專利名稱：烯烴類的聚合方法和由至少一種烯烴得到的嵌段(共)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用幾個(gè)串聯(lián)排列的反應(yīng)器使烯烴類(特別是乙烯)(共)聚合的方法。本發(fā)明還涉及具有多形態(tài)分子量分布的烯屬嵌段(共)聚合物和特別是涉及包括乙烯的所述嵌段(共)聚合物，一般是聚乙烯。
專利US-3，392，213(殼牌石油公司)描述了一種烯烴類聚合的方法，根據(jù)這種方法使用了幾個(gè)串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器，烯烴在催化劑存在下在系列的第一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，聚合物和催化劑從第一個(gè)反應(yīng)器中排出，被引入下一個(gè)已補(bǔ)加烯烴的反應(yīng)器中，在此反應(yīng)器中和在隨后反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行聚合，每一個(gè)都補(bǔ)充烯烴和在前面的反應(yīng)器中產(chǎn)生的產(chǎn)物，氫氣被引入至少一個(gè)反應(yīng)器中;從最后一個(gè)反應(yīng)器中回收具有寬分子量分布的聚烯烴。在該已知的方法中，所使用的催化劑是齊格勒型，它包括一種過渡金屬化合物和一種有機(jī)金屬化合物。
這種已知的方法需要使用一個(gè)助催化劑(有機(jī)金屬化合物)。在聚合過程中助催化劑的存在其結(jié)果得到的聚烯烴類一般具有高的低聚物含量。這樣，低聚物會損害烯烴類的機(jī)械和流變性能，還因?yàn)樗鼈冊谑覝叵碌暮艽笕芙庑阅芏拗扑鼈兊膽?yīng)用，并且當(dāng)聚烯烴在高溫使用時(shí)產(chǎn)生煙霧。此外，對于這種已知的方法，分子量公布的調(diào)節(jié)一般不是很準(zhǔn)確，因而不可能制備具有預(yù)定性能的聚烯烴類。
本發(fā)明通過提供一種新方法，能夠制備具有低的低聚物含量的嵌段(共)聚合物，并且能較準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)所制得的聚烯烴類的熔體指數(shù)，從而克服了上述已知方法的缺點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的方法因而能夠制備具有改進(jìn)了機(jī)械和流變性能的嵌段(共)聚合物。
因此，本發(fā)明涉及一種使至少一種烯烴聚合的方法。根據(jù)這種方法使用至少兩個(gè)聚合反應(yīng)器，一部分烯烴在一種催化劑存在下，在其中一個(gè)反應(yīng)器中聚合，從這個(gè)反應(yīng)器中排出包括聚合物和催化劑的成分，然后將成分和另一部分烯烴引入另一個(gè)反應(yīng)器中，氫氣被引入至少一個(gè)反應(yīng)器中;根據(jù)本發(fā)明，在無機(jī)氧化物載體上任意地被取代的雙(環(huán)戊二烯基)鉻被用作催化劑。
在本發(fā)明的方法中，烯烴不是嚴(yán)格的，每一個(gè)分子可包含(例如)至多20個(gè)碳原子。有利地每一個(gè)分子包含2-8個(gè)碳原子，這些烯烴包括例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3-和4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，3-乙基-1-丁烯，1-庚烯，1-癸烯，4，4-二甲基-1-丁烯，4，4-二乙基己烯，3，4-二甲基-1-己烯，4-丁基-1-辛烯，5-乙基-1-癸烯和3，3-二甲基-1-丁烯。
在本發(fā)明的方法中，從第一個(gè)反應(yīng)器排出的聚合物是在這個(gè)反應(yīng)器中通過在一種催化劑存在下使一部分烯烴聚合得到的。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑是以分子式(C5H5)-Cr-(C5H5)表示的雙(環(huán)戊二烯基)鉻，或以分子式(C5RABCD)-Cr-(C5A′B′C′D′E′)表示的一種取代的雙(環(huán)戊二烯基)鉻化合物，其中R指具有至多20個(gè)碳原子烴基，和A、B、C、D，A′、B′、C′、D′和E′每一個(gè)指氫原子或具有至多20個(gè)碳原子的烴基。烴基可以是取代的或未取代的，它們可包括例如，脂肪烴基例如甲基、丙基、丁基或烯丙基，脂肪烴基例如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基，和芳族基例如苯基或萘基。優(yōu)選使用未取代的雙(環(huán)戊二烯基)鉻。
上述雙(環(huán)戊二烯基)鉻以及它的被取代的化合物可通過專利US-4，077，904(聯(lián)合碳化公司)和US-3，709，853(聯(lián)合碳化公司)中披露的制備方法而獲得，其中它是被用作制備具有窄分子量分布的聚乙烯的催化劑。
在本發(fā)明的方法中，任意取代的雙(環(huán)戊二烯基)鉻是被沉積在載體上。所以，可使用的載體，例如，無機(jī)氧化物選自硅、鋁、鈦、鋯或釷的氧化物及它們的混合物比如硅酸鋁，該無機(jī)氧化物可通過氟化作用和磷酸鋁進(jìn)行活化。硅石和磷酸鋁非常合適，特別是硅石。載體和催化劑可如專利US-3，709，853(聯(lián)合碳化公司)和US-4，077，904所描述的那樣而獲得。
在本發(fā)明的方法中，使用了包括至少兩個(gè)串聯(lián)排列且彼此相聯(lián)的聚合反應(yīng)器的設(shè)備?？上蛎恳粋€(gè)反應(yīng)器提供烯烴。催化劑單獨(dú)地引入到第一個(gè)反應(yīng)器中。在其中烯烴被聚合，直到所獲得的聚合物具有適合于這個(gè)反應(yīng)器的聚合條件的特性。在第一個(gè)反應(yīng)器得到的且包括所制得的聚合物與催化劑的成分被轉(zhuǎn)移到下一個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選是連續(xù)進(jìn)行。在該第二個(gè)反應(yīng)器中，使用產(chǎn)生于前面反應(yīng)器的催化劑聚合引入的烯烴，氫氣作為調(diào)節(jié)所制得的聚合物分子量的轉(zhuǎn)移試劑氫氣，連續(xù)地或非連續(xù)地引入到至少一個(gè)反應(yīng)器中。優(yōu)選向兩個(gè)聚合反應(yīng)器提供氫氣，以使在第一個(gè)反應(yīng)器中氫氣的濃度與在第二個(gè)反應(yīng)器中氫氣的濃度不同。通過在第二個(gè)反應(yīng)器中使用不同于在第一個(gè)反應(yīng)器中所使用的聚合條件，在第二反應(yīng)器中所產(chǎn)生的聚合物分子量不同于在第一反應(yīng)器中所產(chǎn)生的，得到的總的聚合產(chǎn)物兼顧了適于第一個(gè)和第二個(gè)反應(yīng)器的操作條件的各種特性。該設(shè)備顯然包括兩個(gè)以上串聯(lián)連接的反應(yīng)器，可向這些反應(yīng)器獨(dú)立地提供烯烴和提供來自在串聯(lián)中的前面反應(yīng)器的成分。優(yōu)選使用兩個(gè)串聯(lián)排列的反應(yīng)器。
在本發(fā)明的方法中，在第一個(gè)反應(yīng)器中的聚合方法選自溶液、懸浮液或氣相方法，而不管在另一個(gè)反應(yīng)器所使用的方法的選擇。例如，在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行氣相聚合，或在第一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行懸浮聚合而在第二個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行氣相聚合，這是可能的。
對于懸浮聚合的情況，后者是在相對于催化劑和產(chǎn)生的聚烯烴是惰性的烴類稀釋劑中進(jìn)行的，例如，液體脂肪烴、環(huán)脂烴和芳香烴，所在溫度應(yīng)使至少50%(優(yōu)選至少70%)所形成的聚合物在其中是不溶解的。優(yōu)選的稀釋劑是直鏈烷烴類例如正丁烷、正己烷和正庚烷，或支鏈烷烴類例如異丁烷、異戊烷、異辛烷和2，2-二甲基丙烷，或環(huán)烷烴類例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷，或它們的混合物。
聚合溫度一般選擇在20-200℃，優(yōu)選在50-100℃。烯烴分壓通常選擇在大氣壓在5MPa之間，優(yōu)選在0.4-2MPa，特別是在0.6-1.5MPa。
在溶液聚合的情況下，后者可在一種如上所述的隋性有機(jī)稀釋劑中進(jìn)行。操作溫度取決于所使用的有機(jī)稀釋劑，且必須高于聚烯烴在這種有機(jī)稀釋劑中的溶解溫度，以使至少50%(優(yōu)選至少70%)的聚烯烴在其中溶解。然而，溫度必須是足夠的低，以阻止聚烯烴和/或催化劑的熱降解。一般說，最佳溫度是在100-200℃。烯烴的分壓通常選擇在大氣壓至5MPa之間，優(yōu)選在0.4-2MPa和更特別在0.6-1.5MPa。在不加稀釋劑也可進(jìn)行溶液聚合，烯烴本身構(gòu)成反應(yīng)介質(zhì)。在本實(shí)施方案中，在常壓和常溫條件下使用液體烯烴或在足以使通常氣態(tài)烯烴液化的壓力下進(jìn)行反應(yīng)是可能的。
在氣相中進(jìn)行聚合的情況，含烯烴的氣流被導(dǎo)入流化床中與催化劑接觸。因此，氣流的流速必須足以保持聚烯烴處于流化，并取決于聚烯烴的形成速率和催化劑的消耗速率。烯烴分壓可低于或高于大氣壓，優(yōu)選分壓為大氣壓至約7MPa。0.2-5MPa的壓力一般很適合。溫度的選擇是不嚴(yán)格的，一般在30-200℃。任意地還可能使用一種對烯烴惰性的稀釋氣體。
在本發(fā)明的方法中，向每一個(gè)反應(yīng)器提供烯烴和向至少一個(gè)反應(yīng)器提供氫氣。在反應(yīng)器中氫氣的分壓有利在0.01-0.50MPa，更特別在0.015-0.40MPa，最好在0.018-0.35MPa，氫氣與烯烴的分壓之比不超過3，一般不超過1/3，例如在0.01-0.30之間。
在本發(fā)明的方法中，除了雙(環(huán)戊二烯基)鉻之外，任意地還可使用一種助催化劑。
然而，根據(jù)本發(fā)明方法的有利實(shí)施方案，優(yōu)選的催化劑由雙(環(huán)戊二烯基)鉻組成，而沒有助催化劑。該實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于在聚合過程中減少低聚物的形成。
在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，氫氣連續(xù)引入至少一個(gè)反應(yīng)器中，在生產(chǎn)規(guī)定量聚合物所需時(shí)間內(nèi)，在反應(yīng)器中氫氣分壓與烯烴分壓之比是恒定的，不超過3，一般不超過1/3。在本實(shí)施方案中，在反應(yīng)器中氫氣分壓有利在0.01-0.50MPa，更特別在0.015-0.40MPa和最好在0.018-0.35MPa，而且氫氣與烯烴分壓之比在0.01-0.30。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可向兩個(gè)反應(yīng)器中提供氫氣，在第一個(gè)反應(yīng)器中的烯烴與氫氣的分壓比值不同于在第二個(gè)反應(yīng)器中的分壓比值。在該實(shí)施方案中，在聚合過程中保持每一個(gè)反應(yīng)器中這些比值恒定是重要的。這兩比值的商有利大于5，優(yōu)選大于10;希望它不超過100，例如80。在聚乙烯情況下，例如，商可在10-50之間選擇。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于烯烴(優(yōu)選乙烯)的聚合，得到均聚物，根據(jù)本發(fā)明的方法同樣適用于烯烴類(優(yōu)選乙烯)與包括至多8個(gè)碳原子的烯屬不飽和共聚單體的共聚合。含4-18個(gè)碳原子的二烯烴類也可與乙烯進(jìn)行共聚合。優(yōu)選二烯烴是非共軛脂肪族二烯例如4-乙烯基環(huán)己烯和1，5-己二烯，或具有橋環(huán)橋的脂環(huán)族二烯烴類例如雙環(huán)戊二烯或亞甲基-和亞乙基降冰片烯，和共軛的脂肪族二烯烴類例如1，3-丁二烯，異戊二烯和1，3-戊二烯。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于乙烯均聚物和包含至少90%，優(yōu)選至少95%(重量)乙烯的共聚物的制備。優(yōu)選的共聚單體選自丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯。
根據(jù)本發(fā)明的方法，它的突出特別是不需使用一種助催化劑(一般是一種自燃產(chǎn)品);這使得比較容易控制聚合的操作參數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，使得制備具有多形態(tài)分子量分布的均聚物和共聚物成為可能。這些聚合物包括幾種聚合物區(qū)段，每一種具有窄的分子量分布，這就意味著區(qū)段的分子量是不同的。根據(jù)本發(fā)明的方法，尤其使得制備其特征在于Mw/Mn比值在10-60的均聚物或共聚物成為可能，其中MW和Mn分別指所生產(chǎn)的聚烯烴的重均分子量和數(shù)均分子量。
根據(jù)本發(fā)明的方法，更多地使制備包括至少兩種聚合物區(qū)段、具有不同熔體指數(shù)(一般為0.1-1000g/10分鐘)的聚烯烴成為可能。因此在兩種區(qū)段中這些熔體指數(shù)的比值可達(dá)到最高值10000。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法同樣使制備具有低的低聚物含量(不超過15%聚烯烴重量，一般小于7%聚烯烴重量)的嵌段(共)聚物成為可能。尤其是使制備低聚物含量不超過5%(重量)和低到0.5%(重量)的嵌段(共)聚合物成為可能。
因此，本發(fā)明也涉及嵌段(共)聚合物，優(yōu)選包括聚乙烯，它具有最高低聚物含量等于其重量的15%(一般在0.5-5%)和Mw/Mn比9為10-60，具有不同的熔體指數(shù)(其值在0.1-1.000g/10分鐘)各種嵌段。本發(fā)有特別涉及使用根據(jù)本發(fā)明的方法得到的和具有上述特征的(共)聚合物。低聚物被理解指包括最多10個(gè)單體單元的聚合物。熔體指數(shù)理解指在21.6kg的負(fù)荷下于190℃測定的數(shù)據(jù)。
根據(jù)本發(fā)明的(共)聚合物發(fā)現(xiàn)，特別有利于用于各種工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果是兼顧了良好的使用性能和良好的機(jī)械性能例如沖擊強(qiáng)度和抗應(yīng)力開裂。
下述實(shí)施例用來說明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，先制備催化劑，然用于以懸浮方法聚合乙烯。
以下解釋了在這些實(shí)施例中所使用的符號的含意、表示所提及的數(shù)量的單位和測定這些數(shù)量的方法。
HLMI＝熔融時(shí)表示的熔體指數(shù)，它是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238在21.6kg負(fù)荷下于190℃測定的，以g/10分表示。
Mw/Mn＝重均分子量與數(shù)均分子時(shí)的比值，它是通過在Waters型號150C色譜儀上在1，2，4-三氯苯中于135℃使用空間排阻色譜法測定的。
η0＝動態(tài)粘度，以Pa·S表示，它是在速度梯度為1S-1和190℃下測定的。
η2＝動態(tài)粘度，以Pa·S表示，它是在速度梯度為100S-1和190℃下測定的。
OL＝低聚物含量，以g低聚物/每kg聚烯烴表示，它是通過在己烷的沸騰溫度下用己烷抽提而測定的。
ESCR＝抗應(yīng)力開裂，以小時(shí)表示，它是通過Bell方法測定的(ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1693)。
實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)A.催化劑的制備制備雙(環(huán)戊二烯基)鉻在甲苯中的溶液，然后將該溶液加入到預(yù)先測定量的硅石(Grace R 532產(chǎn)品)中，在惰性氣氛中于815℃脫水16小時(shí)，以使最終鉻含量是1%(重量)。然后減壓除去甲苯。在減壓下雙(環(huán)戊二烯基)鉻升華到硅石載體上達(dá)5小時(shí)。在干燥的氮?dú)庀禄謴?fù)到大氣壓，得到的催化劑在排除氧和水的條件下貯存。
B.乙烯的聚合在兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)器中的聚合方法是在單個(gè)反應(yīng)器中通過中間壓力釋放和重新設(shè)定操作參數(shù)，模擬獨(dú)立的兩個(gè)階段。
第一階段90mg在A中得到的催化劑和1升異丁烷被引入一個(gè)預(yù)先干燥并裝有攪拌器的3升高壓釜中。然后將溫度升到70℃，在0.22MPa壓力下氫氣進(jìn)料一次。然后再引入乙烯。在制備140g聚乙烯的時(shí)間內(nèi)乙烯分壓保持恒定在0.61MPa。
然后，冷卻高壓釜，脫氣到相對壓力為0.05MPa。
第二階段1升異丁烷被引入高壓釜中。溫度升到70℃。在0.01MPa壓力下氫氣進(jìn)料一次，然后引入乙烯。乙烯分壓保持恒定，其值為1.02MPa，直到得到另外140g聚乙烯的量為止。脫氣后，從高壓釜中收集到280g粒狀聚乙烯。得到如下結(jié)果HLMI＝3.6Mw/Mn＝57.56η0/η2＝19.4OL＝5.4實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)A.催化劑的制備催化劑是通過實(shí)施例1(A)所述制備的。
B.乙烯的聚合在下列操作條件下重復(fù)實(shí)施例1(B)的操作第一階段起始?xì)錃夥謮?.22MPa乙烯分壓0.61MPa生產(chǎn)的聚乙烯的量425g第二階段起始?xì)錃夥謮?.01MPa乙烯分壓1.02MPa
在第二階段制備的聚乙烯的量425g生產(chǎn)的聚乙烯的總量850g得到如下結(jié)果HLMI＝7.3η0/η2＝15.8OL＝8.9ESCR＝68實(shí)施例3(對比)在本實(shí)施例中，使用一種齊格勒型催化劑聚合乙烯，該催化劑在以本申請人名字的專利US-4，417，360中描述過，在以下操作條件下重復(fù)實(shí)施例1(B)的操作第一階段起始?xì)錃夥謮?.9MPa乙烯分壓0.6MPa生產(chǎn)的聚乙烯的量160g第二階段起始?xì)錃夥謮?.02MPa乙烯分壓0.4MPa在第二階段生產(chǎn)的聚乙烯的量221g生產(chǎn)的聚乙烯的總量381g得到如下結(jié)果HLMI＝3.9η0/η2＝13.1OL＝13.權(quán)利要求
1.至少一種烯烴的聚合方法，根據(jù)這種方法使用了至少兩個(gè)聚合反應(yīng)器，在催化劑存在下，在其中一個(gè)反應(yīng)器中聚合一部分烯烴，包括聚合物和催化劑的成分從這個(gè)反應(yīng)器中排出，然后將該成分和另一部份烯烴導(dǎo)入另一個(gè)反應(yīng)器中，氫氣被引入至少一個(gè)反應(yīng)器中，其特征在于在無機(jī)氧化物載體上的任意取代的雙(環(huán)戊二烷基)鉻被用作催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑由在無機(jī)氧化物載體上的任意取代的雙(環(huán)戊二烯基)鉻的組成，沒有助催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用了未取代的雙(環(huán)戊二烯基)鉻。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一個(gè)的方法，其特征在于無機(jī)氧化物是硅石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一個(gè)的方法，其特征在于氫氣連續(xù)地引入反應(yīng)器中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于兩個(gè)反應(yīng)器中僅有一個(gè)供應(yīng)氫氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于氫氣引入兩個(gè)反應(yīng)器中，在其中一個(gè)反應(yīng)器中氫氣的量與烯烴的量的比值不同于在另一個(gè)反應(yīng)器中的該比值。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一個(gè)的方法，其特征在于烯烴是乙烯。
9.由至少一種烯烴得到的嵌段(共)聚合物，它具有最高低聚物含量等于其重量的15%，多形態(tài)分子量分布Mw/Mn比值在10-60之間，這些嵌段上有不同的熔體指數(shù)，基值在0.1-1000g/10分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的(共)聚合物，其特征在于低聚物含量(重量)是在0.5-5%。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的(共)聚合物，其特征在于它是由根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一個(gè)的方法獲得的。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-10中任一個(gè)(共)聚合物，其特征在于它包括聚乙烯。
全文摘要
聚合至少一種烯烴的方法，根據(jù)這種方法使用了至少兩個(gè)聚合反應(yīng)器，在催化劑存在下，在其中一個(gè)反應(yīng)器中聚合一部分烯烴，該催化劑包括任意取代的雙(環(huán)戊二烯基)鉻，包括聚合物和催化劑的成分從這個(gè)反應(yīng)器中排出，然后將該成分和另一部分烯烴引入另一個(gè)反應(yīng)器中，氫氣引入至少一個(gè)反應(yīng)器中。
文檔編號C08F2/18GK1082060SQ93107028
公開日1994年2月16日 申請日期1993年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月13日
發(fā)明者A·施坦迪爾特 申請人:索爾維公司