專利名稱：在水懸浮液中制備四氟乙烯聚合物的方法和設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在水懸浮液中制備四氟乙烯(TFE)聚合物的方法和設備。
本發(fā)明目標基于用間歇操作攪拌反應器在水懸浮液中制備TFE聚合物，其中可達到盡可能高的轉化率，并制成盡可能園的高堆密度顆粒，另一目標是簡化目前制備這種產品的方法。
目前工藝中試圖提高轉化率的努力困難在于制成的聚合物會吸收氣態(tài)單體并且浮在聚合介質表面上，這就更難于以規(guī)定方式進行反應，尤其是難于從放熱聚合反應中取出反應熱，因此有局部過熱危險，導致聚合物燒結并使單體TFE點燃而可能發(fā)生爆燃。因此目標是以盡可能高的濃度將所得聚合物顆粒懸浮在含水液中并使其盡可能均勻，而且只要顆粒浮起就從表面上將其抽出。另外，單體必須從聚合反應器的氣態(tài)空間轉入反應位置，其中將氣體攪拌并分散進入含水液中，該液/氣分散應盡可能均勻，同時必須保證取出反應熱。再一目的是制成盡可能園的高堆密度均勻聚合物顆粒，從而使產品有利于后續(xù)操作如干燥和研磨。
US3245972公開了聚四氟乙烯(PTFE)模塑粉制備方法，其中使TFE與含水介質接觸并攪拌聚合。在該法優(yōu)選方案中以可控方式提供動力而進行攪拌，其中功耗為0.004-0.002mkg/sec/ml，而動力/流量系數之比至少1.4。在其討論的攪拌器中，優(yōu)選為動力/流量系數之比3.4的立式平鏟攪拌器，而不那么適宜的攪拌器為以與水平面呈15℃的角度設置的平葉片攪拌器，其中所說比例僅為1.45，該比例1.65的燃氣輪機，該比例1.60的螺旋混合器和該比1.3的帶水平剪切邊緣的葉片攪拌器。
US3462401公開了在沸點低于150℃的基本上非水溶有機液存在下進行聚合的類似方法，其中在該液體存在下不易出現鏈轉移。應指出的是攪拌條件應適當選擇，其中可用錨狀攪拌器進行，必要時還設置基座上帶有螺旋狀葉片的另一攪拌器或帶有4個攪拌葉片的螺旋攪拌器。
但用這些已知方法并不能令人滿意地達到上述目的。
現已提出TFE聚合物制備方法，其中應用了攪拌器件，除產生軸向流組分而外，該器件還產生切向流組分，這樣就會形成錐體(或旋渦體或旋柱體)，至少是在攪拌器件附近，優(yōu)選是在攪拌器件周圍形成錐體，其中軸向組分保證容器內物料充分混合并且讓聚合物顆粒均勻懸浮在含水液中，而為了形成對稱錐體，可基本上立式設置攪拌棒。
攪拌器件優(yōu)選為斜葉片攪拌器，可將其方便地設在反應器基座附近。由攪拌器件產生的切向流優(yōu)選由折流板阻擋并部分分成軸向流，從而達到要求的攪拌形式，而這些折流板并不象化學工程中常見的那樣設在反應器的整個物料填充高度上，而是基本上設在裝攪拌器件的區(qū)域。
在攪拌器件區(qū)域，可方便地相互對置兩塊折流板并且將其設計為可轉動形式。
折流板的應用常常只是中斷錐體的形成，已知折流板安置方式的缺點在于有“死水區(qū)”出現，其中漂浮產品會燒結在一起而形成大塊，而且在相邊界上產品有一定程度的積聚，尤其是在攪拌器件停止之后如此，這樣積聚后就不能再將其攪拌進入液體之中了。
可優(yōu)選按US5153285所述不能由熔體進行加工的粒狀TFE聚合物制備方式進行操作，其中在可形成自由基的引發(fā)劑存在下水相懸浮聚合TFE和0-0.6mol%改性共聚單體，操作中開始聚合前注入TFE和惰性氣體如烯有氣體如氬氣，二氧化碳，全氟甲烷或全氟乙烷，但尤其是氮氣的混合物，其中注入混合物總壓5-50巴，優(yōu)選5-30巴，TFE濃度30-70mol%，聚合過程中適當補充TFE，優(yōu)選是在聚合過程中使TFE補充量基本上達到其消耗量或使總壓基本保持恒定。
本發(fā)明優(yōu)點很多以聚合介質計，可轉化TFE比常見的TFE懸浮聚合時多最多約25%，固體含量最多可達60kg/100l介質，時空收率因此可大大提高。
US4379900中用0.004-0.075mol%全氟烷基乙烯基醚共聚單元可達到高堆密度，而按US3245972用種晶作顆粒長大聚合即可達高堆密度。但按本發(fā)明，不用這種措施亦可達到高堆密度若在可比條件下保持1100μm平均粒徑，按US3245972方法可達400g/l的堆密度，而按本發(fā)明可達500g/l的堆密度。
本發(fā)明另一大優(yōu)點是其安全可靠，因為即使TFE轉化率提高25%，也可可靠地取出反應熱并且即使在攪拌器停止以后的任何時間也可可靠地使漂浮聚合物均化。另外，可避免形成粗粒，而且可得纖維狀顆粒比例大為降低的均勻和密實的球狀顆粒。
以下實例詳述本發(fā)明。
實例1用裝有1800000份水作為聚合介質的不銹鋼反應器，其中裝有立式斜葉片攪拌器(葉片與攪拌棒傾角45°，而該攪拌器件底邊設于該容器填料高度的約30%處)以及兩塊折流板，這兩塊析流板沿容器壁相對設置，與容器壁的距離為該容器直徑的約5%，其長度為從攪拌器葉片下邊緣至該容器填料高度的約80%處，向該反應器中注入1000000份去礦物質水和15份溶于水中的草酸銨。反應器中交替抽空并用后續(xù)可提純的氮氣清掃而使其中無氧氣，溫度調為15℃，然后依次注入7巴氮氣和6巴TFE，相當于總壓為13巴，啟動攪拌器后一次注入溶于2500份脫氣水中的2份KMnO4而開始聚合。聚合過程中不斷引入TFE，其速度是使反應器中因形成聚合物而不斷縮小的氣體空間中TFE濃度基本上不變，其中對應于氣體體積的縮小而提高TFE壓力調節(jié)器的固定點值。氣體體積的減少由送入容器和一起測量的TFE量和形成的PTFE密度(ρ≈2.3g/cm3)確定。因此，聚合過程中總壓得以不斷提高，在TFE進料量達到600000份時，總壓為初始壓力的約1.33倍，而在達到上述600000份TFE進料量后，關閉TFE閥并釋放壓力而終止聚合。
反應器用N2沖洗幾次并因而使聚合物脫氣，懸浮體過篩而與水初步分離，然后在氣流干燥器中220℃干燥聚合物粗產品，其平均粒徑1100μm，堆密度500g/l。
比較例重復實例1操作，只是應用錨式攪拌器，其中在送入480000份TFE后，產品有一定程度浮起，并因而使其不斷燒結在一起，在這一轉化率下就必須終止聚合。
產品也具有1100μm平均粒徑，但堆密度僅400g/l。
權利要求
1.四氟乙烯聚合物制備方法，其中應用攪拌器件，操作時除形成軸向流組分而外還形成切向流組分，因此至少是在攪拌器件附近形成錐體。
2.權利要求1的方法，其中攪拌器件為斜葉片攪拌器。
3.權利要求1或2的方法，其中攪拌器件設在聚合反應器基座附近。
4.上述一或多項權利要求的方法，其中在攪拌器件區(qū)域設有折流板，其長度僅為反應器填料高度的一部分。
5.權利要求4的方法，其中相互對置兩塊折流板。
6.權利要求4或5的方法，其中折流板的安置方式可使其轉動。
7.聚合反應器，其中包括軸向設置的攪拌器件，其附近設有折流板，因此操作時至少是在攪拌器件附近形成錐體。
全文摘要
四氟乙烯在水懸浮液中聚合可按本發(fā)明達到高轉化率，其中用軸向設置的攪拌器件充分混合介質而至少在攪拌器件附近形成錐體，在設置攪拌器件的區(qū)域可方便地設折流板，其長度僅達到反應器填料高度的一部分。
文檔編號C08F2/00GK1079750SQ9310696
公開日1993年12月22日 申請日期1993年6月9日 優(yōu)先權日1992年6月10日
發(fā)明者G·姆勒, T·舒特列 申請人:赫徹斯特股份公司