熱處理。在下文將加以描述的表2中，示出了測定熱處理薄膜氧氣滲透率(30℃，相對濕度80%)所得數據，所述薄膜是由聚丙烯酸的部分中和產物(PAANa，中和度10%)與可溶淀粉的混合物(重量比70∶30)的水溶液按照溶劑流延法制得干燥薄膜(厚度3μm)，然后分別以不同的熱處理溫度和熱處理時間進行熱處理而得到的薄膜。數據也被圖示于圖2中。
從表2和圖2顯而易見，當欲得到氧氣滲透率低的薄膜時，如果熱處理溫度高則處理時間可相對較短。而熱處理溫度越低則需要更長的熱處理時間。為了提供即使在高濕度條件下也可實際應用的薄膜，薄膜的氧氣滲透率最好不超過400ml(STP)/m2·day.atm{Pa}(測定條件薄膜厚度3μm，30℃，相對濕度80%)。該氧氣滲透率對應的氧氣滲透系數不超過5.00×10-3ml(STP)·cm/m2.h.atm{Pa}。因此，對熱處理溫度、熱處理時間和氧氣滲透率數據的整理表明，為了使由聚(甲基)丙烯酸聚合物與淀粉的混合物制成的薄膜達到這樣的氧氣滲透系數，薄膜必須在熱處理溫度和熱處理時間滿足下列關系(a)和(b)的條件下經過熱處理(a)logt≥-0.0622×T+28.48(b)373≤T≤573式中t是指熱處理時間(分鐘)，T代表熱處理溫度(°K)。
使用這樣的熱處理條件，我們便能夠提供由聚(甲基)丙烯酸聚合物與糖化物的混合物制成的具有極好的氧氣阻擋性能的薄膜，在30℃和80%RH的條件下測定時，其氧氣滲透系數不超過5.00×10-3ml(STP)·cm/m2.h.atm{Pa}。
在本發(fā)明中，為了能在30℃和80%RH(膜厚3μm)條件下達到不超過100ml(STP)/m2·day.atm{Pa}的優(yōu)選的氧氣滲透率，只需要采用滿足下述關系(c)而不必滿足關系(a)的熱處理條件便可(c)logt≥-0.0631×T+29.32式中T滿足關系(b)。
采用滿足關系(c)的熱處理條件，我們便能夠提供氧氣滲透系數(30℃，80%RH)不超過1.25×10-3ml(STP)·cm/m2.h.atm{Pa}的薄膜。
類似地，為了能在30℃和80%RH(膜厚3μm)條件下達到不超過100ml(STP)/m2·day.atm{Pa}的更優(yōu)選的氧氣滲透率，只需要采用滿足下述關系(d)而不必滿足關系(a)的熱處理條件便可(d)logt≥-0.0654×T+30.71式中T滿足關系(b)。
采用滿足關系(d)的熱處理條件便可得到氧氣滲透系數(30℃，80%RH)不超過1.25×10-4ml(STP)·cm/m2.h.atm{Pa}的薄膜。
順便說一下，薄膜的氧氣滲透系數[ml·(STP)·cm/m2.h.atm{Pa}可通過將厚度為3μm的膜的氧氣滲透率[ml(STP)/m2·day·atm{Pa}]乘以1.25×10-5cm得到。
熱處理溫度(T)選自100℃(373°K)至300℃(573°K)的范圍。然而，如果熱處理溫度落在較低的溫度范圍內，則需要很長的熱處理時間才能得到氧氣阻擋性能好的薄膜，從而使生產率降低。隨著熱處理溫度的提高，可在更短的處理時間內獲得好的氧氣阻擋性能。然而，如果溫度太高，就有可能出現(xiàn)脫色和/或分解的現(xiàn)象。因此，熱處理溫度最好在120℃(393°K)至280℃(533°K)的范圍內，在160℃(433°K)至250℃(523°K)的范圍內則更佳。熱處理時間的上限應定在被處理薄膜在預定熱處理溫度下不分解或熔融的范圍內。
例如，熱處理可通過將薄膜或薄膜和載體的層壓制品置于控制在預定溫度下的烘箱中預定時間來進行?；蛘?，熱處理可通過使薄膜或層壓制品在固定的時間區(qū)間內通過預定溫度的烘箱而連續(xù)進行。
采用本發(fā)明的熱處理條件可以由聚(甲基)丙烯酸聚合物與糖化物的混合物獲得即使在高濕度條件下仍具有高的氧氣阻擋性能的薄膜。該薄膜也不溶于水和沸水，因而具有良好的耐水性。本發(fā)明的氣體阻擋薄膜特別適用于食品包裝材料領域，它可以是單層薄膜或與一種或多種薄膜的層壓膜的形式。
根據本發(fā)明，提供了一種由聚(甲基)丙烯酸和/或其部分中和產物與糖化物的混合物制成的薄膜，通過在特定熱處理條件下進行熱處理，可獲得耐水性好(不溶于水和沸水)和在高濕度條件下氣體阻擋性極好的薄膜。
本發(fā)明的薄膜特別適合于用作包裝材料，用來包裝亦于受氧氣影響而變質的食品和飲料，例如、肉類、肉類加工品如火腿和香腸、果汁、汽水等。
下面將用下述實施例和比較例來更具體地描述本發(fā)明。但應記住，本發(fā)明并不僅局限于下列實施例。
實施例1和比較例1-4用水稀釋用作聚丙烯酸(PAA)的25%(重量)聚丙烯酸(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.產品，粘度8，000-12，000cPs/30℃，數均分子量150，000)水溶液，制得10%(重量)水溶液。根據PAA中羧基的摩爾數計算氫氧化鈉的用量，將計算量的氫氧化鈉加到10%(重量)PAA水溶液中溶解，從而制得中和度(DN)為10%的部分中和產物(PAANa)的水溶液。另一方面，將可溶性淀粉(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.產品，用酸水解馬鈴薯淀粉得到水溶性淀粉)用作淀粉制得其10%(重量)水溶液。
將上面制得的PAANa溶液和可溶性淀粉水溶液混合給出表1所示的各種重量比(以固體計)，從而制得混合物水溶液(濃度10%(重量))。分別將這種水溶液用臺式涂布機K303PROOFER(商品名，RKPrint-CoatInstrument，Ltd.制造)以邁耶棒(Meyerbar)涂布在拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(拉伸PET薄膜厚度16μm)上，然后用干燥機蒸除水分，從而得到3μm厚的干燥薄膜。將這些分別附有干燥薄膜的拉伸PET薄膜用乙烯基膠粘帶固定在一個紙板上，將其在200℃烘箱中熱處理15分鐘。用這樣獲得的熱處理薄膜(厚度3μm)測得的在30℃和80%RH條件下的氧氣滲透率示于表1中。
為了進行比較，表1還收集了下列薄膜的氧氣滲透率僅用PAA制得薄膜并按上述方法處理而得到的熱處理薄膜(比較例1);僅用PAANa制得薄膜并按上述方法處理而得到的熱處理薄膜(比較例2);僅用可溶性淀粉制得薄膜并按上述方法處理而得到的熱處理薄膜(比較例3);和由PAANa與可溶性粉的混合物制得的未經熱處理的薄膜(比較例4)。表1所列結果也被圖示于圖1中。
〈氧氣滲透率的測定〉各涂布薄膜的氧氣滲透率通過測定拉伸PET薄膜和層壓制品(附有生成的薄膜的拉伸PET薄膜)的氧氣滲透率來確定，所用儀器為MordernControlCompany制造的OX-TRAN2/20(商品名)氧氣滲透率測試儀。按下述等式計算涂布層(薄膜)氧氣滲透率Pfilm
1/Ptotal＝1/Pfilm+1/PPET式中Ptotal上有生成的薄膜的拉伸PET薄膜的氧氣滲透率;
Pfilm薄膜的氧氣滲透率;
PPET拉伸PET薄膜的氧氣滲透率。
〈耐水性〉各薄膜的耐水性是通過將薄膜在沸水(95℃)中浸泡10分鐘，觀察薄膜是否溶于水中而評定的。
表1
從表1可見，在PAANa淀粉重量比為95∶5到20∶80、優(yōu)選90∶10到40∶60、更優(yōu)選85∶15到50∶50時，可獲得即使在高濕度條件下也表現(xiàn)出極好的氣體阻擋性能的薄膜。另一方面，單獨使用PAA、PAANa和可溶性淀粉制得的熱處理薄膜(比較例1-3)的氧氣滲透率非常高。由PAANa與可溶性淀粉的混合物制成的未經熱處理的薄膜(比較例4)表現(xiàn)了非常高的氧氣滲透率。實施例1的所有熱處理薄膜都不溶于沸水，而比較例1-4的所有薄膜都溶于沸水。
實施例2和比較例5按照與實施例1相同的方法，使用重量比為70∶30的含實施例1所用聚丙烯酸的部分中和產物(PAANa，DN＝10%)水溶液與實施例1所用的可溶性淀粉在拉伸PET薄膜上制成涂布膜。采用表2所示的各種熱處理溫度和熱處理時間分別對上有生成的薄膜的拉伸PET薄膜的各部分進行熱處理。在薄膜厚度為3μm，30℃和80%RH的條件下測定各熱處理薄膜部分的氧氣滲透率。結果示于表2。表2所示結果也被圖示于圖2中。
順便提一下，在表2所示的條件中，140℃/16小時、140℃/32小時、160℃、180℃和200℃下制得的所有薄膜都不溶于沸水。另一方面，在140℃/4小時和140℃/8小時的條件下制得的薄膜可溶于沸水。
表2
(續(xù))表2 至于氧氣滲透率(P)與熱處理時間(t分鐘)的關系，按照本領域本身已知的方法，由表2所列數據繪制了各熱處理溫度下log P與log t的線性回歸直線。結果示于圖2。然后計算出在各熱處理溫度下，氧氣滲透率為10，000或400ml(STP)/m2·day·atm{Pa}時的熱處理時間log t。此外，根據計算結果，確立了熱處理溫度(T)和log t之間的線性回歸直線。
由上述回歸分析的結果可找到使氧氣滲透率(30℃，80%RH，膜厚3μm)達到不超過400ml(STP)/m2·day·atm{Pa}的熱處理條件。結果發(fā)現(xiàn)了下述關系(a)logt≥-0.0622×T+28.48式中t代替熱處理時間(分鐘)，T代表熱處理溫度(°K)。
考慮到薄膜的著色、各組分的分解、熔化等因素，熱處理溫度范圍取373≤T≤573。
采用這樣的熱處理條件便能提供氣體阻擋性得到改進的薄膜，其在30℃和80%RH條件下測定時的氧氣滲透系數不超過5.00×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm{Pa}。
類似地，為了達到在3μm的薄膜厚度、30℃和80%RH的條件下能測得不超過100ml(STP)/m2·day·atm{Pa}的優(yōu)選的氧氣滲透率，只須采用滿足下述關系(c)的熱處理條件便可(c)logt≥-0.0631×T+29.32采用滿足關系(c)的熱處理條件便能提供氧氣滲透系數(30℃，80%RH)不超過1.25×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm{Pa}的薄膜。
類似地，為了達到在3μm的薄膜厚度、30℃和80%RH的條件下能測得不超過10ml(STP)/m2·day·atm{Pa}的更優(yōu)選的氧氣滲透率，只須采用滿足下述關系(d)的熱處理條件便可(d)logt≥-0.0645×T+30.71采用滿足關系(d)的熱處理條件便能提供氧氣滲透系數(30℃，80%RH)不超過1.25×10-4ml(STP)·cm/m2·h·atm{Pa}的薄膜。
實施例3和比較例6按照與實施例1相同的方法，使用重量比為70∶30的含實施例1所用的任何一種聚丙烯酸的部分中和產物(PAANa，中和度不同，DN＝0-50%)的水溶液(濃度10%)(重量)和可溶性淀粉在拉伸PET薄膜上分別制成涂布膜。將這樣形成的薄膜于200℃熱處理15分鐘，然后在薄膜厚度為3μm、30℃和80%RH的條件下測定這樣制得的各熱處理薄膜的氧氣滲透率。結果示于表3。表3所示結果也被圖示于圖3中。
順便提一下，分別使用各種聚丙烯酸的部分中和產物(其中和度分別為0，10%和20%)制得的薄膜不溶于沸水。另一方面，用中和度為50%的聚丙烯酸的部分中和產物制得的薄膜可溶于沸水。
表3 表3所示的結果顯而易見，從提供氧氣阻擋性能極好的薄膜的觀點來看，優(yōu)選使用中和度不超過20%的聚(甲基)丙烯酸聚合物。
實施例4分別使用表4所示的中和劑(堿)來部分中和PAA，使中和度為5%，10%或20%。按照與實施例1相同的方法，以70∶30的重量比使用含有PAA或任一種PAA的部分中和產物的水溶液和可溶性淀粉分別在拉伸PET薄膜上制得涂布膜。然后將如此制得的薄膜在200℃熱處理15分鐘，從而制成熱處理薄膜。測定各個如此制得的熱處理薄膜的氧氣滲透率(30℃，80%RH)。結果列于表4。
表4 從表4所示的結果顯而易見，當分別使用聚(甲基)丙烯酸的部分中和產物更不用說未中和的聚(甲基)丙烯酸，由其與淀粉的混合物制成干燥薄膜并進行熱處理，便可提供氧氣阻擋性能極好的熱處理薄膜。所述聚(甲基)丙烯酸的部分中和產物是用各種堿金屬氫氧化物或氫氧化銨部分中和聚(甲基)丙烯酸而得到的。特別是在使用中和度不超過20%。(優(yōu)選不超過15%)的部分中和產物時，可獲得氧氣阻擋性能極好的熱處理薄膜。這樣制得的薄膜均不溶于沸水。
實施例5分別使用實施例1所用的可溶性淀粉和20%(重量)聚甲基丙烯酸(AC-30H)(NIHONJUNYAKUCo.，Ltd.，數均分子量50，000)水溶液作為淀粉和聚甲基丙烯酸(PMMA)。將計算量的氫氧化鈉加到PMMA水溶液中以制備中和度為10%的PMAA的部分中和產物(PMAANa)。
然后分別制備含重量比為70∶30的PMAA與可溶性淀粉混合物的水溶液(濃度10%(重量))以及含重量比為70∶30的PMAANa與可溶性淀粉混合物的水溶液(濃度10%(重量))。用這些混合物水溶液按照與實施例1相同的方法制得3μm厚的干燥薄膜，然后于200℃熱處理15分鐘，得到熱處理薄膜。
由PMAA和可溶性淀粉制得的薄膜的氧氣滲用率(薄膜厚度3μm，30℃和80%RH)為80ml(STP)/m2·day·atm{Pa}，而由PMAANa和可溶性淀粉制得的薄膜的氧氣滲透率(薄膜厚度3μm，30℃和80%RH)為70ml(STP)/m2·day·atm{Pa}。這兩種薄膜均不溶于沸水。
實施例6使用25%(重量)聚丙烯酸(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.產品，粘度8，000-12，000cPs/30℃，數均分子量150，000)水溶液作為PAA，用水稀釋以制備2%(重量)的水溶液和10(重量)的水溶液。根據PAA中羧基的摩爾數計算氫氧化鈉用量，將其加入2%(重量)PAA水溶液和10%(重量)PAA水溶液中使其溶解，從而制得中和度為10%的部分中和產物(PAANa)的水溶液。
另一方面，分別使用了下述各種單糖、糖醇和多糖作為糖化物制備了藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、瓊脂糖(電泳用)和果膠(由蘋果制得)的2%(重量)水溶液，其余的糖化物則制成10%(重量)水溶液。
(1)單糖葡萄糖、甘露糖和半乳糖(wakoPureChemicalIndustries，Ltd.產品)(2)單糖的糖醇山梨糖醇、甘露糖醇、已六醇、木糖醇、赤蘚醇和甘油(WakoPureChemicals，Ltd.產品);
(3)多糖出芽短梗孢糖、脫乙酰殼多糖(水溶性)、藻酸鈉(粘度100-150cps)、葡聚糖(數均分子量(Mn)32，000-40，000)，葡聚糖(Mn60，000-90，000)、葡聚糖(Mn100，000-200，000)、葡聚糖(MN200，000-300，000)、瓊脂糖(電泳用)、果膠(由蘋果制得)、聚-β-環(huán)糊精、麥芽糖、麥芽三糖、麥芽四糖、麥芽七糖、麥芽糖醇和羧甲基纖維素鈉(均為WakoPureChemicalIndustries，Ltd.產品)半乳聚糖(AldrichChemicalCo.Inc、)和支鏈淀粉(FlukaChemieAG產品)。
然后，以70∶30(以固體計)的重量比將如此制得的各個PAANa水溶液與各個上述糖化物水溶液混合制得混合物水溶液。順便提一下，混合應以如下方式進行使用由2%(重量)PAA水溶液制得的PAANa水溶液與各2%(重量)糖化物水溶液制備濃度為2%(重量)的混合物水溶液;而用由10%(重量)PAA水溶液制得的PAANa水溶液與各10%(重量)糖化物水溶液制備濃度為10%(重量)的混合物水溶液。
分別將這種水溶液用合式涂布機K303PROOFER(商品名，RKPrint-CoatInstrument，Ltd.制造)以邁耶棒(Meyerbar)涂布在拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(拉伸PET薄膜厚度16μm)上，然后用干燥機蒸除水分，從而得到3μm厚的干燥薄膜。將這些分別附有干燥薄膜的拉伸PET薄膜用乙烯基膠粘帶固定在一個紙板上，將其在200℃烘箱中熱處理15分鐘。用這樣獲得的熱處理薄膜(厚度3μm)測得的在30℃和80%RH條件下的氧氣滲透率示于表5中。
從表5中所示的結果顯而易見，如果將由PAANa與不同種類的各糖化物的混合物制得的薄膜進行熱處理，則可獲得氧氣阻擋性能極好的薄膜。至干熱處理的條件，可以采用對淀粉進行熱處理時所用的條件。這些薄膜均不溶于沸水。
表5
權利要求
1.一種由含(A)組分和(B)組分的混合物制成的氣體阻擋薄膜，在30℃和相對濕度80%的條件下測定時其氧氣滲透系數為5.00×10-3ml(STP)·cm/m2.h.atm{Pa}或更低；所述(A)組分是至少一種選自聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸的部分中和產物的聚(甲基)丙烯酸聚合物，所述(B)組分是糖化物，混合物中(A)與(B)的重量比為95∶5至20∶80。
2.權利要求1所述的氣體阻擋薄膜，它不溶于沸水。
3.權利要求1所述的氣體阻擋薄膜，其中在30℃和80%相對濕度的條件下測得的氧氣滲透系數不超過1.25×10-3ml(STP)·cm/m2·h·atm{Pa}。
4.權利要求1所述的氣體阻擋薄膜，其中在30℃和80%相對濕度的條件下測得的氧氣滲透系數不超過1.25×10-4ml(STP)·cm/m2·h·atm{Pa}。
5.權利要求1所述的氣體阻擋薄膜，其中聚(甲基)丙烯酸是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物或其至少兩種聚合物的混合物，并且數均分子量在2，000-250，000的范圍內。
6.權利要求1所述的氣體阻擋薄膜，其中聚(甲基)丙烯酸的部分中和產物是通過用堿來部分中和聚(甲基)丙烯酸的羧基而得到的。
7.權利要求1所述的氣體阻擋薄膜，其中聚(甲基)丙烯酸的部分中和產物的中和度在大于0%到不超過20%的范圍內，所述中和度用下式確定中和度＝(X/Y)×100式中X是指1g部分中和的聚(甲基)丙烯酸中被中和的羧基摩爾數，而Y代表部分中和之前1g聚(甲基)丙烯酸中羧基的摩爾數。
8.權利要求1所述的氣體阻擋薄膜，其中糖化物是至少一種選自單糖、糖醇、低聚糖和多糖的化合物。
9.權利要求1所述的氣體阻擋薄膜，其中糖化物可溶于水。
10.權利要求1所述的氣體阻擋薄膜，其中多糖是淀粉。
11.權利要求1所述的氣體阻擋薄膜，其中淀粉是改性的水可溶性的淀粉。
12.權利要求1所述的氣體阻擋薄膜，其中薄膜是由混合比為90∶10到40∶60的含聚(甲基)丙烯酸聚合物與淀粉的混合物制成的。
13.權利要求1所述的氣體阻擋薄膜，其中薄膜是由混合比為85∶15到50∶50的含聚(甲基)丙烯酸聚合物與淀粉的混合物制成的。
14.生產氣體阻擋薄膜的方法，它包括由含(A)組分和(B)組分的混合物制成薄膜，所述(A)組分是至少一種選自聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸的部分中和產物的聚(甲基)丙烯酸聚合物，所述(B)組分是糖化物，混合物中(A)與(B)的重量比為95∶5至20∶80;然后在熱處理溫度和熱處理時間滿足下列關系(a)和(b)的條件下進行熱處理(a)log t≥-0.0622×T+28.48(b)373≤T≤573其中t代表熱處理時間(分鐘)，T代表熱處理溫度(°K)。
15.權利要求14所述的方法，其中熱處理在滿足用下式關系(c)代替關系(a)的條件下進行(c)log t≥-0.0631×T+29.32
16.權利要求14所述的方法，其中熱處理在滿足用下式關系(d)代替關系(a)的條件下進行(d)log t≥-0.0645×T+30.71
17.權利要求14所述的方法，其中聚(甲基)丙烯酸是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物或其至少兩種聚合物的混合物，并且數均分子是在2，000-250，000的范圍內。
18.權利要求14所述的方法，其中聚(甲基)丙烯酸的部分中和產物是通過用堿來部分中和聚(甲基)丙烯酸的羧基而得到的。
19.權利要求14所述的方法，其中聚(甲基)丙烯酸的部分中和產物的中和度在大于0%到不超過20%的范圍內，所述中和度用下式確定中和度＝(X/Y)×100式中X是指1g部分中和的聚(甲基)丙烯酸中被中和的羧基摩爾數，而Y代替部分中和之前1g聚(甲基)丙烯酸中羧基的摩爾數。
20.權利要求14所述的方法，其中糖化物是至少一種選自單糖、糖醇、低聚糖和多糖的化合物。
21.權利要求14所述的方法，其中糖化可溶于水。
22.權利要求14所述的方法，其中多糖是淀粉。
23.權利要求14所述的方法，其中淀粉是改性的水可溶性淀粉。
24.權利要求14所述的方法，其中薄膜是由混合比為90∶10到40∶60的含聚(甲基)丙烯酸聚合物與淀粉的混合物制成的。
25.權利要求14所述的方法，其中薄膜是由混合比為85∶15到50∶50的含聚(甲基)丙烯酸聚合物與淀粉的混合物制成的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由含(A)組分和(B)組分的混合物制成的氣體阻擋薄膜及其制備方法，在30℃和相對濕度80％的條件下測定時其氧氣滲透系數為5.00×10
文檔編號C08L3/00GK1106031SQ9411749
公開日1995年8月2日 申請日期1994年10月20日 優(yōu)先權日1993年10月20日
發(fā)明者田中英明, 大場弘行, 佐藤智明, 長谷川智久 申請人:吳羽化學工業(yè)株式會社