專利名稱：熱塑性樹脂組合物及其合成樹脂復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的耐氟利昂性及機(jī)械性能的熱塑性樹脂組合物，其包括一種含有二烯烴橡膠的苯乙烯樹脂，一種含有乙烯基樹脂的丙烯酸橡膠聚合物，其在丙烯酸橡膠聚合物的存在下由乙烯基單體聚合得到，以及一種平均分子量不低于200，000的乙烯基單體聚合物，還涉及一種制備該熱塑性樹脂組合物以及主要包括一種熱塑性樹脂組合物的成形產(chǎn)品和一種聚氨酯泡沫的一種合成樹脂復(fù)合物方法。
以ABS樹脂為代表的含有二烯烴橡膠的苯乙烯樹脂具有高的耐沖擊性和優(yōu)異的剛性，可模制加工性，光澤和外觀，它們被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和家用電器。ABS樹脂具有對(duì)氟利昂11的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性(氟利昂11是用于發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯的發(fā)泡劑)例如家用電冰箱箱內(nèi)層和箱外層之間的熱絕緣。
可是，現(xiàn)在作為發(fā)泡劑使用的氟利昂11等的特定的氟利昂已被指出為臭氧層的破壞因素，從地球環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，計(jì)劃中止其制造。因此，人們計(jì)劃使用對(duì)環(huán)境破壞的可能性更小的氟利昂替代物。然而，期望用作發(fā)泡劑的如氟利昂141b(即1，1-二氯-1-氟乙烷)及氟利昂123(即1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷)的那些氟利昂替代物，比氟利昂11具有更高的樹脂滲透力。因而，如果將ABS樹脂用于由這樣的氟利昂替代物用作發(fā)泡劑制造合成樹脂復(fù)合物，很可能發(fā)生開裂。
在所有ABS樹脂中，一種稱為高腈樹脂(日本特開228860/1987)是可用的，它具有非常高的丙烯腈含量，并具有優(yōu)異的耐氟利昂性。但是，丙烯腈含量高的樹脂存在問題是，該樹脂帶黃色，其模制產(chǎn)品趨于黃色，并且其熱穩(wěn)定性和真空成形性能差。
本發(fā)明者們?yōu)榱烁纳朴葾BS樹脂本身所代表的含有二烯烴橡膠的苯乙烯樹脂的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性，尤其是改善氟利昂替代物的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性并解決上述有關(guān)包括該樹脂的成形產(chǎn)品和聚氨酯泡沫的合成樹脂復(fù)合物的問題進(jìn)行了精心研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)使用一種包括一種含有二烯烴橡膠的苯乙烯樹脂，一種含有乙烯基樹脂的丙烯酸橡膠聚合物，其在丙烯酸橡膠聚合物的存在下由乙烯基單體聚合得到，以及一種平均分子量不低于200，000的乙烯基單體聚合物的熱塑性樹脂組合物就可能完成該目標(biāo)。
即，本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂組合物包括(A)100份(重量)的一種含有二烯烴橡膠的苯乙烯樹脂，(B)1到50份(重量)的一種含有乙烯基樹脂的丙烯酸橡膠聚合物，其在100份(重量)的丙烯酸橡膠聚合物的存在下由1到200份(重量)的至少一種乙烯基單體聚合得到，以及(C)0到48份(重量)的平均分子量不低于200，000的乙烯基單體聚合物，條件為組份(B)和(C)的總量為1到60份(重量)。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種合成樹脂復(fù)合物，其主要包括該熱塑性樹脂組合物的成形產(chǎn)品和一種聚氨酯泡沫。


圖1(a)為一種熱塑性樹脂組合物的成形產(chǎn)品的截面圖。
圖1(b)為一種合成樹脂復(fù)合物的平面圖。
圖1(c)為該合成樹脂復(fù)合物沿圖1(b)中A-A’線的截面圖。
本發(fā)明的組份(A)的含二烯烴橡膠的苯乙烯樹脂包括一種二烯烴橡膠組份和一種樹脂組份。二烯烴橡膠組份可舉例為一種共軛二烯單體例如丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯或環(huán)戊二烯的均聚物或一種非共軛的二烯單體例如2，5-降冰片二烯，4-亞乙基降冰片烯或1，4-環(huán)己二烯的均聚物或一種這樣的共軛二烯單體或非共軛二烯單體與下列單體的共聚物，如芳香族乙烯基單體例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，一種乙烯基氰化物單體例如丙烯腈或甲基丙烯腈，一種丙烯酸酯單體例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸辛酯，一種甲基丙烯酸酯單體例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸辛酯，一種烯烴單體例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯或α-丁烯，一種馬來酰亞胺單體例如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺或N-苯基馬來酰亞胺，一種酸酐單體例如馬來酸酐，一種乙烯醚單體例如甲基乙烯醚，乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、己基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、苯基乙烯醚或縮水甘油基乙烯醚，或者一種乙烯基甲酮單體例如甲基乙烯基甲酮或苯基乙烯基甲酮。
再有，二烯烴橡膠組分也可使用具有多官能性乙烯單體作為交聯(lián)單體共聚的共聚物。作為該多官能性乙烯單體，可舉出二乙烯苯基，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，三聚氰酸三烯丙酯，異三聚氰酸三烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
又，組分(A)中所用的二烯烴橡膠組分須具有接枝活性點(diǎn)，具體地最好在橡膠成分中具有碳-碳雙鍵。
使用上述單體的聚合的方法并無特別限制，例如可使用乳液聚合或溶液聚合等已知方法。組分(A)的二烯烴橡膠不必是單一種類制成，也可以是二種或二種以上分別聚合的橡膠組分的混合物。
(A)組分中的二烯烴橡膠組分通常為1-40%(重量)，更好的是3-30%(重量)。若該成分不到1%(重量)，則沖擊強(qiáng)度不夠好，而如果超過40%(重量)則剛性不夠好。
作為構(gòu)成本發(fā)明的組分(A)的含二烯烴的苯乙烯樹脂的樹脂組分的單體，必須是如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等的芳香族乙烯基單體和丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰化物單體。樹脂組份可以是僅用這些單體制成，但這些單體可以和一種或多種其它單體共聚，其它單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯等的丙烯酸酯單體，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯等的甲基丙烯酸酯單體，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等的酰胺單體，丙烯酸，甲基丙烯酸，和衣康酸等的不飽和羧酸單體，乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、2-丁烯等的烯烴單體，馬來酸酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等的馬來酰亞胺單體，馬來酸酐等的酸酐單體，甲基乙烯醚，乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、己基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、苯基乙烯醚、縮水甘油基乙烯醚等的乙烯醚單體，甲基乙烯基甲酮、苯基乙烯基甲酮等的乙烯基甲酮單體。
如上所述，(A)組分的樹脂組分中必須含有芳香族乙烯基單體和乙烯基氰化物單體，且更好地是，含有20-50%(重量)的乙烯基氰化物單體，特別好是含有25-45%(重量)的乙烯基氰化物單體。如其含量不到20%(重量)時(shí)，則得到的合成樹脂復(fù)合物的耐氟利昂性不夠好，而超過50%(重量)則由于模塑加工時(shí)的加熱過程而使熱塑性樹脂組合物變黃。
如上所述本發(fā)明中所用的組分(A)，包括一種二烯烴橡膠組分和一種樹脂組分，但有必要在顆粒結(jié)構(gòu)的二烯烴橡膠成分和連續(xù)相的樹脂組分的界面上中介入接枝結(jié)構(gòu)。已知，這種接枝結(jié)構(gòu)可由存在二烯烴系橡膠組分時(shí)使構(gòu)成樹脂成分的單體的一部分或全部聚合的所謂接枝聚合法而達(dá)到，本發(fā)明的組分(A)也可由該常規(guī)的接枝聚合技術(shù)而制得。
為了調(diào)節(jié)(A)組分中所含有的二烯烴橡膠組分的含量也可在(A)組分中混合另外聚合的樹脂組分。另外聚合的樹脂組分可不必與由接枝聚合得到的樹脂組合物保持相同組成。例如，在聚丁二烯的存在下，將丙烯腈和苯乙烯接枝聚合而制成的(A)組分中，可以將丙烯腈-苯乙烯共聚物與樹脂組分混合，也可混合入另外聚合丙烯腈，苯乙烯及α-甲基苯乙烯而得到的丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物。
如前所述，(A)組分中的樹脂組分包括在二烯烴橡膠組分存在下接枝聚合的聚合物，以未接枝聚合形式存在的聚合物，以及為調(diào)節(jié)二烯烴橡膠組分的含量而混合的聚合物。
本發(fā)明中所用的(A)組分的含二烯烴橡膠的苯乙烯樹脂，具體地可舉出ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂，耐熱ABS(丙烯腈-丁二烯-α-甲基苯乙烯)樹脂，AES(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)樹脂，以及MBAS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯)樹脂等。
下面，就本發(fā)明中所用的(B)組分的含有乙烯基樹脂的丙烯酸橡膠聚合物作一說明。
本發(fā)明中所用的組份(B)中的丙烯酸橡膠聚合物可舉例如下，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂醇酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯或丙烯酸2-羥基乙酯等的丙烯酸酯單體的均聚物或共聚物;甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯及甲基丙烯酸戊酯的甲基丙烯酸酯單體的均聚物或共聚物;及將丙烯酸酯單體和選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、羥基甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯單體至少一種共聚而得的橡膠聚合物。
(B)組分中的丙烯酸橡膠聚合物也可在丙烯酸橡膠聚合物聚合時(shí)使用多官能性乙烯基單體。作為該多官能性乙烯基單體有，二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，二乙烯基苯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯等。當(dāng)丙烯酸橡膠聚合物中存在多官能性乙烯基單體單元時(shí)，它們?cè)谝蚁┗鶈误w聚合時(shí)構(gòu)成接枝活性點(diǎn)，從而導(dǎo)致部分接枝聚合。多官能性乙烯基單體單元較佳不超過8%(重量)(包括0%)。如果其超過8%，熱塑性樹脂組合物的耐氟利昂性會(huì)變低，這是不希望發(fā)生的。
上述丙烯酸橡膠聚合物需要具有不高于20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較佳的為不高于10℃。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過20℃，熱塑性樹脂組合物的耐氟利昂性能和耐沖擊性能變差。
而且，丙烯酸橡膠聚合物中的凝膠含量須不高于70%，較佳為不高于50%。如果丙烯酸橡膠聚合物的凝膠含量超過70%，熱塑性樹脂組合物的耐氟利昂性能顯著惡化，這是不希望發(fā)生的。
本發(fā)明所說的凝膠含量是用下面的方法測(cè)定的精確稱取約1.0g的丙烯酸橡膠聚合物(Sog)，放入400目的不銹鋼金屬網(wǎng)制成的網(wǎng)籠中，浸入100g甲苯中，在5℃置放24小時(shí)后，提出網(wǎng)籠，測(cè)得在室溫下干燥后的不溶物含量(S1g)，由式(Ⅰ)算出凝膠含量(S1/S0)×100(%) (Ⅰ)本發(fā)明的組份(B)是在上述丙烯酸橡膠聚合物的存在下由一種乙烯基單體聚合得到的。具體的乙烯基單體可舉例如下，一種芳香族乙烯基單體，例如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯或叔丁基苯乙烯，一種乙烯基氰化物單體例如丙烯腈或甲基丙烯腈，一種甲基丙烯酸酯單體例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸硬脂醇酯，或一種丙烯酸酯單體例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酸，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂醇酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸2-羥基乙酯。但是，乙烯基單體并不限于這些具體實(shí)例。
用于組份(B)的含乙烯基樹脂的丙烯酸橡膠聚合物中乙烯基樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以超過20℃為佳。
對(duì)于制備丙烯酸橡膠聚合物或含乙烯基樹脂的丙烯酸橡膠聚合物的聚合方法沒有特別限制。可以使用常規(guī)方法例如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合。然而，從工業(yè)觀點(diǎn)出發(fā)，以乳液聚合的制備方法是最為有利的，因?yàn)椋诒景l(fā)明中，為了制備包括組份(A)，(B)和(C)的熱塑性樹脂組合物，較佳的是將組份(A)與由組份(B)聚合物乳液和組份(C)聚合物乳液混合得到的一種聚合物混合物進(jìn)行混合。
本發(fā)明的組份(B)可通過下面的聚合反應(yīng)得到由1到200份(重量)，較佳為50到160份(重量)的乙烯基單體聚合，聚合是在存在有100份(重量)的具有上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和凝膠含量的丙烯酸橡膠聚合物的情況下進(jìn)行的。如果乙烯基單體超過200份(重量)，則熱塑性樹脂組合物的耐氟利昂性能變差，而如果其低于1份(重量)，組份(B)對(duì)組份(A)的相容性變得不夠好。
下面就本發(fā)明組份(C)的乙烯基單體的聚合物作一說明。
構(gòu)成本發(fā)明的(C)組分的乙烯基單體的具體例子有一種芳香族乙烯基單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯或叔丁基苯乙烯，一種乙烯基氰化物單體例如丙烯腈或甲基丙烯腈，一種甲基丙烯酸酯單體例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸硬脂醇酯，或一種丙烯酸酸酯單體例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂醇酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸2-羥基乙酯，一種酰胺單體例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，一種不飽和羧酸單體例如丙烯酸，甲基丙烯酸或衣康酸，一種烯烴單體例如乙烯，丙烯，1-丁烯，異丁烯或2-丁烯，一種馬來酰亞胺單體例如馬來酰亞胺，N-甲基馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺或N-苯基馬來酰亞胺，一種酸酐單體例如馬來酸酐，一種乙烯基醚單體例如甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，丙基乙烯醚，己基乙烯醚，十八烷基乙烯醚，苯基乙烯醚或縮水甘油基乙烯醚，或一種乙烯基甲酮單體例如甲基乙烯基甲酮或苯基乙烯基甲酮。然而，乙烯基單體并不限于這些具體實(shí)例。
組份(C)須具有高于20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較好為不低于30℃。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃，熱塑性樹脂組合物的耐熱性降低，這是不希望發(fā)生的。
本發(fā)明的組份(C)須具有不低于200，000的平均分子量，分子量的測(cè)定是采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作為校準(zhǔn)曲線用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行的。平均分子量較佳為不低于300，000。如果平均分子量低于200，000，熱塑性樹脂組合物的壁厚在形成真空時(shí)會(huì)產(chǎn)生不均勻現(xiàn)象。
對(duì)于制備本發(fā)明聚合物組份(C)的方法沒有特別的限制?？梢圆捎贸Ｒ?guī)的方法例如乳液聚合，懸浮液聚合，溶液聚合或本體聚合。然而從工業(yè)上的觀點(diǎn)發(fā)出，用乳液聚合制備是最有利的，因?yàn)檫@樣最有利于混合本發(fā)明組份(B)和(C)的乳液，以及通過浮液聚合容易制備高分子量的聚合物。
為了制備本發(fā)明組份(C)聚合物所選擇的乙烯基單體是任意的只要得到的組份(C)聚合物滿足本發(fā)明的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和平均分子量的要求。
為了控制組份(C)聚合物的分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。對(duì)所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑沒有特別的限制。例如，辛基硫醇，癸基硫醇，十二烷基硫醇，巰基乙酸，巰基乙酸乙酯，鄰巰基苯甲酸乙酯，鹵素化合物例如四氯化碳，碳?xì)浠衔锢缙r烯或萜品油烯，硝基化合物例如三硝基苯，或苯醌均可使用。
在本發(fā)明中，通過混合制備熱塑性樹脂組合物，因此其包括100份(重量)組份(A)，1到50份(重量)組份(B)和0到48份(重量)組份(C)，其中條件為組份(B)和(C)的總數(shù)為1到60份(重量)。較佳為其包括100份(重量)組份(A)，1.5到35份(重量)的組份(B)和1.8到37.5份(重量)組份(C)，其中條件為組份(B)和(C)的總數(shù)為6到50份(重量)。如果組份(B)的量小于1份(重量)(按每100份(重量)組份(A)計(jì))，熱塑性樹脂組合物的耐氟利昂性趨于不足。另一方面，如果組份(B)的量超過50份(重量)，熱塑性樹脂組合物的機(jī)械性能趨于惡化。如果組份(B)和(C)的總量超過60份(重量)，熱塑性樹脂組合物可能會(huì)發(fā)生剝離。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以通過熔融混合組份(A)，(B)和(C)得到。該熔融混合方法不受特別限制。例如可以采用一種常規(guī)的熔融混合方法，其中在Henschel混合器或大玻璃杯中將其混合，然后用一臺(tái)螺旋擠壓機(jī)，一臺(tái)Brabender，一臺(tái)班伯里密煉機(jī)，一臺(tái)共捏和機(jī)(co-kneader)或一臺(tái)混煉機(jī)進(jìn)行熔融混合。
作為一種較佳的混合組份(A)，(B)和(C)的方法，可以考慮一種方法其中將組份(B)聚合物乳液和組份(C)聚合物乳液混合，然后將從混合物中分離得到的聚合物混合物與組份(A)混合。
在此情況下，20到85wt%(聚合物的固體含量)的組份(B)聚合物乳液和15到80wt%(聚合物的固體含量)的組份(C)聚合物乳液以相應(yīng)的乳液態(tài)混合，接著分離得到聚合物混合物，然后根據(jù)上述的混合方法與組份(A)混合，組合物滿足下列條件即包括100份(重量)組份(A)，1到50份(重量)組份(B)和0到48份(重量)組份(C)，其中組份(B)和(C)的總量為1到60份(重量)。較佳的情況為組份(B)聚合物乳液為25到70wt%，組份(C)聚合物乳液為30到75wt%，均為相應(yīng)的聚合物固體含量。如果組份(B)聚合物乳液低于20wt%，熱塑性樹脂組合物的耐氟利昂性能變差，而如果其超過85wt%，熱塑性樹脂組合物的成形產(chǎn)品會(huì)發(fā)生開裂現(xiàn)象。
在本發(fā)明中，組份(B)聚合物乳液和組份(C)聚合物乳液較佳地混合。當(dāng)組份(B)或組份(C)通過乳液聚合制備時(shí)，由乳液聚合得到的乳液可作此之用。然而，當(dāng)其是通過其它聚合方法制備時(shí)，將需要進(jìn)行乳化所得到的聚合物的步驟。
乳化聚合物的方法沒有特別的限制，可以任意選用一種常規(guī)方法。例如，可以采用一種方法其中將一種聚合物溶液與一乳化劑和水一起混合并攪拌，得到一種乳液，然后除去溶劑，另一種方法是將一種聚合物研磨所得的粉末與乳化劑和水一起混合和攪拌得到一種乳液，或者采用一種方法其中在一種乳化劑和水存在下研磨聚合物得到一種乳液。然而，方法不限于這些特定的例子。
用于乳化聚合物或乳化的組份(B)或(C)聚合物的乳化劑類型沒有特別限定，它可以任意選自一種陰離子表面活性劑，一種陽離子表面活性劑，一種兩性表面活性劑和一種非離子表面活性劑。然而，選用一種陰離子表面活性劑是最有利的。
對(duì)于混合上述乳液的方法沒有特別的限定，混合可以通過使用一臺(tái)裝置進(jìn)行，例如固定容器型的混合器，旋轉(zhuǎn)容器型的混合器，管道混合器或固定混合器。
對(duì)于從乳液混合物中分離包括組份(B)和(C)的聚合物混合物的方法沒有特別的限定。例如可以采用一種方法其中將一種沉淀劑例如一種酸如鹽酸，硫酸，磷酸或醋酸，一種電解質(zhì)如氯化鈉，氯化鈣，氯化鋁，硫酸鈉或硫酸鎂，或者一種水溶性聚合物如聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙二醇一聚丙二醇嵌段共聚物或羧甲基纖維素加入到乳液混合物中，或采用一種方法其中將乳液凍結(jié)從而破乳化，或采用一種方法其中在高溫氣相中噴射乳液混合物。
從組份(B)和(C)聚合物乳液混合物中分離出來的聚合物混合物可以進(jìn)一步饋送至熔融捏和裝置進(jìn)行熔融捏和。以下提到的可以作為有用的熔融捏和裝置，例如班伯里密煉機(jī)，充分混合物(intensivemixer)，共捏合器，擠出機(jī)或軋制機(jī)。
更進(jìn)一步地也可使用裝有脫水機(jī)構(gòu)的熔融混合裝置。在此情況下，乳液混合物和沉淀劑可以連續(xù)加入至混合裝置中使混合，破乳化，脫水，干燥和熔融混合在同一混合裝置中連續(xù)進(jìn)行。
對(duì)于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在需要時(shí)可摻入其它熱塑性樹脂，分散劑，潤滑劑，抗氧化劑，殺菌劑，顏料等等。
本發(fā)明熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)良性能即良好平衡的抗氟利昂性，抗沖擊性和真空成形性，因而它對(duì)于合成樹脂復(fù)合物是有用的。
下面將敘述主要包括本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的成形產(chǎn)品和聚氨酯泡沫的一種合成樹脂復(fù)合物。
本發(fā)明的合成樹脂復(fù)合物是通過以下反應(yīng)制備的，即在由熱塑性樹脂組合物初步生成的成形產(chǎn)品存在下，使主要成份為一種多異氰酸酯，一種多羥基化合物和一種發(fā)泡劑的混合物反應(yīng)。對(duì)于組合物或用于制備本發(fā)明的聚氨酯泡沫的方法沒有特別限定。
用于制備聚氨酯泡沫的多異氰酸酯的特例包括甲苯二異氰酸酯，鄰甲苯二異氰酸酯，二苯甲烷4，4-二異氰酸酯，1，3-二甲苯二異氰酸酯，1，5-二異氰酸萘酯和2，4-二異氰酸-1-甲基環(huán)己酯。
多羥基化合物的特例包括1，4-丁二醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，聚丙二醇，一種聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)共聚物，二醇例如α，ω-聚己酸內(nèi)酯二醇和α，ω-聚丁二烯二醇，三醇例如丙三醇和三羥甲基丙烷，季戊四醇，methylglycoxide，山梨醇和蔗糖。更進(jìn)一步地可以考慮環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其與一種多醇的加合物。
發(fā)泡劑可以舉例如下氟利昂11，氟利昂12，氟利昂113，氟利昂123，氟利昂141b或二氯甲烷。
眾所周知為了制備聚氨酯泡沫，利用水作為一種化學(xué)發(fā)泡劑，由一種有機(jī)錫化合物或一種叔胺代表的催化劑或者一種表面活性劑用作泡沫穩(wěn)定劑，揭示其所用方法的參考文獻(xiàn)很多。在本發(fā)明中，對(duì)聚氨酯發(fā)泡的方法沒有特別的限定。
下面將結(jié)合參考實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)敘述。然而應(yīng)該理解本發(fā)明不限于這些特定的實(shí)施例。在實(shí)施例中，“份”和“%”表示相應(yīng)的“重量份”和“重量%”。
首先將敘述熱塑性樹脂組合物。
(1)關(guān)于組份(A)將表1中所示的ABS樹脂粉末和AS樹脂以表1中所示比例混合得到的A-1到A-4作為組份(A)。用于組份(A)的各AS樹脂的平均分子量經(jīng)GPC測(cè)量低于200，000，(2)關(guān)于組份(B)實(shí)驗(yàn)1組份(B)的制備(a)丙烯酸橡膠聚合物將120份純水和2份十二烷基苯磺酸鈉放入一臺(tái)壓熱器并在攪拌下加熱至65℃。向其中加入含有溶解在10份純水中的0.005份硫酸鐵七水合物(heptahydrate)，0.01份乙二胺四乙酸四鈉二水合物和0.3份甲醛化次硫酸鈉二水合物的水溶液。
然后將表2中所示的100份20%的含有組合物的單體混合物加入至壓熱器中，加入2.5份含有0.2%的過硫酸鉀的水溶液引發(fā)聚合。在引發(fā)聚合的同時(shí)，剩余的單體混合物繼續(xù)在4小時(shí)期間加入其中。進(jìn)一步地，在引發(fā)聚合的同時(shí)，含有溶解在20份純水中的0.05份過硫酸鉀在6小時(shí)期間繼續(xù)加入其中。過硫酸鉀溶液加完后，將壓熱器中的反應(yīng)物冷卻以終止聚合反應(yīng)，得到a-1到a-6。得到的丙烯酸橡膠聚合物的性能如表2所示。
(b)含有乙烯基樹脂的丙烯酸橡膠聚合物將100份(聚合物的固體含量)表2所示的丙烯酸橡膠聚合物膠乳，2份硬脂酸鉀和50份純水加入至壓熱器中，并在攪拌下加熱至50℃。向其中加入含有溶解在10份純水中的0.005份硫酸鐵七水合物，0.01份乙二胺四乙酸四鈉二水合物和0.3份甲醛化次硫酸鈉二水合物的水溶液。
然后將表3中所示的溶解在100份乙烯基單體混合物中的含有0.1份過乙酸叔丁酯混合物在5小時(shí)期間連續(xù)加入其中。單體混合物加完后，將0.1份過乙酸叔丁酯加入其中，并將混合物加熱至70℃且再攪拌2小時(shí)以完成聚合反應(yīng)，得到B-1到B-8。在得到的含有乙烯基樹脂的丙烯酸橡膠聚合物中丙烯酸橡膠聚合物和乙烯基單體混合物的比例如表4所示。
(3)關(guān)于組份(C)實(shí)驗(yàn)2組份(C)的制備將150份純水和2份硬脂酸鉀加入至壓熱器中，并在攪拌下加熱至50℃。向其中加入含有溶解在10份純水中的0.005份硫酸鐵七水合物，0.01份乙二胺四乙酸四鈉二水合物和0.3份甲醛化次硫酸鈉二水合物的水溶液。
然后將表5中所示的100份含有組合物的乙烯基單體和0.08份叔十二烷硫醇在4小時(shí)期間連續(xù)加入其中。與此同時(shí)，在6小時(shí)期間連續(xù)加入溶解在25份水中的0.05份過硫酸鉀的水溶液。單體混合物加完后，加入0.1份二異丙苯氫過氧化物。該體系加熱至70℃并繼續(xù)攪拌2小時(shí)以完成聚合反應(yīng)，得到C-1到C-2。C-3是在與C-1和C-2相同的聚合條件下用相同的方法制備的，除了乙烯基單體混合物的組合物如表5中所示，以及叔十二烷硫醇的量改為0.3份。得到的乙烯基聚合物的平均分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如表5所示。
(4)從組份(B)和(C)的乳液混合物制備聚合物混合物。
實(shí)驗(yàn)3由組份(B)和(C)的乳液混合得到的聚合物混合物(D)的制備將組份(B)的聚合物乳液和組份(C)的聚合物乳液以表6所示比例(聚合物固體含量)混合。將含有溶解在400份純水中的5份氯化鈣二水合物的水溶液加熱至溫度從80到95℃，并在攪拌下將上述乳液混合物注入其中進(jìn)行沉淀。得到的淤漿進(jìn)行過濾，用水洗滌并在70℃一個(gè)大氣壓下干燥，得到如表6所示的聚合物混合物(D-1到D-16)。
(5)熱塑性樹脂組合物的制備實(shí)施例1將通過混合包括50%的聚丁二烯，15%的丙烯腈和35%的苯乙烯的ABS樹脂粉末和包括70%的丙烯腈和30%的苯乙烯的AS樹脂(以表1所示比例)制備的100份作為組份(A)的A-1和由表6所示乳液混合物得到的5份作為聚合物混合物(D)的D-2混合并在230℃由一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融捏和，得到一種熱塑性樹脂組合物。用得到的熱塑性樹脂組合物通過一臺(tái)注模機(jī)制備測(cè)試樣品，并測(cè)試物理性能。結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例2到19將100份含有表1所示組合物的組份(A)與表6所示聚合物混合物(D)以表7或8所示比例混合，并在230℃下用一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融捏和得到一種熱塑性樹脂組合物。用得到的熱塑性樹脂組合物通過一臺(tái)注射模塑機(jī)制備測(cè)試樣品，并測(cè)試物理性能。結(jié)果如表7或8所示。
實(shí)施例20將包括100份A-1作為組份(A)，9份B-2作為組份(B)和6份C-1作為組份(C)的混合物在230℃下用一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混和得到一種熱塑性樹脂組合物。用得到的熱塑性樹脂組合物通過一臺(tái)注射模塑機(jī)制備測(cè)試樣品，并測(cè)試物理性能。結(jié)果如表9所示。
實(shí)施例21將包括100份A-3作為組份(A)，9份B-2作為組份(B)和6份C-1作為組份(C)的混合物在230℃下用一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混和得到一種熱塑性樹脂組合物。用得到的熱塑性樹脂組合物通過一臺(tái)注射模塑機(jī)制備測(cè)試樣品，并測(cè)試物理性能。結(jié)果如表9所示。
對(duì)照實(shí)施例1到8將100份含有表1所示組合物的組份(A)與表6所示聚合物混合物(D)以表10所示比例混合，并在230℃下用一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融捏和得到一種熱塑性樹脂組合物。用得到的熱塑性樹脂組合物通過一臺(tái)注射模塑機(jī)制備測(cè)試樣品，并測(cè)試物理性能。結(jié)果如表10所示。
實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例中樣品的物理性能是按照下列方法測(cè)試的。
(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過向甲醇中滴加組份(B)或(C)的乳液得到一種固體，干燥，用910差示掃描量熱計(jì)和990熱分析儀(均為DuPont型測(cè)試儀器)測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(2)平均分子量通過將二個(gè)GMH-6型柱(由TOSOH CORPORATIONc制造)依次連接到HLC-802A型凝膠滲透色譜儀(由TOSOHCORPORATION制造)進(jìn)行測(cè)量。用一折射計(jì)作為檢測(cè)器，四氫呋喃作為溶劑。
用組份(C)的聚合物乳液在甲醇中沉淀得到的固體作為測(cè)試樣品。
(3)凝膠含量將組份(B)或(C)的聚合物乳液滴加入甲醇中得到一種固體，干燥。精確稱量其量約1.0g，然后用前面所述程序計(jì)算凝膠含量。然而，組份(B)的聚合物和組份(C)的聚合物所用的溶劑是不同的。即組份(B)用甲基乙基酮而組份(C)用甲苯。
(4)懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)ASTMD-256，用一帶有缺口的厚度為1/4英寸的測(cè)試樣品測(cè)試懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度。
(5)熔融流動(dòng)速率根據(jù)JISK-6874，在溫度為220℃，負(fù)載10kgf下測(cè)量熔融流動(dòng)速率。
(6)耐氟利昂性根據(jù)Bergen的1/4橢圓法估算耐氟利昂性。即在230℃壓塑模塑制備200×200×2mm的測(cè)試樣品。然后將其固定在一個(gè)1/4橢圓夾具上并在氟利昂141b的氣氛中靜置24小時(shí)，在其上測(cè)量破裂的最小變形(臨界變形)。
(7)層狀剝離用ToshibaIS50EP注射模塑機(jī)在模制溫度為230℃，注射速度為70%在模溫50℃時(shí)模制一塊50mm×100mm×2mm的平板。模塑產(chǎn)品的澆口部份用手指折斷，在折斷的表面的剝離根據(jù)下面估算標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行目測(cè)估算○平板澆口的附近表層沒有觀察到剝離。
△在表層觀察到輕微剝離。
X在表層觀察到明顯剝離。









在表中，單體的符號(hào)具有下面的含義。
SM代表苯乙烯，AN代表丙烯腈，PBd為聚丁二烯，n-BA為丙烯酸正丁酯，iso-BA為丙烯酸異丁酯，EA為丙烯酸乙酯，MMA為甲基丙烯酸甲酯，以及EDMA為二甲基丙烯酸乙二醇酯。
下面，將敘述主要包括熱塑性樹脂組合物的成形產(chǎn)品和一種聚氨酯泡沫的合成樹脂復(fù)合物。
實(shí)施例22在如表2所示的一種丙烯酸橡膠膠乳a-1存在下，將由具有表3所示組合物b-1的單體聚合制備的丙烯酸橡膠聚合物B-2的乳液以乳化狀態(tài)和C-1乳液混合得到聚合物混合物D-2，取其5份和100份A-1混合并在230℃下用一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融捏和提到一種熱塑性樹脂組合物。
用該熱塑性樹脂組合物，進(jìn)行真空成形性能的評(píng)估。將熱塑性樹脂組合物置于一臺(tái)裝有T-塑模的單螺桿擠出機(jī)在220℃下熔化并形成平均壁厚為1mm的平板。所得的平板經(jīng)初步干燥，然后用一臺(tái)活塞型壓力一真空成形機(jī)成形，同時(shí)控制平板表面的溫度在160℃，得到一種箱狀的不帶蓋的熱塑性樹脂組合物成形產(chǎn)品，如圖1所示。該成形產(chǎn)品的壁厚用目測(cè)觀察是均勻的。
上述真空成形產(chǎn)品裝配有一不帶蓋的箱狀鋼制成形產(chǎn)品，如圖1所示，并且在二種成形產(chǎn)品所限定的空間，注入包括110份甲苯二異氰酸酯，100份methylglycoxide和環(huán)氧丙烷的加合物(羥基當(dāng)量110)，30份氟利昂141b，3.5份水，0.4份二-正辛基亭(octyltin)月桂酸酯和0.2份四甲基胍的混合物，并在50℃下反應(yīng)30分鐘，得到一種合成樹脂復(fù)合物。
然后，用該合成樹脂復(fù)合物進(jìn)行熱循環(huán)測(cè)試。即將得到的合成樹脂復(fù)合物置于一恒溫室內(nèi)，并在-10℃進(jìn)行熱循環(huán)3小時(shí)，40℃3小時(shí)，重復(fù)二次。熱循環(huán)測(cè)試后從合成樹脂復(fù)合物上取出熱塑性樹脂組合物成形產(chǎn)品，并檢查外觀，沒有發(fā)現(xiàn)裂縫或其類似現(xiàn)象。
圖1中合成樹脂復(fù)合物的尺寸為寬175mm×長256mm×高30mm，聚氨酯泡沫的厚度為5mm。
實(shí)施例23到40組份(A)和聚合物混合物(D)以表11所示的比例在230℃下用一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到一種熱塑性樹脂組合物。如此制備的每種熱塑性樹脂組合物用與實(shí)施例22相同的方法進(jìn)行真空成形性能評(píng)估和熱循環(huán)測(cè)試。其結(jié)果及熱塑性樹脂組合物的組成比例一并列于表11。
真空成形性能是由目測(cè)檢查真空成形后的壁厚是否均勻而進(jìn)行評(píng)估的?！鸨硎尽熬鶆颉保鳌拜p微不均勻”，以及X“不均勻”。而且，熱循環(huán)測(cè)試的評(píng)估是用這樣的方法進(jìn)行的，即測(cè)試以后從合成樹脂復(fù)合物上取出熱塑性樹脂組合物的成形產(chǎn)品。目測(cè)檢查其外觀并在如此的標(biāo)準(zhǔn)下進(jìn)行評(píng)估，即○表示外觀良好沒有裂縫，變白或其類似現(xiàn)象，以及X表示觀察到裂縫或變白。
實(shí)施例41將包括100份A-1作為組份(A)，9份B-2作為組份(B)和6份C-1作為組份(C)的混合物在230℃下用一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混和得到一種熱塑性樹脂組合物。熱塑性樹脂組合物用與實(shí)施例22相同的方法進(jìn)行真空成形性能評(píng)估和熱循環(huán)測(cè)試。不帶蓋的箱形熱塑性樹脂組合物的成形產(chǎn)品的壁厚是均勻的，在熱循環(huán)測(cè)試中熱塑性樹脂組合物的成形產(chǎn)品中沒有觀察到裂縫。
實(shí)施例42將包括100份A-3作為組份(A)，9份B-2作為組份(B)和6份C-1作為組份(C)的混合物在230℃下用一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混和得到一種熱塑性樹脂組合物。熱塑性樹脂組合物用與實(shí)施例22相同的方法進(jìn)行真空成形性能評(píng)估和熱循環(huán)測(cè)試。不帶蓋的箱形熱塑性樹脂組合物的成形產(chǎn)品的壁厚是均勻的，在熱循環(huán)測(cè)試中在熱塑性樹脂組合物的成形產(chǎn)品中沒有觀察到裂縫。
對(duì)照實(shí)施例9到16將組份(A)和組份(D)以表12所示比例在230℃下用一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混和得到一種熱塑性樹脂組合物。每種熱塑性樹脂組合物用與實(shí)施例22相同的方法進(jìn)行評(píng)估。其結(jié)果和熱塑性樹脂組合物的組成比例一并列于表12。


如前文所述，包括一種含有二烯烴橡膠的苯乙烯樹脂，含有乙烯基樹脂的丙烯酸橡膠聚合物，以及一種平均分子量不低于200，000的乙烯基單體聚合物的熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)異的和平衡的沖擊強(qiáng)度和耐氟利昂性并且具有優(yōu)異的真空成形性能，該合成樹脂復(fù)合物基本包括該熱塑性樹脂組合物的成形產(chǎn)品和聚氨酯泡沫，它可用于熱絕緣材料，防振材料和聲障材料，因?yàn)樗梢苑乐沽芽p的生成既使在嚴(yán)峻的環(huán)境下例如熱循環(huán)。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物包括(A)100份(重量)的一種含有二烯烴橡膠的苯乙烯樹脂，(B)1到50份(重量)的一種含有乙烯基樹脂的丙烯酸橡膠聚合物，其在100份(重量)的丙烯酸橡膠聚合物的存在下由1到200份(重量)的至少一種乙烯基單體聚合得到，以及(C)0到48份(重量)的平均分子量不低于200，000的乙烯基單體聚合物，條件為組份(B)和(C)的總量為1到60份(重量)。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于其中的含有二烯烴橡膠的苯乙烯樹脂為一種ABS樹脂，一種耐熱的ABS樹脂，一種AES樹脂或一種MBAS樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，其中組份(C)的乙烯基單體聚合物為一種苯乙烯和丙烯腈的共聚物或一種苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
4.如權(quán)利要求1，2或3所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，其中用于組份(B)的含有乙烯基樹脂的丙烯酸橡膠聚合物中的丙烯酸橡膠聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于20℃，凝膠含量不高于70%。
5.如權(quán)利要求1到4中任何一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，其中組份(C)的乙烯基單體的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過20℃。
6.如權(quán)利要求1到5中任何一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其通過將組份(A)的含有二烯烴橡膠的苯乙烯樹脂與由組份(B)的含有乙烯基樹脂的丙烯酸橡膠聚合物的乳液和組份(C)的乙烯基單體聚合物的乳液混合得到的一種聚合物混合物進(jìn)行混合，然后進(jìn)行分離而得到。
7.如權(quán)利要求6所定義的一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，其特征在于包括將組份(B)的含有乙烯基樹脂的丙烯酸橡膠聚合物乳液與組份(C)的乙烯基單體聚合物乳液混合，然后分離得到一種聚合物混合物，并將組份(A)的含有二烯烴橡膠的苯乙烯樹脂混入該聚合物混合物。
8.一種合成樹脂復(fù)合物主要包括如權(quán)利要求1到6中任何一項(xiàng)所定義的熱塑性樹脂組合物的成形產(chǎn)品和一種聚氨酯泡沫。
9.一種熱絕緣的鋼制平板-合成樹脂層壓板包括如權(quán)利要求8所定義的合成樹脂復(fù)合物和一塊鋼制平板。
全文摘要
一種熱塑性樹脂組合物包括(A)100份(重量)的一種含有二烯烴橡膠的苯乙烯樹脂，(B)1到50份(重量)的一種含有乙烯基樹脂的丙烯酸橡膠聚合物，其在100份(重量)的丙烯酸橡膠聚合物的存在下由1到200份(重量)的至少一種乙烯基單體聚合得到，以及(C)0到48份(重量)的平均分子量不低于200,000的乙烯基單體聚合物，條件為組份(B)和(C)的總量為1到60份(重量)。
文檔編號(hào)C08L55/02GK1101651SQ9411630
公開日1995年4月19日 申請(qǐng)日期1994年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月28日
發(fā)明者八島裕之, 堀尾勝司 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社