專利名稱：玻璃纖維增強(qiáng)的丙烯聚合物接枝組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃纖維增強(qiáng)的組成物，包括(a)固態(tài)下與苯乙烯單體接枝，最好經(jīng)減粘裂化的丙烯聚合物材料和(b)最好用膠粘劑例如氨硅烷或環(huán)氧硅烷處理的玻璃纖維;可能還包括(c)(1)一種或多種單鏈烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物，其加氫產(chǎn)物或它們的混合物，含有或不含有(2)烯烴共聚物橡膠;和(d)玻璃纖維-聚合物偶聯(lián)劑;或者是與苯乙烯共聚單體和乙烯基共聚單體接枝的丙烯聚合物材料。
玻璃纖維是熱塑性塑料使用量最大的增強(qiáng)材料，用玻璃纖維增強(qiáng)的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)是可以提高強(qiáng)度和剛度，使塑料具有相當(dāng)高的模量的同時(shí)，還具有改進(jìn)的抗沖擊性能。使用較短的玻璃纖維可使熱塑性塑料工業(yè)中常用的擠壓和注塑工藝得以應(yīng)用。玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性塑料組合物可以有各種應(yīng)用，包括運(yùn)動(dòng)器材，家用產(chǎn)品、蓄電池、泵房等。玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯是一種商品化的產(chǎn)品(比如美國(guó)HIMONT公司的HIGLASSTM)，與未加填料的聚丙烯相比，它具有優(yōu)良的硬度，耐熱性等性能。但是，人們希望物理性能方面能有進(jìn)一步的改進(jìn)，以接近更昂貴的工程熱塑性塑料樹(shù)脂的水平。
美國(guó)專利4，663，369揭示了玻璃纖維填充接枝的聚丙烯組合物，其接枝反應(yīng)被限制為一個(gè)溶液反應(yīng)，且必須使用一種中和劑來(lái)中和催化劑的殘余物。眾所周知，當(dāng)一種大體上可聚合的不飽和化合物接枝于晶狀聚丙烯，并在過(guò)程中使用擠壓機(jī)或班伯里(Banbury)密煉機(jī)來(lái)進(jìn)行熱處理的情況下，那么大體可聚合的化合物被大量保留，從而使得到的組合物帶顏色，并且在改進(jìn)勁度及沖擊特性方面很差。
US.4，957，974公開(kāi)了一種改性聚丙烯，它在共混物中很有用處，例如與聚酯(12欄，57-59行)，酰胺或尼龍(13欄，2-4行)和聚硅酸酯(13欄，6行)形成的共混物。這種改性的聚丙烯含有作為聚丙烯的主要改性劑的甲基丙烯酸酯接枝共聚物，如甲基丙烯酸甲酯，并且可含有一種能與酯共聚的丙烯酸或苯乙烯(styrenic)單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯(7欄，68行)。
U.S.4，740，543(Matsuno et al.)公開(kāi)了玻璃纖維填充的晶狀聚丙烯-乙烯嵌段共聚物組合物，它含有重量比15-20%的乙烯-丙烯共聚物橡膠并且作為運(yùn)輸工具有面板很有用。其中至少一部分嵌段共聚物是用選自不飽和有機(jī)酸(如丙烯酸或馬來(lái)酸酐)或不飽和有機(jī)酸的衍生物的改性劑進(jìn)行改性的(2欄，64-68行)。對(duì)組份的濃度和尺寸的規(guī)定都是特別限定的，包括改性劑(占嵌段共聚物重量的0.01-5%，3欄，3-7行);規(guī)定玻璃纖維是使得每根纖維的平均直徑為10微米(3欄，35-40行);且共聚物的熔體流動(dòng)速率在5-10g/10分鐘之間(3欄，10-15行)。此外，將橡膠組份嚴(yán)格地限定為具有不小于13也不大于19的門(mén)尼(Mooney)粘度(ML 1+4@100℃(3欄，59-66行)，在共混物中使用的濃度范圍為15-20%(重量比)(4欄，53-59行)。丙烯-乙烯嵌段共聚物的改性方法沒(méi)有公開(kāi)。
U.S.4，983，647(Veno et al)公開(kāi)了一類(lèi)組合物，它們含有改性的乙烯-丙烯嵌段共聚物，共聚物用不飽和酸或它們的酸酐或有機(jī)硅烷，在有機(jī)過(guò)氧化物存在下改性，還含有改性的和未改的聚丙烯(2欄，47-61行);乙烯的含量，以重量計(jì)須不小于2%且不大于30%。以外，它還披露了將改性劑的用量限定在每100重量份數(shù)待改性的晶狀乙烯-丙烯嵌段共聚物為0.1-3重量份數(shù)。此外，在組成中包括3-20%(重量)的乙烯-丙烯橡膠，2-12%(重量)的玻璃纖維，同時(shí)需有15%-35%(重量)的云母，云母具有規(guī)定的平均粒徑和長(zhǎng)寬比(3欄，60行-4欄60行)，玻璃纖維長(zhǎng)度范圍限定為2-15毫米(4欄10-18行)。
U.S.4，990，558(DeNicola et al.)公開(kāi)了一類(lèi)接枝于丙烯聚合物材料上的苯乙烯聚合物和橡膠組分組成的組合物。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，接枝共聚物是通過(guò)在自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑的存在下接枝而制備(5欄33行)。同時(shí)披露了各種填充劑和增強(qiáng)劑，包括碳黑和玻璃纖維，其在組合物中的濃度，以接枝聚合物和橡膠組份的總重量為基準(zhǔn)，可高達(dá)約80重量份數(shù)(6欄，63-68行)。
U.S.5，030，682(Nomura et al.)公開(kāi)了玻璃纖維增強(qiáng)的聚烯烴樹(shù)脂組合物，它包括聚丙烯，聚丁烯-1和玻璃纖維;0.01-3重量份數(shù)的晶體或核劑;和任意地含有高達(dá)5重量份數(shù)的用不飽和羧酸衍生物改性的聚烯烴，基于每100重量份數(shù)的樹(shù)脂組合物(摘要和權(quán)利要求書(shū))。也公開(kāi)了改性聚烯烴，它包括聚乙烯，聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，它們是用不飽和羧酸，不飽和羧酸衍生物，氯氣和乙烯基硅烷進(jìn)行改性。還描述了用于聚烯烴改性所采用過(guò)氧化物的熔體捏和方法。對(duì)所需的晶體或核劑進(jìn)行了詳細(xì)地描述(4欄，37行-9欄39行)。文獻(xiàn)表明，特定含量的聚丁烯-1對(duì)于獲得該發(fā)明的目的是重要的，特定含量的晶體或核劑(15欄8-21行)亦然。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，組合物含有(a)在固態(tài)與(ⅰ)苯乙烯聚合物接枝的丙烯聚合物材料，此外還含有(ⅱ)作為一種組份的未接枝的苯乙烯聚合物;和(b)用有機(jī)硅烷化合物處理過(guò)的玻璃纖維;和任意地含有(c)約1-25%的至少一種橡膠聚合物組分，該橡膠聚合物組分含有(1)約0-100%的至少一種(ⅰ)，單鏈烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物，(ⅱ)(1)的氫化產(chǎn)物，或(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物;和(2)約100-0%的某種烯烴共聚物橡膠;和(d)一種用于改善所述的玻璃纖維丙烯聚合物材料和橡膠聚合物之間相互作用的偶聯(lián)劑;其中(a)+(b)+(c)+(d)的總量為100%。該組合物顯示出優(yōu)良的撓曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度和撓曲模量，良好的外觀和改進(jìn)的耐沖擊性能。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例在組合物中還包括，(e)能與含有乙烯基部分的苯乙烯聚合物共聚的單體，當(dāng)使用任意的乙烯基部分時(shí)，還可進(jìn)一步包括，(f)能與乙烯基部分共聚的未接枝的苯乙烯聚合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中偶聯(lián)劑為丙烯聚合物材料，它通過(guò)與乙烯不飽和的聚羧酸或其衍生物的化學(xué)反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行改性。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，接枝丙烯聚合物在基團(tuán)源(如有機(jī)過(guò)氧化物)的存在下在熔融態(tài)下進(jìn)行減粘裂化，如利用擠出機(jī)在升高的溫度下改進(jìn)組合物的流動(dòng)特性，令人驚奇的是所期望的填加了玻璃纖維的組合物具有所期望的物理性能。
本發(fā)明的組合物在制造模制品方面很有用，例如，汽車(chē)部件，儀表和馬達(dá)罩，并且在合理的價(jià)格下具有所期望的勁度和沖擊強(qiáng)度綜合性能，而且可在固態(tài)或熔融態(tài)下進(jìn)行制備，這樣就避免了使用基于溶劑的方法及由此帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。
除非特別說(shuō)明，在此說(shuō)明書(shū)中的所有的百分比和份數(shù)均以重量計(jì)。
本發(fā)明的(a)組份，即接枝的丙烯聚合物材料的含量按重量計(jì)為約40%-約95%，較好為約45%-約85%，最好是約50%-約75%，以總的組合物為基準(zhǔn)，特別優(yōu)選的是約50%-約70%，取決于共混物特定的最終應(yīng)用所需的各種特性之間的平衡關(guān)系。當(dāng)使用任選的組份(c)時(shí)，(見(jiàn)下面)，(a)的有效濃度會(huì)有所下降，因?yàn)樗谐煞莸目偭咳詾?00%。本發(fā)明的接枝聚合物是苯乙烯-單體接枝的丙烯聚合物材料，其中苯乙烯聚合物是本身就存在的。用于本說(shuō)明書(shū)的苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料，意指那些接枝丙烯聚合物材料，其中苯乙烯接枝單體(或部分)是選自由苯乙烯，烷基環(huán)-取代的苯乙烯所組成的組，其中烷基為甲基或乙基，及它們的組合，其中烷基環(huán)-取代的苯乙烯的含量為5-95%，或者是苯乙烯或烷基環(huán)-取代苯乙烯與5-40%的α-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯衍生物的組合物。較佳的接枝單體是苯乙烯及苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物。在接枝的丙烯聚合物的另一種形式中，在接枝過(guò)程中除了使用苯乙烯單體，還使用了乙烯基共聚單體。與苯乙烯單體一起共聚合成共反應(yīng)的乙烯基共聚單體部分是選自由下列物質(zhì)組成的組一種或多種不飽和羧酸(較佳的是單一或二羧酸)和其衍生物，丙烯腈和丙烯酸酯。這類(lèi)單體的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，檸康酸，馬來(lái)酸酐，檸康酐，甲基馬來(lái)酸酐和二甲基馬來(lái)酸酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酶，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯甲基酯，甲基丙烯酸鄰-甲氧基苯基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯及它們的混合物。較佳的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯腈和甲基丙烯酸縮水甘油酯。當(dāng)接枝反應(yīng)中存在共聚單體時(shí)，就產(chǎn)生了苯乙烯-乙烯基付產(chǎn)品，付產(chǎn)品存在于接枝的丙烯聚合物材料中。出于本發(fā)明的目的，必須懂得對(duì)接枝的丙烯聚合物材料而言包括了同時(shí)存在的苯乙烯聚合物，如果在使用共聚單體的情況下，那么還包括苯乙烯-乙烯基單體共聚物。
組份(a)的丙烯聚合物材料的骨架是選自由下列物質(zhì)組成的組(ⅰ)丙烯均聚物，(ⅱ)丙烯和烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，烯烴是選自乙烯和C4-C10α-烯烴。在烯烴為乙烯時(shí)，聚合的乙烯的最大含量約10%，較佳約4%;當(dāng)烯烴為C4-C10α-烯烴時(shí)，其聚合的最大含量約為20%，較佳約為16%，(ⅲ)丙烯與兩種α-烯烴的無(wú)規(guī)三聚物，烯烴選自乙烯和C4-C8α-烯烴，聚合的C4-C8α-烯烴的最大量為約20%，較佳的約為10%，且當(dāng)所述的α-烯烴中的一種是乙烯時(shí)，聚合的乙烯的最大量為約5%，較佳地約為4%，(ⅳ)(ⅰ)的均聚物或(ⅱ)的無(wú)規(guī)共聚物，它被約5-30%的乙烯-丙烯共聚物橡膠，或乙烯-丙烯-非共軛二烯單體像膠(二烯含量約為2-8%)進(jìn)行沖擊改性過(guò)。(ⅳ)的乙烯含量為約20%-約70%。C4-C10α-烯烴包括線性和支鏈的C4-C10α-烯烴，例如1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-己烯，1-辛烯，以及類(lèi)似的烯烴。
合適的接枝丙烯聚合物材料的顆粒形狀包括粉狀，片狀，粒狀，球形，立方體和類(lèi)似的形狀。較佳的是從丙烯聚合物材料制備而來(lái)具有至少約0.07孔隙體積部分的球形顆粒形狀。最佳的用于制備接枝丙烯聚合物材料的是具有下列特征的丙烯聚合物材料(1)重量平均直徑約0.4-7毫米，(2)表面積至少為0.1米2/克和(3)孔隙體積部分至少約為0.07，其中顆粒中超過(guò)40%的孔隙是具有大于1微料的直徑。這種丙烯聚合物材料可從HIMONT Italia，S.r.l.購(gòu)得。
苯乙烯單體，烷基環(huán)-取代的苯乙烯單體或甲基苯乙烯衍生物，除了α-甲基-苯乙烯外，都能單獨(dú)使用，或互相組合，或與α-甲基-苯乙烯一起使用接枝于丙烯聚合物材料骨架上。除了α-甲基苯乙烯以外的所有上述單體及其衍生物，當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)很容易均聚合;當(dāng)兩種或多種單體存在時(shí)(包括α-甲基苯乙烯)，則會(huì)互相接枝共聚合。
較佳的接枝在本發(fā)明的丙烯聚合物材料上的苯乙烯-乙烯基單體，是苯乙烯或苯乙烯和一種甲基苯乙烯衍生物單體，與甲基丙烯酸甲酯的接枝在聚丙烯上或接枝在沖擊改性的聚丙烯骨架上的共聚物。
將接枝單體，即將苯乙烯(使用時(shí)加入乙烯基單體)加入到丙烯聚合物材料中，加入濃度相對(duì)于每100份丙烯聚合物材料而言為約50-200重量份數(shù)(pph);較佳地為約60-150pph;最佳地為約70-120pph;例如從約75-約100pph。將在接枝過(guò)程中加入的乙烯基部分的量用所加入的接枝單體(即苯乙烯加乙烯基部分)的總量的百分比來(lái)表示。加入的乙烯基單體部分的濃度的最高水平是變化的，取決于所使用的乙烯基單體的種類(lèi);而不同情況下的最低水平以全部單體濃度的重量百分比計(jì)，約為0.1，較佳地為約0.2，最佳地約為0.3。在使用丙烯酸單體部分時(shí)，最大濃度可以高達(dá)替代苯乙烯單體的總濃度，換言之，即可達(dá)全部接枝單體濃度的100%(重量)。當(dāng)使用羧酸或其酸酐部分時(shí)，共聚單體的最大濃度高達(dá)約60%(重量)，較佳地約為50%(重量);當(dāng)使用丙烯腈部分時(shí)，最大濃度可高達(dá)約35%，較佳地為約33%(重量)。
作為反應(yīng)的結(jié)果，在該反應(yīng)中苯乙烯及任選的乙烯基單體部分接枝于并與丙烯聚合物材料共聚合反應(yīng)還產(chǎn)生了未接枝的苯乙烯聚合物，及任意地與乙烯基部分共聚合的苯乙烯聚合物(例如，與甲基丙烯酸共聚合的苯乙烯聚合物，PS-CO-MMA)作為(a)的組成部分。當(dāng)使用共聚單體時(shí)，同樣會(huì)有少量的苯乙烯聚合物存在，并且在兩種情況中都有未接枝的聚丙烯材料。作為接枝丙烯聚合物材料的組份的與乙烯基部分共聚合的苯乙烯聚合物的量為接枝單體總量的約35%-約95%(重量百分比);更典型的是從約45%-約80%;最典型地為約50%-約75%(重量百分比)。
本發(fā)明的苯乙烯(加上任意的共聚單體)接枝的丙烯聚合物材料是在固體狀態(tài)下(即丙烯聚合物并不是溶于溶劑或者作為漿料分散于溶劑中)，通過(guò)自由基引發(fā)的接枝單體的接枝聚合反應(yīng)接枝在丙烯聚合物材料上的自由基的位點(diǎn)上。自由基位點(diǎn)可以通過(guò)輻射或借助于生成自由基的化學(xué)物質(zhì)如用合適的有機(jī)過(guò)氧化物的反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生。丙烯聚合物材料與苯乙烯單體的接枝的實(shí)施的一般方法在U.S.4，990，858，中有描述，該方法在此有用并結(jié)合參考文獻(xiàn)使用。
在通過(guò)輻射產(chǎn)生自由基的方法中，將聚丙烯材料，最好是顆粒形式，在溫度大約10°-85°下經(jīng)高能電離輻射以在聚丙烯材料中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)。將經(jīng)輻射后的聚丙烯材料維持在基本上是非氧化的氣氛中(例如惰性氣體中)，接著在高達(dá)約100℃的溫度下用約5%-80%所使用的特定的接枝單體(以聚丙烯材料和接枝單體的總重量為基準(zhǔn))處理至少3分鐘時(shí)間。在聚丙烯材料暴露于單體一段選定的時(shí)間后，同時(shí)或者相繼按任意次序?qū)⑷匀痪S持在基本上是非氧化環(huán)境中的制得的接枝聚丙烯材料，進(jìn)行失活處理，基本上使其中所有殘留的自由基失活，同時(shí)將所有未反應(yīng)的接枝單體從所述材料中除去。
所得到的接枝共聚物的自由基失活反應(yīng)最好是通過(guò)加熱來(lái)進(jìn)行，雖然也可以通過(guò)使用添加劑來(lái)完成，例如甲基-硫醇，添加劑起著自由基阱(trap)的作用。典型的失活反應(yīng)溫度至少為110℃，較佳地至少120℃。在失活溫度下加熱不少于20分鐘通常就足夠了。
將所有未反應(yīng)的接枝單體從接枝共聚物中除去，可以在自由基失活反應(yīng)之前或之后或同時(shí)進(jìn)行，如果除去是在失活反應(yīng)之前或同時(shí)進(jìn)行，需維持基本上是非氧化的環(huán)境。
在通過(guò)有機(jī)化學(xué)物質(zhì)而產(chǎn)生自由基位點(diǎn)方法中，有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，較佳的是有機(jī)過(guò)氧化物，是自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，其分解半衰期在處理過(guò)程的溫度下約為1-240分鐘。合適的有機(jī)過(guò)氧化物包括?；^(guò)氧化物，例如苯甲酰基和二苯甲?；^(guò)氧化物;二烷基和芳烷基過(guò)氧化物，例如二-叔-丁基過(guò)氧化物，二枯基過(guò)氧化物，枯基丁基過(guò)氧化物，1，1-二叔丁基過(guò)氧-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷，2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基過(guò)氧-己烷和雙(2-叔-丁基過(guò)氧異丙基苯);過(guò)氧酯，例如叔-丁基過(guò)氧新戊酸酯，叔-丁基過(guò)苯甲酸酯，2，5-二甲基己基-2，5-二(過(guò)苯甲酸酯)，叔-丁基-二(過(guò)鄰苯二甲酸酯)，叔-丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯;和1，1-二甲基-3-羥基丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯，和過(guò)氧化碳酸酯，例如二(2-乙基己基)過(guò)氧碳酸氫酯，二(正-丙基)過(guò)氧碳酸氫酯，和二(4-叔-丁基環(huán)己基)過(guò)氧碳酸氫酯。過(guò)氧化物能以純凈形式或溶于溶液來(lái)使用，其有效濃度為0.1-6.0pph，較佳地為0.2-3.0pph，特別優(yōu)選地是叔-丁基過(guò)辛酸酯，以50%(重量)分散于礦物油中，從牌號(hào)為L(zhǎng)upersol PMS的商品出售。
根據(jù)該方法，丙烯聚合物材料，最好是顆粒狀的，在溫度約60℃-125℃下用上面所述的0.1-6.0pph的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑處理。將聚合物材料用接枝單體處理一段時(shí)間，所有加入單體的速度均不超過(guò)4.5pph/每分鐘，處理時(shí)間可以與用引發(fā)劑處理同時(shí)或在處理之后進(jìn)行。換言之，單體和引發(fā)劑可以同時(shí)加入已經(jīng)加熱的聚丙烯材料中，或者加入單體可以在(1)引發(fā)劑的加入完成之后，(2)引發(fā)劑的加入已開(kāi)始但尚未結(jié)束，或(3)在引發(fā)劑加入完成之后的過(guò)一段時(shí)間即保持一般時(shí)間。
在完成聚丙烯材料接枝之后，將維持在基本上為非氧化環(huán)境中的所得的接枝聚丙烯材料產(chǎn)物，最好在不低于120℃的溫度下加熱處理至少20分鐘，以分解掉所有的未反應(yīng)的引發(fā)劑并使其中殘余的自由基失活。將所有未反應(yīng)的接枝單體從所述材料中除去，該過(guò)程可以在自由基失活反應(yīng)之前或之后，或者同時(shí)進(jìn)行。
發(fā)現(xiàn)了一種意想不到的協(xié)合作用，它發(fā)生在當(dāng)本發(fā)明的接枝聚丙烯材料進(jìn)行減粘裂化時(shí)，減粘裂化最好在加入玻璃纖維之前進(jìn)行(為了使玻璃纖維長(zhǎng)度的減小程度降至最低)。鑒于已有技術(shù)(U.S.4，997，875)已經(jīng)指出，減粘裂化過(guò)程與處理前的聚合物相比，會(huì)損害聚丙烯的物理性能，如位伸強(qiáng)度和撓曲模量。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是相對(duì)于未經(jīng)減粘裂化的聚合物而言，本發(fā)明的玻璃纖維填充的、接枝聚丙烯的全部特性平衡都得到了改善。接枝聚丙烯材料最好是減粘裂化的聚合物，其熔體流動(dòng)速率(MFR，根據(jù)ASTM D-1238，在230℃，2.16kg條件下測(cè)定)，約為5-100，較佳地為約15-50，更佳的約為25-45，并且是從原來(lái)MFR約0.5-10，較佳為約5的聚合物而制得的。
晶狀聚丙烯或聚丙烯材料的減粘裂化過(guò)程對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的熟練工人來(lái)說(shuō)是眾所周知的。通常它是這樣來(lái)進(jìn)行的聚合或接枝形式的丙烯聚合物材料或聚丙烯，如片狀或丸狀的，在其上面噴涂或者混合以降解劑或自由基生成源，如液態(tài)或粉末狀的過(guò)氧化物，或者吸附于載體上的過(guò)氧化物，如聚丙烯(XANTRIXTM3024，HIMONT U.S.A.Inc制造)。然后將丙烯混聚物材料/過(guò)氧化物混合物引入熱增塑混合物和輸送混合物的設(shè)備中，如在高溫下的擠出機(jī)中。即停留時(shí)間和溫度根據(jù)所選擇使用的不同的過(guò)氧化物來(lái)控制，(即根據(jù)過(guò)氧化物在擠出機(jī)的加工溫度下的半衰期)，從而達(dá)到預(yù)期的聚合物鏈降解程度。最后結(jié)果是使丙烯所含聚合物的分子量的分布范圍變窄，同時(shí)降低所有的分子量，從而與此類(lèi)聚合的聚合物相比，增加了MFR值。例如，MFR小于1.0的聚合物，或MFR值為0.5-10的聚合物可以通過(guò)選擇性的減粘裂化使MFR達(dá)到15-50，較佳地為28-42，如35。選擇性是指選擇過(guò)氧化物，擠出機(jī)溫度和擠出機(jī)停留時(shí)間，這無(wú)需過(guò)多的實(shí)驗(yàn)。在實(shí)際加工過(guò)程中必須格外小心，以避免交聯(lián)或凝膠化。尤其當(dāng)減粘裂化過(guò)程是在含乙烯共聚物存在時(shí)進(jìn)行的情況下，典型的，在共聚物的乙烯含量相當(dāng)?shù)偷膱?chǎng)合，交聯(lián)是可以避免的。
過(guò)氧化物的分解速度用術(shù)語(yǔ)“半衰期”來(lái)表示，即在給定溫度下，一半過(guò)氧化物分子分解所需的時(shí)間。這已有報(bào)導(dǎo)(U.S.4，451，589)，例如，在典型的擠出機(jī)造粒條件下(450°F，停留時(shí)間2.5分鐘)，使用Lupersol 101，造粒后僅殘留有2×10-13%的過(guò)氧化物。
通常，助降解劑并不會(huì)受通常用于含丙烯聚合物的穩(wěn)定劑的影響或反過(guò)來(lái)減弱穩(wěn)定劑的作用，它能有效地產(chǎn)生自由基，自由基通過(guò)分解引發(fā)聚丙烯部分的降解。但是，助降解劑在典型的聚合物擠出加工溫度下須具有足夠短的半衰期，以能在送出擠出機(jī)之前，就能基本上全部反應(yīng)掉。較佳地，助降解劑在丙烯聚合物材料中在550F下半衰期要小于9秒，從而在一分鐘的擠出機(jī)停留時(shí)間之內(nèi)，在熔融態(tài)聚合物中至少有99%的助降解劑反應(yīng)掉。這樣的降解劑包括下列(僅僅是順便提及而不是限定)2，5-二甲基，2，5-雙-(叔-丁基過(guò)氧)己炔-3和4-甲基4-叔-丁基過(guò)氧-2-戊酮(即Lupersol 130和Lupersol 120，可從Lucidol Division，Penwalt Corporation得到)，3，6，6，9，9-五甲基-3-(乙酸乙酯)，1，2，4，5-四氧代環(huán)壬烷(即Witco chemical Corporation的USP-138)，2，5-二甲基-2，5-雙-(叔-丁基過(guò)氧)己烷(即，Lupersol 101)和α，α1-雙-(叔-丁基過(guò)氧)二異丙基苯(即Hercules，Inc，的Vulcup R)。自由基源的助降解劑的較佳濃度范圍約為0.01-0.4%，以聚合物的重量為基準(zhǔn)。特別優(yōu)選的是Lupersol 101，其中過(guò)氧化物以0.1%(重量)的濃度，在被送入高溫下的擠出機(jī)之前，噴涂于或混合于丙烯聚合物上。例如，使用的條件是，擠出機(jī)套筒溫度280℃，螺桿速度350rpm，在40mm雙螺桿擠出機(jī)中以125lb/hr運(yùn)動(dòng)。涉及在有機(jī)過(guò)氧化物存在下，處理含丙烯的聚合物以增加熔體流動(dòng)速度并降低粘度的擠出加工方法，在已有技術(shù)中是公知的，并已有描述，例如在U.S.3，862，265;U.S.4，451，589和U.S.4，578，430。
玻璃纖維，即本發(fā)明中的組份(b)，包括那些市場(chǎng)上可購(gòu)得的玻璃纖維，它們通常被稱為增強(qiáng)劑而且玻璃纖維通常已用上膠劑上膠。硅烷和疊氮基硅烷以及含環(huán)氧基團(tuán)的化合物是典型的上膠劑。用于處理增強(qiáng)的玻璃纖維的此類(lèi)有機(jī)硅烷化合物的例子是乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氨基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基-capto-丙基三甲氧基硅烷(gamma-methylcaptopropyltrimethoxysulane)，γ-氯-丙基三甲氧基硅烷，等等。
玻璃纖維的濃度是從約5%-約60%(重量)，較佳的是從約15%-55%，最佳的是從約25%-約50%;特別優(yōu)選的是從約30%-約50%(重量)。玻璃纖維可以是短纖維形式，典型的長(zhǎng)度是從約1.6mm(1/16英寸)至約7.9mm(5/16英寸);或者是長(zhǎng)纖維，典型的長(zhǎng)度是從約12.7mm至約51mm(1/2至2＊英寸);或者是連續(xù)的(纖)絲纖維。較佳的纖維是短纖維。
根據(jù)本發(fā)明的組份(c)是選自一種或多種單鏈烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物，可以是線性的或支鏈的A-B或A-B-A型或輻射狀(A-B)n，其中n＝3-20，以及它們的氫化產(chǎn)物或者混合物，其中A是單鏈烯基芳香烴聚合物嵌段而B(niǎo)是共軛二烯聚合物嵌段。典型的單鏈烯芳香烴單體是苯乙烯，C1-C4線性或支鏈的烷基環(huán)-取代的苯乙烯和乙烯基甲苯。合適的共軛二烯有丁二烯和異戊二烯。
單鏈烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量為45，000至260，000，其中在單鏈烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物中的單鏈烯基芳香烴單體部分為5-50%，較佳為15-40%，更佳為25-40%。若在使用混合物，可以使用不同數(shù)量和不同種類(lèi)的二種或多種嵌段共聚物或它們的氫化產(chǎn)物。如果使用混合物，使用時(shí)的比率較佳為約3∶1至約1∶3，更佳為約2∶1至1∶2。
用于本發(fā)明組合物的單鏈烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物及其氫化衍生物是可以市購(gòu)的，較佳的是線性嵌段共聚物。
嵌段共聚物可以根據(jù)U.S.3，459，830和U.S.3，994，856中的方法來(lái)合成。共軛二烯嵌段的氫化方法在技術(shù)上也是已知的?？梢允褂玫臍浠磻?yīng)催化劑包括貴金屬催化劑，如鉑，鎳催化劑和銅-鉻催化劑。氫化方法的具體實(shí)例在U.S.4，188，432中已有描述。
能用于本發(fā)明的組份(c)中的橡膠聚合物同樣可以含有兩種或多種類(lèi)型的聚合物橡膠;在較佳的實(shí)例中，至少約20%，較佳為至少約50%的這種組份是至少一種單鏈烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物。一種特別優(yōu)選的橡膠組份含約20%-70%，更佳含約50%-70%單鏈烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物，并含80-30%的EPM或EPDM烯烴共聚物橡膠。
在一個(gè)另一種實(shí)施例中，橡膠聚合物是選自下列物質(zhì)組成的組合物EPM(乙烯-丙烯共聚物)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)烯烴共聚物橡膠(上面提及的)，和丙烯的均聚物或丙烯的無(wú)規(guī)共聚物，和選自乙烯及C4-C10α-烯烴(如前面提及的用于丙烯聚合物材料組份(a))的烯烴的一種烯烴，該烯烴用大于約30%(重量)乙烯-丙烯共聚物(EPM)橡膠來(lái)進(jìn)行沖擊改性，或者二烯含量為約2-8%的乙烯-丙烯-非共軛二烯單體(EPDM)橡膠;即EPM或EPMD烯烴共聚物橡膠。在丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物中烯烴共聚物橡膠沖擊改性的濃度，較佳為約35-80%(重量);更佳為約40-75%。可供組合物使用的另一種可替代烯烴共聚物橡膠并含上面提及的嵌段共聚物的橡膠組份為丁基橡膠或丁二烯-苯乙烯(SBR)的無(wú)規(guī)共聚物。
用于本發(fā)明的組合物中的乙烯-丙烯單體橡膠是高彈體，其典型的乙烯/丙烯重量百分比率范圍約在25/75至約75/25之間，較佳為約40/60至約60/40，其特性粘度范圍在約2.0-6.0之間，較佳地為約2.5-約4.0。
當(dāng)組份(c)存在于本發(fā)明的組合物中時(shí)，其用量為1%-約25%(重量)，以全部組合物為基準(zhǔn);較佳為約2%-約20%(重量);最佳為約4%-約15%(重量)，這取決于所需達(dá)到的性能。
本發(fā)明的組合物含有偶聯(lián)劑，即組份(d)。組份(d)增加了增強(qiáng)的玻璃纖維對(duì)聚合物母料的粘附力。而那些基本不含偶合劑的組合物，雖然用途面窄些，但在那些強(qiáng)度要求不很?chē)?yán)格的場(chǎng)合還是有用的。典型的用于較佳組合物-偶聯(lián)劑是烯烴聚合物，它們已經(jīng)用乙烯化不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行了化學(xué)改性，例如經(jīng)這樣改性過(guò)的聚乙烯，聚丙烯和乙烯與丙烯彼此的共聚物或者之烯、丙烯與其他α-烯烴的共聚物。羧酸或其衍生物的含量約為1%-約10%，典型地為約2-4%，較佳為2.5%-3.5%，以改性聚合物為基準(zhǔn)。合適的不飽和羧酸及其衍生物包括丙烯酸，馬來(lái)酸，衣康酸，馬來(lái)酸酐，檸康酸酐和衣康酸酐。制備此類(lèi)偶聯(lián)劑的方法在技術(shù)上是已知的，比如可以參見(jiàn)U.S專利No.3，416，990，2欄，48-63行和U.S.專利No.3，483，276，1欄，34-62行。所公開(kāi)的內(nèi)容亦列在此作為參考。某些如此改性的烯烴聚合物是可以購(gòu)得的。
在有偶聯(lián)劑存在的情況下，其含量約為1-10份(相對(duì)于每100份丙烯聚合物材料)，較佳為約1-2份。最佳的是每100份聚丙烯使用約1份偶聯(lián)劑。較佳的偶聯(lián)劑是經(jīng)馬來(lái)酸酐改性的含馬來(lái)酸酐約2%-4%的晶狀聚丙烯。
本發(fā)明的組合物還可以含有其他填料，例如，一種或多種礦物填料，如滑石，碳酸鈣和云母。在使用礦物填料的情況下，其典型的總含量為全部組合物的約1%-40%(重量)。其他可以存在的填料包括金屬粉屑，玻璃屑，磨碎的玻璃，玻璃球以及碳黑。
傳統(tǒng)的添加劑，如穩(wěn)定劑和顏料可以同時(shí)存在?？寡醴€(wěn)定劑可以以含量約0.05-1.0pph(每百份的份數(shù))存在，以丙烯聚合物材料的重量為基準(zhǔn)?？顾釀绻褂玫脑?，其典型含量為約0.05-0.5pph，較佳為0.05-0.2pph，以丙烯聚合物材料重量為基準(zhǔn)。熱穩(wěn)定劑的用量為約0.05-1pph，以丙烯聚合物重量為基準(zhǔn)。顏料的用量為約0.2-5pph，較佳為2-3pph，以丙烯聚合物材料重量為基準(zhǔn)。
典型的抗氧化劑包括受阻酚類(lèi)化合物，例如四〔亞甲基(3，5)-二叔丁基4-羥基-氫化肉桂酸酯)〕甲烷(如Irganox牌等級(jí)1010，Ciba-Geigy)合適的抗酸劑包括堿金屬和堿土金屬的硬脂酸鹽，如硬脂酸鈉和硬脂酸鈣。硫酯，如三月桂基三硫代磷酸酯(TLTTP)和二硬脂酰硫代二丙酸酯(DSTDP)是典型的熱穩(wěn)定劑。亞膦酸酯穩(wěn)定劑(phosphonite stabilizer)同樣是非常有用的，比如P-EPQ(Sandoz和Ciba Geigy制造)。合適的顏料包括碳黑和二氧化鈦。
本發(fā)明的組合物是在傳統(tǒng)混合設(shè)置中通過(guò)機(jī)械共混來(lái)制備的，設(shè)備包括單螺桿和雙螺桿擠出機(jī)和班布里(商品牌名)內(nèi)混煉機(jī)。較佳地，組合物的制備是這樣進(jìn)行在混合器，如Henschel牌品的混合器中用干式桶混機(jī)來(lái)將丙烯聚合物材料與其它成份混合(除玻璃纖維之外)，然后將混合好的成份在混合設(shè)備中，如雙螺桿擠出機(jī)中，在足以熔化丙烯聚合物材料的溫度下，即約從165°-280℃，較佳為220-260℃，繼續(xù)混合，直至在加入并分散玻璃纖維之前形成均勻的混合物。雙螺桿擠出機(jī)是優(yōu)選的，因?yàn)樗卸鄠€(gè)入口(entryports)，即通常所謂的進(jìn)料口，可用來(lái)加入要混合擠出的成份，而且至少有一個(gè)進(jìn)料口通常是在第一個(gè)進(jìn)料口的中下游。因此，除了玻璃纖維外的所有成份的都能在足以熔化丙烯聚合物材料的溫度下加入并擠出混合，并且維持一段足夠長(zhǎng)的時(shí)間，而使這些成份能形成均勻的共混物。此時(shí)再將玻璃纖維通過(guò)第一進(jìn)料口的約中下游處的進(jìn)料口加入。這就最大限度地降低了擠出混合過(guò)程中纖維的玻碎，并且方便了熔融的接枝丙烯聚合物對(duì)玻璃纖維的潤(rùn)濕，從而使玻璃纖維更均勻地分散于聚合物的混合物中。
結(jié)合下面的本發(fā)明的實(shí)施例，將更詳盡地闡述本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，否則所有的百分比均表示重量百分比。
實(shí)施例1采用聚丙烯均聚物(球形，5.8MFR，0.33cc/g孔隙度，在室溫(R.T)下93.8%不溶于二甲苯，Mw/Mn＝4.8)制備了與苯乙烯接枝的丙烯聚合物(含游離的聚苯乙烯);標(biāo)為pp-g-PS。按下述進(jìn)行了接枝85pph苯乙烯，2.0pph活性過(guò)氧化物(Lupersol PMS)，叔-丁基過(guò)氧2-乙基己酸酯，50%礦物油精(mineral spirit)(注一種溶劑油，為約150-200℃之餾份))，接枝溫度121℃，苯乙烯注入速度0.9pph/分鐘，共90分鐘。(過(guò)氧化物一起注入，0.0444pph/分鐘)，在121℃下保溫30分鐘，在135℃下干燥190分鐘，通過(guò)分段一起連續(xù)的加入方法制得。組合物通常用P-EPQ，Irganox 1010和DST-DP來(lái)進(jìn)行典型地穩(wěn)定化，在此實(shí)施例中，穩(wěn)定劑濃度水平分別為0.07%，0.07%和0.25%。所使用的沖擊改性組合物采用總量為15%的橡膠75%Kraton G 1652(氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，由Shell chemical Company生產(chǎn)，含29%苯乙烯，71%乙烯-丁烯橡膠中間嵌段)如上7.5%Dutral CO-059(乙烯-丙烯共聚物橡膠，由Dutral生產(chǎn)，乙烯含量57%，特性粘度3.37dl/g)。此外，制備用于沖擊改性共混合物的pp-g-PS的接枝條件與前面描述的那些條件不同，其條件如下接枝溫度115℃，苯乙烯加入水平為84pph，加入速度為1.0pph/分鐘，共84分鐘，過(guò)氧化物一起注入速度為0.048pph/分鐘，在115℃保持30分鐘。玻璃纖維是Owens Corning牌號(hào)為457BA，按3/16英寸切斷的玻璃纖維束，用氨基硅烷上膠劑上膠。最佳的偶聯(lián)劑是Hercoprime G-201牌，由HIMONT U.S.A.Inc制造(用馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯，pp-g-MA)。組合物按下述方法來(lái)制備除了玻璃之外將所有的材料在Henschel牌的混合機(jī)中混合，然后用40毫米的Wenschel牌的混合機(jī)中混合，然后用40毫米的Werner & Pfleiderer牌的擠出機(jī)擠出;螺桿速度350rpm，套筒溫度260℃，產(chǎn)出速率100lb/小時(shí)。為了減少玻璃纖維斷裂，與在下游注入玻璃相區(qū)配使用了低剪切外形的螺桿;并采用了真空。測(cè)試樣品在5盎司(Battenfeld牌)壓機(jī)下成模，采用500F套筒溫度，180F模具溫度和800psi的注塑壓力。拉伸試驗(yàn)在0.2英寸/分鐘下進(jìn)行(沒(méi)有伸長(zhǎng)計(jì))。撓曲和熱變形溫度(HDT)的試驗(yàn)使用模塑的撓性棒來(lái)進(jìn)行。撓曲特性在0.05英寸/分鐘下測(cè)定，HDT測(cè)試在264psi下進(jìn)行。依佐德測(cè)試使用撓性棒的中央和兩個(gè)磅錘進(jìn)行(采用ASTM測(cè)試方法)。
測(cè)試結(jié)果總結(jié)在表1;包括了對(duì)照組合物和市售的組合物作為參考(化合物1-1，6，11，16和21是對(duì)本發(fā)明范圍之外的對(duì)照成參考組合物)玻璃纖維填充的pp-g-PS的撓曲模量和拉伸強(qiáng)度超過(guò)未接枝的聚丙烯(pp)多達(dá)20%。抗撓強(qiáng)度，焊接線強(qiáng)度和伸長(zhǎng)(率)與pp相比較。在這些最初的實(shí)施例中，缺口依佐抗沖強(qiáng)度從相等至低20%范圍內(nèi);同樣在這些最初例子中，HDT更低。據(jù)信是由于無(wú)定形聚苯乙烯的存在所致。偶聯(lián)劑Hercoprime G-201(pp-g-MA)的使用極大地改進(jìn)了性能。以pp-g-PS為基礎(chǔ)的組合物的外觀尤其好;沒(méi)有流線(flow line)或表面缺陷。顏色為淡咪色，隨玻璃含量的增大而加深。

實(shí)施例2將根據(jù)實(shí)施例1，使用未接枝的pp和pp-g-PS(如上所述)而制備的組合物(含18.2%(體積)的玻璃)與市場(chǎng)上報(bào)導(dǎo)的含30%(重量)玻璃的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)進(jìn)行比較。填料差異造成的結(jié)果應(yīng)在考慮了聚合物密度差別之后，在相同的體積填充百分比基礎(chǔ)上比較丙烯聚合物和PBT。得到的組合物的物理特性很相近，盡管PBT組合物是商品(Celanex 1462牌，Hoechst-Celanese)而丙烯聚合物組合物是實(shí)驗(yàn)室制備的、未優(yōu)化的組合物。結(jié)果見(jiàn)表2A。
表2App pp-g-PS PBT依佐德沖擊,ft-1b/in 1.55 1.39 1.45撓曲模量,k psi 1075 1150 1250拉伸強(qiáng)度,psi 15,000 15,500 18,100以pp-g-PS為基的組合物具有極佳有顏色性能，有光澤，米色，稍帶灰色或棕色色澤。外觀與市售的PBT(米色，帶棕色色澤)和市售的玻璃填充的pp(半透明，棕黃色)相比相差無(wú)幾或更勝一籌。
將丙烯聚合物用過(guò)氧化物處理(減粘裂化)從而增加溶體流動(dòng)速度并改善可加工性，進(jìn)而制備成組合物。含30%玻璃纖維(Owens Corning 457BA牌品)的pp-g-PS組合物的物理特性得到了出人意料的改進(jìn)。在實(shí)施例1中使用pp-g-MA(Hercoprime G-201)作為偶聯(lián)劑，在pp中為1.1pph而在pp-g-PS中為2pph。在實(shí)施例1中經(jīng)穩(wěn)定化的組合物是被穩(wěn)定的，在0.08%P-EPQ，0.01%Irganox1010和0.25%DSTDP的濃度下并加入了0.07%的硬酸酯鈣。過(guò)氧化物使用0.143pph的XANTRIX 3025(HIMONT U.S.A.，Inc.;25.%(重量)Lupersol 101)。
化合物的制備如實(shí)施例1，除了擠出機(jī)的彎曲套筒的濃度為225-260℃之外。樣品在800psi下注塑成型。對(duì)流動(dòng)性較高的組合物，使用較低的壓力。測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。
同樣對(duì)pp-g-PS(與實(shí)施例1相同，含85pph加入的苯乙烯接枝)和pp-g-P(S-CO-MAA)進(jìn)行比較;MAA＝甲基丙烯酸，共聚物含73pph苯乙烯(摩爾百分比80%)和15pph的MAA(摩爾百分比20%)。
pp-g-PS的過(guò)氧化物處理使熔體流動(dòng)速率從約2增至16dg/分鐘，并導(dǎo)致下列性能的改進(jìn)(表2B)表 2B撓曲模量 依佐德沖擊 拉伸強(qiáng)度 撓曲強(qiáng)度(kpsi) (ft.1b./in.) (psi) (psi)pp-g-PS(a)908 1.17 13,600 18,800pp-g-PS(b)1090 1.46 14,500 20,700(a)原熔體流動(dòng)速率＝1.1(b)原熔體流動(dòng)速率＝2.5在過(guò)氧化物濃度更高的情況下，撓曲模量和拉伸強(qiáng)度減少很小，但卻使缺口依佐德得到進(jìn)一步的改進(jìn)。由于減粘裂化而得到一個(gè)出乎意料的增效作用，使熱撓曲溫度(HDT)得到極大的改善，其水平可與玻璃填充的，未接枝的pp的HPT相比擬。見(jiàn)表2C。
以pp-g-P(S-co-MAA)為基的組合物同樣顯示了有用的改進(jìn)，盡管在含30%玻璃纖維時(shí)無(wú)玻璃纖維偶聯(lián)劑(pp-g-MA)。改進(jìn)在于撓曲模量＝1，170kpsi，缺口依佐德，拉伸強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度與玻璃填充的pp-g-PS相近，而在HDT上高了10℃以上(從117℃到138℃);見(jiàn)表2D。
對(duì)從幾個(gè)制造廠商得到的幾種纖維類(lèi)型，包括纖維長(zhǎng)度從1/8英寸到3/16英寸，作了評(píng)估。結(jié)果總結(jié)于表2D。
表 2C
>(a)PRO-FAX 6301(HIMONT U.S.A)(b)OCF 457BA(Owens-Corning)(c)Hercoprime G 201(HIMONT U.S.A);
(d)XANTRIX 3025(HIMONT U.S.A);
(e)HIGLASS SB 224-2(HIMONT U.S.A);
(f)HIGLASS PF 062-2(HIMONT U.S.A)
表 2C(續(xù))<
a)OCF 457BA(Owens-Corning)(b)Hercoprime G201(HIONT U.S.A)(c)XANTRIX 3025(HIMONT U.S.A);
(d)HIGLASS SB 224-2(HIMONT U.S.A);
(e)HIGLASS PF 062-2(HIMONT U.S.A)
實(shí)施例3沖擊改性的共混物的制備采用實(shí)施例1所述的pp-g-PS，填充20%和30%的玻璃纖維。在聚合物母體中橡膠改性劑的含量為15%和25%，并包括聚丙烯，乙烯丙烯共聚物，含有乙烯丙烯橡膠，具馬來(lái)酸酐官能度的乙烯-丙烯酸共聚物(Lotader 2700，Atochem)，苯乙烯，丁二烯/乙烯丙烯橡膠(Kraton G1652/Dutral CO-059)。得到了一系列表示組合物沖擊改性能力的大小的撓曲模量/缺口依佐德沖擊強(qiáng)度性能。最佳的沖擊(依佐德)/勁度(撓曲模量)的全面平衡值對(duì)30%玻璃和25%橡膠水平為3.8ft-lb/in./720kpsi;對(duì)20%玻璃而言為3.6fl-lb/in/500kpsi。對(duì)另一種在30%玻璃填充的共混物中含25%EPR的組合物而言，為6.7fl-lb/in/460kpsi。
實(shí)施例4進(jìn)行了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)室最優(yōu)化研究，采用pp-g-PS(球形聚丙烯均聚物母體，9.1MFR，0.53cc/g孔隙度，室溫下在二甲苯中97.8%不溶，Mu/Mn＝4.5;與79.2pph加入的苯乙烯接枝，以Lupersol PMS，即叔-丁基過(guò)氧2-乙基己酸酯溶于礦物油精中的50%的溶液為基的2.0pph活性過(guò)氧化物;接枝溫度120℃，苯乙烯注入速率0.5pph/min，共170分鐘;過(guò)氧化物一起注入，速率為0.0117pph/min;在120℃保持約30分鐘;在135℃干燥180分鐘;采用分段的、一起連續(xù)加入的方法而制得)。制備含玻璃纖維濃度為10%，20%，30%，40%和50%的組合物，并且按實(shí)施例1中所述的通用方法進(jìn)行測(cè)試;如前面所述，也采用了減粘裂化。在優(yōu)選的玻璃含量為30%的情況下，確認(rèn)出下列優(yōu)化參數(shù)參數(shù) 條件玻璃纖維上膠劑(a)環(huán)氧硅烷螺桿尺寸，mm 280
加工溫度，℃ 280(平外形)(flat profile)螺桿速率，rpm 350注入速度，1b./hr. 125偶聯(lián)劑(b)水平，pph 2過(guò)氧化物水平(c)(在載體上)，pph 0.2模溫，°F 500(a)玻璃纖維PPG3090，纖維長(zhǎng)度1/8英寸(b)偶聯(lián)劑Hercoprime HG201(c)XANTRIX3025分散在載體，25%(重量)。
共混合物組合物用0.08%P-EPQ，0.10% Irganox1010，0.25% DSTDP和0.07%硬酸酯鈣穩(wěn)定化。
由優(yōu)化的配方模塑的5×5平板具有出色的外觀，接近白色且表面有光澤。以30%玻璃纖維為基的組合物的優(yōu)化的性能概括如下性能 值撓曲模量，kpsi 1，020撓曲強(qiáng)度，psi 23，800缺口依佐德，ft.-1b./in. 2.09無(wú)缺口依佐德，ft.-1b./in 12.9拉伸強(qiáng)度，psi 17，000焊(接)線強(qiáng)度，psi 4，780伸長(zhǎng)率，% 8.5HDT，℃ 141MFR，g/10min 2.9
此外，可以預(yù)計(jì)到，因固態(tài)(熔融相)接枝加工過(guò)程所造成的組合物中無(wú)定形聚苯乙烯的存在，會(huì)導(dǎo)致模件內(nèi)部應(yīng)力的減少，因而與嚴(yán)格晶狀母體為基的組合物相比，結(jié)枝組合物制件具有更高的尺寸穩(wěn)定性。
實(shí)施例5對(duì)另一類(lèi)接枝丙烯聚合物材料和使用不同改性劑的共混物，按前所述的方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)，此外還包括與玻璃纖維(玻璃球和陶瓷球)一起使用的填料。接枝的丙烯聚合物材料包括與苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯(pp-g-PS/AN)，與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丙烯(pp-g-PS/MMA)。此外，對(duì)作為具有高模量聚丙烯并且加入或不加入15%沖擊改性橡膠共混物的接枝丙烯聚合物材料也進(jìn)行了評(píng)價(jià)。與聚苯乙烯(25pph單體)接枝的聚丙烯是以高晶狀，單一分布(monomodal distribution)的聚丙烯為基礎(chǔ)的。
已經(jīng)得出結(jié)論，使用pp-g-PS/MA的組合物導(dǎo)致組合物性能與pp-g-PS相近，但著色能力更佳。具有高模量類(lèi)型聚合烯的pp-g-PS共混物能很有利地生產(chǎn)出具有更佳尺寸穩(wěn)定性/抗扭曲/抗收縮性能的組合物。使用玻璃球可以降低玻璃纖維增強(qiáng)組合物的成本而性能降低卻不大。
實(shí)施例6對(duì)在玻璃纖維填充的接枝丙烯聚合物材料(pp-g-PS)以濃度2pph和5pph使用的不同的偶聯(lián)劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)。玻璃填充的接枝丙烯聚合物材料(pp-g-PS)是按下述方法制備的85pph苯乙烯接枝于實(shí)施例4中提及的聚丙烯均聚物，使用1.68pph的活性過(guò)氧化物，其注入速率為0.0198pph/min;接枝溫度120℃;苯乙烯注入速率1.0pph/min，共85分鐘;接枝的聚合物在120℃保持30分鐘，并在135℃干燥180分鐘。使用的玻璃纖維是PPG 3090(1/8英寸);穩(wěn)定化方法與實(shí)施例4中的相同。組合物的制備是在Henschel混合器中共混除了接枝纖維之外的所有材料，并且如前面實(shí)施例中那樣進(jìn)行“混料”(compounding)，不同的是使用了Leistrilz雙螺桿擠出機(jī)(螺桿型號(hào)4)，采用條件為平板溫度250℃，螺桿速度350rpm，產(chǎn)生速率50lb/hr，為了最大限度地分散玻璃纖維，在500°F筒溫，150°F模溫和10，00psi注入壓力下模塑部件。部件如實(shí)施例1一樣進(jìn)行測(cè)試。
采用Hercoprime G-201偶聯(lián)劑(HIMONT，U.S.A.，Inc)和pp-g-MA(MA＝馬來(lái)酸酐)，得到了最佳的綜合平衡性能。其他有用的商品材料包括Hercoprime G-211(含較少的MA)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。根據(jù)評(píng)價(jià)，其他可作為偶聯(lián)劑用途，但不是特別優(yōu)選的材料包括與約6%丙烯酸接枝的聚丙烯(BP Polybond 1001);與0.5%和1%MA接枝的聚丙烯(BP Polybond 3001和3002);與4%MA接枝的乙烯丙烯橡膠(Exxon Exelor VA 1801-高晶度橡膠和VA 1803-無(wú)定形橡膠);與2%MA接枝的乙烯丙烯二烯單體橡膠(Royal tuff 465A);以及乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物(Atchem Lotader 4700)。
在此公開(kāi)的本發(fā)明的其他的特征，優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施例，對(duì)于那些熟練的普通技術(shù)的人員來(lái)說(shuō)，在閱讀完前面公開(kāi)的內(nèi)容之后是很容易明白的?？紤]到本發(fā)明的特定的實(shí)施例進(jìn)行了相當(dāng)詳盡的描述，在不背離在此所述的本發(fā)明的精神和在本發(fā)明的范疇之內(nèi)的，對(duì)這些實(shí)施例所作的任何修改和變動(dòng)均仍屬于本發(fā)明的權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其特征在于，它主要包括按重量計(jì)，(a)約40%-約95%的丙烯聚合物材料。它在固態(tài)與(i)苯乙烯聚合物接枝，此外還含有(ii)未接枝的苯乙烯聚合物，其中在所述的丙烯聚合物材料的接枝過(guò)程中加入的所述的苯乙烯聚合物的單體的總濃度為約50重量份數(shù)到200重量份數(shù)，相對(duì)于每100重量份數(shù)的所述丙烯聚合物材料；和(b)約5%-約60%的用有機(jī)硅烷化合物處理過(guò)的玻璃纖維；和任選地(c)約1%-約25%的至少一種橡膠聚合物組份，該組份含有(1)約0-100%的至少一種(i)單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，(ii)(i)的氫化產(chǎn)物，或(iii)(i)和(ii)的混合物；和(2)約100-0%的烯烴共聚物橡膠；和(c)一種所述玻璃纖維使用的偶聯(lián)劑，對(duì)于與100重量份數(shù)的所述丙烯聚合物材料加橡膠聚合物而言，其含量為約1至約10重量份數(shù)；其中(a)+(b)+(c)+(d)的密量為100%。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的用以接枝的苯乙烯單體是選自下列物質(zhì)苯乙烯;烷基環(huán)-取代苯乙烯，其中烷基為甲基或乙基以及它們的組合，其中烷基環(huán)-取代苯乙烯的含量為5-95%;或者苯乙烯或烷基環(huán)-取代苯乙烯與5%-40%α-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的衍生物形成的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，組份(c)是一種或多種線性或支鏈的A-B，A-B-A或放射型(A-B)n的單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其氫化產(chǎn)物，或者它們的混合物，其中A是單鏈烯基芳烴聚合物嵌段，B是共軛二烯聚合物嵌段，且n＝3-20。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，組份(c)是A-B-A型或者是A-B-A型與A-B型或兩個(gè)A-B-A型的氫化單鏈烯基芳烴-共軛二烯的50/50混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，組份(c)是選自下列物質(zhì)乙烯-丙烯共聚物橡膠，乙烯-丙烯-非共軛二烯單體橡膠，和丙烯均聚物，或者丙烯與選自乙烯和C4-C10α-烯烴的一種烯烴形成的，并且用大于約30%(重量)的乙烯-丙烯共聚物橡膠進(jìn)行沖擊改性的無(wú)規(guī)共聚物，或乙烯-丙烯-非共軛二烯單體橡膠。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，組份(c)是所述的烯烴共聚物橡膠的含量為約1%-約25%，并且是含乙烯-丙烯單體橡膠或乙烯-丙烯-二烯單體橡膠的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的接枝丙烯聚合物材料是經(jīng)減粘裂化過(guò)的。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的偶聯(lián)劑(d)是通過(guò)與不飽和的多元羧酸或該酸的衍生物的烯化化學(xué)反應(yīng)而得以改性的丙烯聚合物材料。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述偶聯(lián)劑是經(jīng)馬來(lái)酸酐改性的丙烯聚合物材料，且馬來(lái)酸酐含量為約1%至10%，以改性的聚丙烯為基準(zhǔn)。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，它還包括(e)可與所述的苯乙烯聚合物共聚的單體，它含有乙烯基部分，而且當(dāng)使用所述的任意的乙烯基部分時(shí)，還含有(f)與所述的乙烯基部分共聚合的未接枝苯乙烯聚合物，其中在所述的丙烯聚合物材料的接枝過(guò)程中加入的所述的苯乙烯和任意的乙烯基部分單體的總濃度為約50-約200重量份數(shù)，對(duì)每100重量份數(shù)所述的丙烯聚合物材料而言，而且在使用時(shí)，所述的乙烯基部分單體在所述的接枝過(guò)程中的存在量，用所述的單體的總濃度的百分比表示的話，約為0.1%至(a)約為35.0%(重量)，當(dāng)所述的部分為丙烯腈;(b)約為60%(重量)，當(dāng)所述的部分為不飽和羧酸或酸酐;或(c)100%(重量)，當(dāng)所述的部分為丙烯酸酯。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述的乙烯基部分是選自下列物質(zhì)丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，檸康酸，馬來(lái)酸酐，檸康酐，甲基馬來(lái)酸和二甲基馬來(lái)酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯甲基酯，甲基丙烯酸鄰-甲氧基苯基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯及它們混合物。
12.如權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述的苯乙烯聚合物是苯乙烯，或者苯乙烯與α-甲基苯乙烯的混合物;所述的乙烯基部分是甲基丙烯酸甲酯而所述的丙烯聚合物材料是選自下列物質(zhì)聚丙烯，乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，用乙烯-丙烯橡膠沖擊改性的聚丙烯。
13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于，在接枝過(guò)程中，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單體的總量為約50-約200pph，而且所述的甲基丙烯酸甲酯的濃度為所述的單體總量的約0.1%-約100%(重量)。
14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的有機(jī)硅烷化合物選自下列物質(zhì)乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(gamma-methacryloxy-propyltrimethoxy-silane)，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，gamma-methylcaptopropyltrimethoxysilane和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明組合物含有(a)固態(tài)下與(i)苯乙烯聚合物接枝的丙烯聚合物材料，還含有(ii)未接枝的苯乙烯聚合物，和任意地含有(iii)乙烯基共聚單體，使用乙烯基共聚單體時(shí)，(iv)苯乙烯-乙烯基共聚物；和(b)有機(jī)硅烷化合物處理的玻璃纖維；和任意含有(c)至少一種橡膠聚合物組分。它含有(1)至少一種(i)單鏈烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物，(ii)(i)的氫化產(chǎn)物，或(iii)(i)和(ii)的混合物；和(2)烯烴共聚物橡膠；和(d)用于玻璃纖維的偶聯(lián)劑。該組合物有勁度和沖擊強(qiáng)度的較佳平衡，在模制件中十分有用。
文檔編號(hào)C08L25/04GK1082073SQ9310685
公開(kāi)日1994年2月16日 申請(qǐng)日期1993年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月24日
發(fā)明者達(dá)雷爾·E·基利厄斯, 凱爾·D·伊斯頓森 申請(qǐng)人:黑蒙特股份公司