專利名稱：一種α-烯烴的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種α-烯烴的聚合方法。它包括各種穩(wěn)定化助劑與高效載體催化劑的預(yù)絡(luò)合和聚合進(jìn)程中控制添加多種穩(wěn)定化助劑技術(shù)。特別適合于串聯(lián)釜工藝生產(chǎn)高分子量聚乙烯，可方便地制得穩(wěn)定性良好的樹(shù)脂粉料。產(chǎn)品無(wú)需造粒就可長(zhǎng)期存放、運(yùn)輸和后加工。
造粒工藝是傳統(tǒng)的聚烯烴生產(chǎn)過(guò)程的重要組成部分。其主要作用是在混煉造粒過(guò)程中向產(chǎn)品加入一定比例的助劑(抗氧劑和鹵素吸收劑等)，防止在后加工和產(chǎn)品使用過(guò)程中的熱氧化和釋放有害的鹵化氫，并利于長(zhǎng)距離輸送和長(zhǎng)期存放而不變質(zhì)。
由于造粒設(shè)備昂貴、能耗大并工藝操作復(fù)雜，因而直接影響聚烯烴的產(chǎn)量和質(zhì)量。一些有高附加值的樹(shù)脂新產(chǎn)品，如MFR2＜0.05的高分子量聚乙烯(HMWPE)和MFR＞20的低分子量產(chǎn)品LMWPE和LMWPP等由于受造粒工藝的限制而不能正常生產(chǎn)。粉末涂料和滾塑制品等則需非粒狀穩(wěn)定化的粉料聚烯烴，因此無(wú)造粒工藝正受到聚烯烴生產(chǎn)和加工業(yè)界的重視。
無(wú)造粒助劑添加技術(shù)主要分聚合釜內(nèi)和釜外添加技術(shù)二種。
(1)聚合釜外助劑添加技術(shù)與傳統(tǒng)的造粒工藝相似，本法是在聚合工藝后將所生成的聚合物粉料與助劑在混合器或相應(yīng)的鍍層設(shè)備中，經(jīng)攪拌及相應(yīng)的涂敷工藝制得助劑分布均勻、結(jié)合牢固的聚合物產(chǎn)品。
Himonts公司的VALTEC工藝和EP-0411628(1991)等采用其Spheripol工藝生產(chǎn)的PP球形粒子，經(jīng)分級(jí)計(jì)量、配加稀釋劑和含有低熔點(diǎn)組分的助劑等并在反應(yīng)器中加熱混合，使助劑均勻包覆于球形PP上。
Xantrix助劑添加系統(tǒng)(ADS)也是Himont公司最新推向市場(chǎng)的聚合釜外添加助劑工藝[PlasticsTechnology1991.7;1992.7;1992.10]與VATEC工藝類似，該工藝是在反應(yīng)器內(nèi)用MFR為20的均聚PP或其它用戶指定物作載體，加入高達(dá)30%的液體或低熔點(diǎn)(Tm≤120℃)的助劑，或10%的高熔點(diǎn)助劑制得Xantrix系列產(chǎn)品。產(chǎn)品形態(tài)與Spheripol工藝球形粒料類似?？煞Q作Xantrix助劑母料。助劑包括抗氧劑、酸中和劑、成核劑、防紫外劑、抗靜電劑、抗菌劑、芳香劑和過(guò)氧化物等。目前Xantrix系統(tǒng)正開(kāi)發(fā)球形LLDPE母料。
Aquastal工藝[PlasticsTechnology1991.7]是由Eastman化學(xué)公司研究開(kāi)發(fā)的。它由一種水基助劑母料乳液和一套噴霧涂漬系統(tǒng)組成。任何對(duì)水解不敏感的助劑都可用于制造Aquastal乳液。該工藝是將助劑和低分子量聚烯烴臘在水中與乳化劑、消泡劑和抗菌劑等一起乳化。所得乳液中助劑成分可達(dá)25-50m%。由于是穩(wěn)定的乳液分散體，可長(zhǎng)期存放。為降低運(yùn)輸成本，近期Eastman公司已可提供含84%助劑的乳液。其產(chǎn)品全部載體都符合美國(guó)FDA標(biāo)準(zhǔn)，該系統(tǒng)可用于PE、PP、PS、ABS和PC等類樹(shù)脂。
Aquastal鍍漬工藝可用于HMW和LMW的粉料或造粒后的樹(shù)脂。工業(yè)規(guī)模的涂漬助劑可達(dá)0.6m%的助劑含量。由于助劑與蠟狀載體一起牢固粘在樹(shù)脂上、可長(zhǎng)期存放和氣流輸送而不會(huì)使助劑剝離。
以上鍍敷助劑工藝比傳統(tǒng)的造粒工藝有節(jié)能和產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。但仍需一套混合鍍敷設(shè)備和專門(mén)的工藝，操作并不簡(jiǎn)單。尚需加入一定量的助劑載體，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有一定影響。涂層與聚合物粒料仍為宏觀上相互分離的個(gè)體，會(huì)影響長(zhǎng)期穩(wěn)定化的效果。
(2)釜內(nèi)添加助劑工藝釜內(nèi)添加助劑工藝是在聚合過(guò)程中完成聚合物的穩(wěn)定化。早期是在第一代低活性催化劑體系中實(shí)現(xiàn)的。
USP3，477，991(1969年)、USP3，658，769(1959)用類似2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的烯烴衍生物作共聚單體，合成出熱穩(wěn)定的丙烯-位阻酚共聚物。所得共聚物中含位阻酚0.01-0.03m%，其抗熱氧化穩(wěn)定性優(yōu)于PP混合相當(dāng)量的BHT的均聚物。所用TiCl3+Al(C2H5)3催化體系活性約為300g pp/gTi;且熱老化壽命也太小。150℃時(shí)為小于2天，不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
EP3836(1979年)在制備載體Cr催化劑時(shí)加入一定比例的位阻酚抗氧劑。聚合后所得PE中含酚類抗氧劑達(dá)0.02-0.06m%。催化劑組成和助劑含量不同對(duì)聚合催化活性和所得聚合物的熱穩(wěn)定性有很大影響。該專利中只有載體二茂鉻催化劑添加抗氧劑1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯效果較理想;相對(duì)產(chǎn)率為0.91，熱氧化誘導(dǎo)期(OIT)為99分。由于助劑品種單一很難滿足工業(yè)產(chǎn)品的基本要求。
EP64343(1982年)介紹了在用熱引發(fā)或自由基引發(fā)的苯乙烯體系中，使用位阻酚類抗氧劑制備熱穩(wěn)定化的聚苯乙烯的工作。該工藝對(duì)于高活性聚烯烴催化體系并不適用。
USH680(1990年)[USStatutolyInventionRegistration]提出在聚合進(jìn)程中用位阻酚作可逆聚合活性終止劑，抑制連續(xù)聚合的輸送管道中的催化劑活性，以確保共聚物的質(zhì)量。可逆中止劑位阻酚的加入同時(shí)起到產(chǎn)品熱穩(wěn)定化的作用。該文認(rèn)為，用BHT作終止劑可在下一段聚合過(guò)程中用一氯二乙基鋁(DEAC)恢復(fù)催化劑的活性。
CN1034931A(1989年)，USP5208275(1993)，EP407138(1993)公開(kāi)了適用于聚烯烴的有涂敷層添加劑顆粒的制備工藝。該工藝采用了醫(yī)藥、化肥等工業(yè)中常用的“控制釋放技術(shù)”。首先熔融一種等規(guī)PP或PE蠟，并用熱氣流使添加劑顆粒流化。將熔融的蠟噴涂在流化的添加劑顆粒上，在流化床出口得到分散良好的添加劑涂敷顆粒。由于涂層起到催化體系與添加劑之間的阻擋作用，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，加入此類助劑不會(huì)使催化劑失活。
此工藝的優(yōu)點(diǎn)在于利用聚合工藝本身的混合過(guò)程將涂敷助劑均勻地分布于聚合物粉料中，省掉了附加的設(shè)備和能耗。
此工藝的不足在于(a)涂層厚度不易控制，增加厚度雖能保護(hù)催化劑，但不易在存放時(shí)有效釋放出助劑，太薄會(huì)使催化劑中毒。
(b)對(duì)PE蠟鍍層，由于熔點(diǎn)較低，很易在反應(yīng)過(guò)程中使涂層熔化掉。
(c)涂層和聚合物粉料仍是宏觀上分離的個(gè)體，會(huì)影響穩(wěn)定化效果。
EP192987(1986)、EP546573(1993)和EP254348(1993)公布了在聚合釜中添加受阻酚或受阻胺或亞磷酸酯類抗氧劑制得熱穩(wěn)定聚烯烴的方法。以上方法是在聚合過(guò)程中或聚合結(jié)束后向聚合釜中加入助劑，對(duì)鎂化合物作載體的鈦系催化劑的聚合活性無(wú)明顯影響，所得聚合物產(chǎn)品有較好的熱穩(wěn)定性，其OIT值優(yōu)于常規(guī)造粒產(chǎn)品。
以上專利的不足在于1.對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，僅從OIT很難說(shuō)明其長(zhǎng)期穩(wěn)定性和加工穩(wěn)定性。尤其對(duì)HMWPE，在較長(zhǎng)時(shí)間和高熔融剪切應(yīng)力下的加工穩(wěn)定性對(duì)生產(chǎn)和加工這類產(chǎn)品的質(zhì)量起著決定作用。
2.以上專利使用單品種助劑，不能滿足工業(yè)產(chǎn)品需添加多種助劑的要求(至少包括熱加工穩(wěn)定劑、鹵素吸收劑等)。
JP61-055103-A(1986)和JP93-035169-B2(1993)公布了在聚合過(guò)程中添加抗氧劑、紫外吸收劑和鹵素吸收劑等多種助劑的方法。對(duì)于聚丙烯本體聚合，該方法所添加的多種助劑不影響以鎂化合物作載體的鈦系催化劑的聚合活性。所得產(chǎn)品用熱重分析法測(cè)得的分解起始溫度大于220℃。
該專利方法雖向聚合物中加入了多種助劑，但聚合介質(zhì)僅為Ca烴類，常用的高分子類助劑在其中溶解度很小。對(duì)于漿液法，多數(shù)聚合體系使用C6以上烷烴作介質(zhì)，高分子類助劑在其中溶解度大，以上添加助劑方法不能確保催化劑有穩(wěn)定的聚合活性。
為此，本發(fā)明人經(jīng)深入的研究，克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，用本發(fā)明的方法可得到整體穩(wěn)定化的聚合物料，由此完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及一種α-烯烴的聚合方法，在二個(gè)和/或三個(gè)串聯(lián)聚合反應(yīng)釜中，在載體鈦系催化劑和烷基鋁助催化劑的催化劑體系存在下連續(xù)聚合α-烯烴，該方法的特征在于(A)向第一聚合反應(yīng)釜中加入的催化劑體系至少含有一種穩(wěn)定化助劑(a1)以使初生聚合物內(nèi)核穩(wěn)定化，其中穩(wěn)定化助劑(a1)與鈦的摩爾比為0.2～40，鋁與穩(wěn)定化助劑(a1)的摩爾比為0.2～2;
(B)向第二和/或第三聚合反應(yīng)釜中加入穩(wěn)定化助劑(a2)以使聚合物的中外層穩(wěn)定化，向第二和/或第三聚合反應(yīng)釜中加入的穩(wěn)定化助劑的量a2與向第一聚合反應(yīng)釜中加入的穩(wěn)定化助劑的量a1之比是a2/a1為1～40;
其中所述的穩(wěn)定化助劑選自酚類抗氧劑，帶芳基的亞磷酸酯，磷酸酯類助抗氧劑，硫醚類熱穩(wěn)定劑，受阻胺類光穩(wěn)定劑，帶酰肼基團(tuán)的金屬失活劑，硬脂酸類鹵素吸收劑和無(wú)機(jī)物。
本方法中所用的α-烯烴為乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯。
聚烯烴生產(chǎn)中所用的穩(wěn)定化助劑(此后稱為助劑)都含有氧、硫、氮等配位基團(tuán)，對(duì)聚合催化劑活性中心有不同程度的失活作用。又因?yàn)橹鷦┑目臻g位阻結(jié)構(gòu)等不同，對(duì)聚合進(jìn)程各階段的活性中心有各異的絡(luò)合作用。為保持聚合活性不變，在各聚合階段有不同的助劑臨界添加量(使聚合活性保持0.9倍以上的助劑最大添加量)。
本發(fā)明所采用的助劑有下列各類酚類抗氧劑有四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯;1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮;1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮;β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯;已二醇雙[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等，其商品名依次為抗氧劑1010，3114，1790，1076和259。
亞磷酸酯類抗氧劑有亞磷酸三(壬基苯)酯;亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(商品名為抗氧劑168)等。
硫醚類抗氧劑有硫代二丙酸二(十八)酯;硫代二丙酸二(十二)酯等，商品名分別為PS802和800。
受阻胺類光穩(wěn)定劑有癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基4-哌啶)酯;N-β-羥乙基-2，2，6，6-4-四甲基-4羥基哌啶(丁二)酸酯聚合物;｛6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基]1，3，5-三吖嗪｝[2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)氨基]六亞甲基[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亞氨基]的聚合物(商品名944)等。
金屬鈍化劑有N，N′-雙[3-(3′，5′，-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酰基]肼(商品名MD1024);N，N′-二苯亞甲乙二?；碌?。
鹵素收劑有硬脂酸鈣;9，10-環(huán)氧-硬脂酸酯等，商品名分別為HA和HB。
無(wú)機(jī)物類助劑有氧化硅、氧化鋁或氧化鎂等。
本發(fā)明所用催化體系，主催化劑為高效載體鈦系催化劑。載體為含鎂化合物或含鎂和硅或鋁化合物等。助催化劑為三乙基鋁或三異丁基鋁或一氯二乙基鋁或倍半烷基鋁等。
本發(fā)明所用的催化劑由以下化合物組成至少一種鎂化合物A、一種醇類或酚類絡(luò)合劑B、一種給電子體C、一種鈦化合物D和一種活化劑E。
A的結(jié)構(gòu)式為MgX2，X為Cl，Br，I。
B的結(jié)構(gòu)式為ROH，R為C1至C18的烷基或芳香基。
C的結(jié)構(gòu)式為R1COR2，R1、R2為烷基或芳香基。
D的結(jié)構(gòu)式為T(mén)ix4，x為cl，Br，I。
E的結(jié)構(gòu)式為RnAl3-nR為c1-c6烷基。
催化劑制備過(guò)程如下在反應(yīng)器中將A與B混合，在50-150℃攪拌反應(yīng)0.2-3小時(shí)。反應(yīng)物經(jīng)激冷得細(xì)粉狀A(yù)與B的絡(luò)合物。向該絡(luò)合物滴加D，于20-150℃攪拌反應(yīng)0.5-3小時(shí)，反應(yīng)期間滴加C。反應(yīng)后用烷烴溶劑洗去游離的D，加入活化劑E待用。
在以上催化體系中，各種助劑的添加量與催化活性的關(guān)系可用下面

圖1例說(shuō)明。
圖1助劑添加量與聚合速率的關(guān)系圖中實(shí)線為聚合反應(yīng)前助劑添加量曲線，助劑添加量以助劑與鈦的摩爾比a1/Ti表示。
點(diǎn)劃線為聚合反應(yīng)中后期助劑添加量曲線，助劑添加量以助劑與鈦的摩爾比a2/Ti表示，對(duì)于各種助劑有其特定的助劑添加量與聚合速率的關(guān)系曲線。圖中P1或P2為相對(duì)聚合速率為0.90時(shí)的助劑添加量a1/Ti或a2/Ti值。按聚合工藝要求，添加各種助劑量小于P值，可達(dá)到活性不降和產(chǎn)物穩(wěn)定化的目的。
B 聚合反應(yīng)可采用漿液法或氣相法?？捎脝胃g竭式或多釜串聯(lián)式工藝。對(duì)于漿液法，溶劑可用C4-C7烷烴，反應(yīng)溫度60-90℃。反應(yīng)壓力0.2-2.0MPa。氣相H2/C-2比按產(chǎn)品的分子量和分子量分布的要求用在線色譜控制在0.02-0.9。
本發(fā)明添加助劑采用二步法，第一步在配制催化體系時(shí)加入小于初臨界量的助劑即a1/Ti值小于P1，對(duì)于不同助劑P1值可為0.2-40。第二步在反應(yīng)中期或向第二或第三釜加入小于數(shù)倍初臨界量的助劑，即P2比P1大數(shù)倍。添加劑可以原始形態(tài)，即粉狀或液態(tài)加入，也可配成溶液，溶劑可為各類直鏈或環(huán)烷烴、芳烴及其取代物等。最好加入一定量的烷基鋁，其Al/a可為0.2～2。
每步反應(yīng)0.5～4小時(shí)，至漿液中聚合物濃度為200～500克/升，放氣、卸壓降溫至溶劑沸點(diǎn)以下5℃，出料。對(duì)用C6以上烷烴作溶劑的漿液，趁熱用300目篩網(wǎng)過(guò)濾出粉料，濾出(或由加料口壓出)的母液可重復(fù)使用，粉料在氮封箱中恒重后作物性和加工穩(wěn)定性測(cè)試。
加工穩(wěn)定性試驗(yàn)方法分二種(a)混煉法在裝有西格瑪轉(zhuǎn)子的HAAKE System40流變儀的混合器中加入46克HDPE(L0).于190℃、轉(zhuǎn)速40rpm、轉(zhuǎn)子上負(fù)荷為5公斤的條件下熔煉5分鐘，取出5克料樣為L(zhǎng)5，繼續(xù)熔煉20分鐘取出料樣為L(zhǎng)25。對(duì)L0、L5、L25測(cè)熔體流動(dòng)速率MFR2。
(b)螺桿擠出法用Φ20單螺桿擠出機(jī)(長(zhǎng)徑比為25)，段溫(℃)為160～210～210～220，進(jìn)行重復(fù)5次擠出，原始料樣為L(zhǎng)0，第三次擠出料樣為L(zhǎng)3，第五次擠出料樣為L(zhǎng)5，以其測(cè)熔流比，即MFR21/MFR5。
本發(fā)明的釜內(nèi)添加助劑技術(shù)充分利用聚合工藝本身混合過(guò)程使各種助劑均勻絡(luò)合、吸附于初生聚合物(聚合粉料的內(nèi)核)和聚合物顆粒的中外層(第二步)。下列表1～3是實(shí)例比較，表中數(shù)據(jù)說(shuō)明用本發(fā)明方法所得聚合物粉料比傳統(tǒng)工藝的粒料的加工穩(wěn)定性好，且不降低聚合產(chǎn)率。
實(shí)施例下面的實(shí)施例是為進(jìn)一步闡明本發(fā)明，并非限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1-16(表①)助劑液配制在帶有磁攪拌子的1升磨口瓶中，稱入所需的助劑0.01mol，加入0.10mol/L三乙基鋁的己烷液0.10升，再加0.40升己烷液，上述助劑液中，助劑和三乙基鋁的濃度都為0.02mmol/ml，使用時(shí)，助劑液在磁力攪拌下，待助劑分散均勻后用移液管量取。
催化劑液制備在帶有攪拌的1升玻璃反應(yīng)器中，加入6.0克無(wú)水氯化鎂，17.0ml無(wú)水乙醇和300ml正辛烷。在攪拌下，升溫至90℃，加入1.7克山梨糖醇酐硬脂酸酯(Span60)，于110℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)。用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)混合物壓入帶攪拌的1升反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)盛有預(yù)冷至0℃的600ml正己烷。反應(yīng)物在0℃攪拌5分鐘，澄清并虹吸出上層清液，再每次用300ml，己烷在60℃攪拌5分鐘、澄清、虹吸三次，過(guò)濾出沉淀物。將此粉狀沉淀物置入300ml反應(yīng)器中，滴加四氯化鈦140ml，在50℃攪拌0.5小時(shí)，再滴加鄰苯二甲酸二丁酯1.0ml，升溫至110℃攪拌反應(yīng)物1小時(shí)后用己烷洗去游離的鈦，在氮?dú)夥障聸龈珊蟮梅蹱钶d體催化劑，每克載體催化劑含鈦32mg。在帶有磁攪拌子的0.5升磨口瓶中，稱入上述載體催化劑3.00克，用含三乙基鋁15mmol/L的己烷液將其配成含鈦5.0mmol/L的活化催化劑溶液。全部操作在高純氮?dú)夥障逻M(jìn)行。鈦含量用分光光度法測(cè)定。
聚合反應(yīng)在配有磁力攪拌、溫度控制、氣體質(zhì)量流量計(jì)、在線氣相色譜儀、液體精密計(jì)量泵和催化劑加入裝置的2升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入含0.8mmol三乙基鋁、0.9～20ml助劑液和4.0ml活化催化劑液的己烷液1.0升。即本批試驗(yàn)的鋁總加入量為0.88～1.28mmol，鈦加入量為0.02mmol，鋁/鈦比范圍為44～64。在釜溫80℃加入乙烯，用質(zhì)量流量計(jì)控制釜壓為0.25MPa，反應(yīng)1.5小時(shí)得產(chǎn)率A。

同以上步驟，但催化劑配制溶液中無(wú)助劑。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至45分鐘時(shí)，降釜溫至65℃，放氣卸壓至常壓再加入助劑己烷液0.1升。升溫至75℃，繼續(xù)反應(yīng)45分鐘，得產(chǎn)率B。
實(shí)施例17～21(表2)在配有磁力攪拌、溫度控制、氣體質(zhì)量流量計(jì)、在線氣相色譜議、精密液體計(jì)量泵和催化劑體系加入裝置的10升不銹鋼聚合釜中，第一步加入預(yù)先配制好的催化劑和助劑的己烷液2.5升。內(nèi)含載體催化劑0.26mmolTi，三乙基鋁3.0mmol及表2中所列助劑。在80℃加入氫、乙烯和丁烯使氣相的H2/C-2保持1.5。乙烯和丁烯的加料比為25。釜壓保持0.62MPa，反應(yīng)2.0小時(shí)。第二步放氣、降溫至65℃，加入助劑己烷液2.5升內(nèi)含三乙基鋁2.0mmol及表2中所列助劑。升溫至75℃，保持H2/C-2為0.10，釜壓為0.35MPa。乙烯和丁烯加料比為25，反應(yīng)2.0小時(shí)后，放氣卸壓，降溫至70℃、起趁熱用300目篩網(wǎng)濾出母液。
實(shí)施例22～24(表3)實(shí)施例22聚合條件同實(shí)施例17～18，除了第二步聚合時(shí)H2/C-2為0.07。
實(shí)施例23和24為常規(guī)造粒工藝粒料，實(shí)施例23中助劑加入量為1010/PE和BHT/PE為0.1%，HA/PE為0.2%。實(shí)施例24中為1010/PE和168/PE為0.1%，HA/PE為0.2%。
①+號(hào)前為第一步，后為第二步助劑加入量。
②實(shí)施例19中的第二步使用實(shí)施例18的母液，其中1010和168由HPLC測(cè)得，并外加4.0mmolHA。
③實(shí)施例20、21為模擬常規(guī)造粒工藝。
實(shí)施例20為實(shí)施例17PE粉料與助劑手動(dòng)攪拌20分鐘。
實(shí)施例21為100克粉料17經(jīng)Haake混合器熔煉2分鐘后的樣料中均勻取樣。
實(shí)施例中所用助劑Irganox1010，1076，3114，MD1024，PS802Phosphite168，Chimassorb944由Ciba香港公司提供，SiO2為青島海洋化工廠的955。HA為南京金陵化工廠產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種α-烯烴的聚合方法，在二個(gè)和/或三個(gè)串聯(lián)聚合反應(yīng)釜中，在載體鈦系催化劑和烷基鋁助催化劑的催化劑體系存在下連續(xù)聚合α-烯烴，其特征在于(A)向第一聚合反應(yīng)釜中加入的催化劑體系至少含有一種穩(wěn)定化助劑(a1)以使初生聚合物內(nèi)核穩(wěn)定化，其中穩(wěn)定化助劑(a1)與鈦的摩爾比為0.2～40，鋁與穩(wěn)定化助劑(a1)的摩爾比為0.2～2；(B)向第二和/或第三聚合反應(yīng)釜中加入穩(wěn)定化助劑(a2)以使聚合物的中外層穩(wěn)定化，向第二和/或第三聚合反應(yīng)釜中加入的穩(wěn)定助劑的量a2與向第一聚合反應(yīng)釜中加入的穩(wěn)定化助劑的量a1之比是a2/a1為1～40；其中所述的穩(wěn)定化助劑選自酚類抗氧劑，帶芳基的亞磷酸酯，磷酸酯類助抗氧劑，硫醚類熱穩(wěn)定劑，受阻胺類光穩(wěn)定劑，帶酰肼基團(tuán)的金屬失活劑，硬脂酸類鹵素吸收劑和無(wú)機(jī)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的α-烯烴是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的載體鈦系催化劑所用的載體為鎂化合物或含鎂和硅或含鋁的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)在漿液中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)溫度為60～90℃，壓力為0.2～2.0MRa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的烷基鋁選自三乙基鋁，三異丁基鋁，一氯二乙基鋁，倍半烷基鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種α-烯烴的聚合方法，在催化劑配制系統(tǒng)中加入小于臨界量的穩(wěn)定化助劑，使催化劑載體與各類穩(wěn)定化助劑均勻結(jié)合而不降低催化劑的聚合活性，在反應(yīng)前期或第一反應(yīng)釜中生成內(nèi)核穩(wěn)定化的聚合物；在反應(yīng)中期或第二和/或第三反應(yīng)釜中加入數(shù)倍臨界量的穩(wěn)定化助劑，得到整體穩(wěn)定化的聚合物粉料。利用本方法在間歇或串聯(lián)聚合工藝中可不經(jīng)造粒直接生產(chǎn)出各類穩(wěn)定化的聚烯烴產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1102652SQ94115438
公開(kāi)日1995年5月17日 申請(qǐng)日期1994年8月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月29日
發(fā)明者葉建昌, 朱啟祥, 王萍華, 全立 申請(qǐng)人:中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工公司