專利名稱：促進(jìn)劑組合物和含有促進(jìn)劑組合物的橡膠混料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種促進(jìn)劑組合物和改進(jìn)的橡膠混料組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及橡膠混料組合物，其中含有一種獨(dú)特的促進(jìn)劑混合物，以便將虹彩光澤減至最低程度，并獲得改進(jìn)的交聯(lián)體系。
正如專業(yè)技術(shù)人員所熟知的，擠壓的和模制的橡膠組合物已在許多種用途中，特別是在汽車工業(yè)中，廣泛地用作墊圈、密封環(huán)、軟管、墊環(huán)、膠管、橡膠條、緩沖墊等。一種稱為乙烯-丙烯-二烯單體三元共聚物的橡膠(或三元乙丙橡膠)，由于具有良好的加工特性及硫化性質(zhì)，已經(jīng)相當(dāng)成功地用于上述各項(xiàng)用途。專業(yè)技術(shù)人員很熟悉這些橡膠，它們是由乙烯、一種或多種含3至16個(gè)碳原子的單烯(最好是丙烯)、以及一種或多種含多個(gè)碳-碳雙鍵的多烯共聚而成的。
這種三元乙丙(EPDM)橡膠中的二烯單體最好是含有4至20個(gè)碳原子的開鏈多不飽和烴，例如1，4-己二烯。單環(huán)和多環(huán)多烯則更好，最好是多不飽和的橋環(huán)烴或鹵代橋環(huán)烴。后者的實(shí)例包括二環(huán)-(2，2，1)-庚烷的多不飽和衍生物，其中至少有一個(gè)雙鍵位于一個(gè)橋環(huán)之中(例如二環(huán)戊二烯、二環(huán)-(2，2，1)-庚-2，5-二烯);亞烷基降冰片烯，尤其是5-亞烷基-2-降冰片烯，其中亞烷基含有1至20個(gè)碳原子，最好是含有1至8個(gè)碳原子;以及鏈烯基降冰片烯，尤其是5-鏈烯基-2-降冰片烯，其中鏈烯基含有大約3至20個(gè)碳原子，最好是含有3至10個(gè)碳原子。適合用作為二烯單體的其它橋環(huán)烴包括二環(huán)-(2，2，2)-辛烷的多不飽和衍生物(例如二環(huán)-(3，2，1)辛烷)、二環(huán)-(3，3，1)壬烷的多不飽和衍生物和二環(huán)-(3，2，2)壬烷的多不飽和衍生物。
優(yōu)選的橋環(huán)化合物的具體實(shí)例包括5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-正亞丙基-2-降冰片烯、雙環(huán)戊二烯和甲基丁基降冰片烯，例如5-(2-甲基-2-丁基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-2-丁基)-降冰片烯和5-(3，5-二甲基-4-己基)-2-降冰片烯。
這類EPDM橡膠中有一些在Copolymer Rubber and Chemical Corporation(共聚物橡膠及化學(xué)品公司)以“EPsyn ”的商標(biāo)出售。
就上述的最終用途而言，直到橡膠制品已經(jīng)硫化或固化，從而提高了機(jī)械強(qiáng)度和長(zhǎng)期貯存所必需的穩(wěn)定性，成型加工才算完成。
EPDM的側(cè)鏈不飽和提供了通過各種機(jī)制，包括通過過氧化物、硫和樹脂，進(jìn)行硫化的可能性。硫化體系的選擇很重要，因?yàn)樗扔绊懽罱K硫化產(chǎn)品的應(yīng)力-應(yīng)變性能，又影響其耐熱性和壓縮變形。
在希望改善耐熱性以及在EPDM與其它不能用硫或過氧化物交聯(lián)的橡膠混配時(shí)，對(duì)EPDM使用樹脂交聯(lián)體系。
對(duì)于EPDM通常不使用過氧化物體系，因?yàn)樗袣馕?，而且要求特殊的硫化技術(shù);例如，對(duì)于過氧化物體系不能用熱空氣硫化。需要用高含量(大于20%)環(huán)烷或石蠟加工油及碳黑的配方，即使用高含量的過氧化物，硫化也很慢。對(duì)于EPDM，硫交聯(lián)體系用得更為廣泛，因?yàn)樵谂渲?、擠壓或模塑、以及硫化過程中不需要特殊的技術(shù)和加工設(shè)備。通過調(diào)節(jié)基料EPDM中的不飽和水平，可以用硫體系非常經(jīng)濟(jì)有效地控制所制成品中的硫化程度，而不用擔(dān)心在擠壓或模塑期間交聯(lián)。選用適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑，可以實(shí)現(xiàn)很快速的硫化操作。
一種典型的用于硫黃硫化體系的硫化配方應(yīng)包括(1)一種活化劑，通常是金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鎂、氧化錳，如果使用有機(jī)促進(jìn)劑，則還要有脂肪酸(例如硬脂酸)與金屬氧化物配合使用，(2)硫或硫黃母煉膠，以及(3)一種促進(jìn)劑，這是為了在對(duì)工業(yè)應(yīng)用切實(shí)可行的時(shí)間內(nèi)達(dá)到特定的硫化程度所必需的。
在用于這里提到的各種用途中的EPDM的配方里，通常需要摻入碳黑和增塑劑或加工油。碳黑是用來作為增強(qiáng)劑，并且提供對(duì)抗有害輻射及臭氧的穩(wěn)定性。加工油降低摻混物的有效粘度，以便能使用比較便宜并且容易得到的那些高門尼粘度的EPDM橡膠。
在使用含碳黑的配方時(shí)，在硫化之前和以后，致密的和海綿狀擠壓部件及致密的模壓部件上都觀察到虹彩光澤。這種光澤是一種呈現(xiàn)可見的金色、綠色和蘭色的表面現(xiàn)象。擠壓部件或模塑部件的表面積越大，虹彩光澤就越強(qiáng)烈。即使這種光澤似乎不影響硫化制品的物理性質(zhì)，汽車工業(yè)也已認(rèn)定這種色彩外觀是不合適的。EPDM在汽車工業(yè)中的廣泛應(yīng)用由于與這種虹彩光澤現(xiàn)象相聯(lián)系的水面浮油的外觀而受到妨害?，F(xiàn)代汽車設(shè)計(jì)師特別關(guān)心各種汽車部件的色彩搭配。如果黑色表面的質(zhì)量能夠作得與其它顏色的相適應(yīng)，常常是指定黑色部件。
在制成品暴露于紫外光(通常的熒光具有足以產(chǎn)生虹彩的紫外強(qiáng)度)和臭氧中時(shí)尤其會(huì)產(chǎn)生虹彩光澤現(xiàn)象。業(yè)已確定，將模塑或擠壓部件樣品在臭氧濃度為50pphm(50億分之一)的臭氧箱中放置4小時(shí)，光澤的出現(xiàn)會(huì)加速。
在研究虹彩光澤現(xiàn)象時(shí)，曾對(duì)制造工藝的許多方面作了檢驗(yàn)，包括配方、混料方法、擠壓或模塑條件、以及硫化方法及條件。先前已經(jīng)知道，配方中的組分(通常是硫和增塑劑)會(huì)起霜，遷移到模塑或擠壓件的表面上。許多關(guān)于混料的文獻(xiàn)提到通過適當(dāng)?shù)剡x擇硫，例如利用摻入有機(jī)硫硫化劑減少硫黃的用量，可以將硫黃起霜減至最少。這里觀察到的虹彩光澤是一個(gè)與硫黃起霜不相同的問題，通常不會(huì)在同一配方中觀察到這兩種現(xiàn)象。但是，在對(duì)虹彩光澤是由于某個(gè)組分或某些組分滲透到橡膠部件表面的假設(shè)進(jìn)行研究時(shí)，實(shí)驗(yàn)室研究人員已經(jīng)揭示，光澤現(xiàn)象可以用某些溶劑洗掉或萃取掉。萃取的溶劑經(jīng)分析含有促進(jìn)劑組分和增塑劑體系。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種橡膠混料組合物，在制造、貯存及制品最終用途通常采用的條件下，它克服了上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明更具體的目的是提供一種交聯(lián)體系，其中各組分的含量可以增加或減少而不會(huì)產(chǎn)生虹彩光澤，從而使使用者能調(diào)節(jié)硫化速度以適應(yīng)在成型及硫化期間的加工要求。
本發(fā)明的另一個(gè)具體目的是提供一種橡膠混料和橡膠硫化組合物，它防止了虹彩光澤的形成。
本發(fā)明的又一目的是提供一種橡膠混料組合物，其中含有一種獨(dú)特的促進(jìn)劑混合物，以便將虹彩光澤的形成減至最少。
本發(fā)明的這些目的和其它目的及優(yōu)點(diǎn)，在下面的敘述中會(huì)更加顯而易見。
本發(fā)明的基本構(gòu)想在于一種橡膠組合物，它的配方中含有一種能減少光澤現(xiàn)象出現(xiàn)的特殊的硫化或交聯(lián)體系以及用于硫化這種橡膠的促進(jìn)劑組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在EPDM橡膠配方中包括一種以硫醇化嗎啉作為基本組分的促進(jìn)劑混合物，可以將這種光澤現(xiàn)象大大減少或降至最低程度。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，硫醇化嗎啉與二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑和苯并噻唑促進(jìn)劑一起配合使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用Spider硫作為硫化劑時(shí)，這種特殊的促進(jìn)劑混合物共同起作用，從而防止或減少了在EPDM橡膠交聯(lián)中觀察到的光澤現(xiàn)象。
若是用聚乙二醇或聚乙二醇與烷基酚甲醛樹脂的混合物代替活化劑中的脂肪酸(通常是硬脂酸)組分，則可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的改進(jìn)。所用的聚乙二醇的數(shù)量可以是每百份橡膠用0.5至6.0份(最好是每100份橡膠用2份)，同樣，在使用聚乙二醇和樹脂的混合物時(shí)，二者的用量為每100份橡膠用0.5至6.0份(最好是每100份橡膠各用2份)。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，促進(jìn)劑的用量根據(jù)所要求的最終產(chǎn)品的交聯(lián)密度而變。一般來說，每一種促進(jìn)劑的用量為每100份(重量)橡膠用0.1至3份(重量)。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的基本構(gòu)想最適用于如上所述的EPDM橡膠，該橡膠與一種或多種常規(guī)的碳黑添加劑、抗氧化劑、填料和增塑劑(加工油或增量油)一起配制。還發(fā)現(xiàn)，上述特殊的促進(jìn)劑混合物也能夠用來排除或大大減少在碳黑與常規(guī)的丁腈橡膠(NBR)和丁苯橡膠(SBR)的配制中觀察到的光澤現(xiàn)象。但是以上述類型的EPDM橡膠最好，此時(shí)促進(jìn)劑的用量必須較高，以便抵消該橡膠的不飽和度比NBR和SBR較低的影響。
正如專業(yè)技術(shù)人員所熟知的，這種EPDM橡膠含有化學(xué)鍵合的乙烯與丙烯(或其它的C3至C6單烯烴)，乙烯與丙烯的摩爾比在95∶10至5∶90之間，最好是從70∶30至55∶55。在這類EPDM橡膠中的多烯或取代多烯是化學(xué)鍵合的，其數(shù)量在0.1至10%(摩爾)的范圍內(nèi)。主鏈橡膠的不飽和程度可以是聚合物鏈中每1000個(gè)碳原子含0至20個(gè)雙鍵。
在實(shí)施本發(fā)明中所用的促進(jìn)劑，就每個(gè)而言都是已知的，而且，不管本發(fā)明的理論根據(jù)如何，可以認(rèn)為本發(fā)明的有效性是得自幾種促進(jìn)劑的組合。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，一種重要的促進(jìn)劑是硫醇化的嗎啉。這里所用的硫醇化嗎啉一詞指的是一個(gè)嗎啉基團(tuán)通過-S-S-鍵與另一個(gè)雜環(huán)(最好是另一個(gè)嗎啉基團(tuán))相鍵合。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用具有以下結(jié)構(gòu)的4，4′-二硫化雙嗎啉(市售商品的商標(biāo)為“Vanax A )
Vanax A 、Bismate 和Altax 是R.T.Vandcrbilt公司(Norwalk，Connecticut)的注冊(cè)商標(biāo)。
二硫代雙嗎啉也可以當(dāng)作硫化劑使用，因?yàn)樗芷鸸┝蝮w的作用。在元素硫用量必須低以及要求最后的硫化橡膠具有優(yōu)良的熱老化性能的情形，在配方中采用二硫代雙嗎啉較好。嗎啉促進(jìn)劑與Spider牌的硫黃以及另外兩種促進(jìn)劑(二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑和苯并噻唑促進(jìn)劑)一起配合使用。Spider牌硫黃硫化劑可以是任何一種市售的含元素硫的硫化劑。二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑以鉍的氨基甲酸鹽為好，最好是二硫代氨基甲酸鉍鹽。本發(fā)明中最好是用二甲基二硫代氨基甲酸鉍，它以“Bismate ”的商標(biāo)出售。Bismate作為超級(jí)促進(jìn)劑特別有效，它最好是用于硫化溫度超過160℃的場(chǎng)合。
至于苯并噻唑促進(jìn)劑，最好是用雙(2，2′-苯并噻唑)二硫化物。它通常稱為MBTS，以“Altax ”的商標(biāo)出售。
除了在配制橡膠混料組合物時(shí)通常使用的那些以外，不需要特殊的制備技術(shù)或加工步驟。成品制作人員只要簡(jiǎn)單地使用本發(fā)明的硫化體系，將硫化體系與橡膠膠料一起引入密煉機(jī)、輥煉機(jī)、擠塑機(jī)或類似的常規(guī)技術(shù)設(shè)備中就足夠了。
在敘述了本發(fā)明的基本構(gòu)想之后，現(xiàn)在參照以下實(shí)施例，這些實(shí)施例作為本發(fā)明的具體說明，而不是對(duì)實(shí)施本發(fā)明的限制。
實(shí)例1本例說明了使用本發(fā)明促進(jìn)劑體系的一種EPDM模塑組合物的配方。用Copolymer Rubber and Chemical Corporation(共聚物橡膠及化學(xué)品公司)出售的兩種EPDM聚合物作為對(duì)照配方，它們已經(jīng)摻加了高含量的碳黑、非黑色填料及增塑劑，是致密的汽車擠壓件的標(biāo)準(zhǔn)膠料。配方中的組分包括一種活化劑(硬脂酸和氧化鋅)以及作為無機(jī)填料的碳酸鈣。其組成如下組分 重量份數(shù)EPDM橡膠(EPsyn 5508) 55EPDM橡膠(EPsyn 6906) 45碳酸鈣 20碳黑(N650黑) 150碳黑(N762黑) 85環(huán)烷油(Flexon 680) 158活化劑-氧化鋅 6硬脂酸 1.5硫(Spider硫) 1.0
促進(jìn)劑組合物的配方如下促進(jìn)劑 重量份數(shù)苯并噻唑基二硫化物(Altax) 1.5二甲基二硫代氨基甲酸鉍(Bismate) 0.6二硫代二嗎啉(Vanax A) 1.5將全部批料在一臺(tái)BR實(shí)驗(yàn)室型班伯里密煉機(jī)中混合，密煉機(jī)中的組合物用反向混合循環(huán)素?zé)?。?dāng)達(dá)到250°F(121℃)的排膠溫度時(shí)，將膠料由密煉機(jī)中放出。
組合物經(jīng)過一臺(tái)Haake-Buchler Rheomix 600用平模擠壓;壓出物制成12英寸的長(zhǎng)度。將重復(fù)樣品于空氣循環(huán)爐中在400°F(204℃)放置6分鐘。6英寸×6英寸的張力試驗(yàn)用膠片和貼合的壓縮變形試驗(yàn)用膠片在350°F(177℃)壓縮模塑5分鐘。由硫化固定的樣品和狹縫擠壓件得到應(yīng)力-應(yīng)變性質(zhì)、老化性質(zhì)及壓縮變形評(píng)價(jià)。
為促進(jìn)虹彩光澤的出現(xiàn)，將樣品在臭氧濃度設(shè)定為50pphm的Orec 0600-C臭氧箱中放置4小時(shí)。表面外觀的好壞由觀察判定，因?yàn)橛袩o虹彩光澤是一種審美現(xiàn)象，不需要測(cè)量。一個(gè)無虹彩光澤的表面通常是黑色或亮黑色，而虹彩光澤則呈現(xiàn)出很明顯的蘭、綠和金色。
用本發(fā)明的促進(jìn)劑體系硫化的擠壓件在臭氧箱中放置4小時(shí)后沒有虹彩光澤。作為比較，在同樣條件下使用下列常用于EPDM橡膠中的促進(jìn)劑體系
促進(jìn)劑 重量份數(shù)苯并噻唑基二硫化物(Altax) 1.50二硫化四甲基秋蘭姆(Methyl Tuads ) 0.80二甲基二硫代氨基甲酸銅(Cumate ) 0.27二丁基二硫代氨基甲酸鋅(Butyl Zimate ) 2.0硫(Spider硫) 1.80在臭氧箱中放置4小時(shí)之后，對(duì)照配方顯示出明顯的虹彩光澤。
由上述顯而易見，本發(fā)明能顯著減少虹彩光澤，從而得到美觀性大大改進(jìn)的模塑及擠壓產(chǎn)品。
實(shí)例2本實(shí)例說明，用較高分子量的極性有機(jī)聚合物代替活化劑中的脂肪酸組分，可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的改進(jìn)。實(shí)例1所用的硬脂酸被證明會(huì)遷移到表面上，構(gòu)成從橡膠制品萃取的“起霜復(fù)合物”的一部分。下面的兩個(gè)配方象實(shí)例1一樣試驗(yàn)。配方A用2份低分子量的聚乙二醇(一種不起霜的有機(jī)潤(rùn)滑劑)代替1.5份硬脂酸。
改進(jìn)的配方A組分 重量份數(shù)EPsyn 5508 55EPsyn 6906 45碳酸鈣 20N650黑 150N762黑 85環(huán)烷油 160氧化鋅 6
聚乙二醇(P.E.G.3350) 2硫(Spider牌硫) 1.0促進(jìn)劑 重量份數(shù)苯并噻唑基二硫化物(Altax) 1.5二甲基二硫代氨基甲酸鉍(Bismate) 0.6二硫代二嗎啉(Vanax A) 1.5改進(jìn)的配方B組分 重量份數(shù)EPsyn 5508 55EPsyn 6906 45碳酸鈣 20N650黑 150N762黑 85環(huán)烷油 160氧化鋅 6聚乙二醇(P.E.G.3350) 2烷基酚甲醛樹脂(SP-1068) 2硫(Spider牌硫) 1.0促進(jìn)劑 重量份數(shù)苯并噻唑基二硫化物(Altax) 1.5二甲基二硫代氨基甲酸鉍(Bismate) 0.6二硫代二嗎啉(Vanax A) 1.5
上面的配方B說明，用各2份的聚乙二醇和烷基酚甲醛樹脂代替1.5份硬脂酸可得到進(jìn)一步的改進(jìn)。樹脂加強(qiáng)了總硫化，從而降低了起霜的傾向。
權(quán)利要求
1.一種促進(jìn)劑組合物，用于將橡膠硫化而不會(huì)形成虹彩光澤，其特征在于，它含有一種硫醇化的嗎啉、一種二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑和一種苯并噻唑促進(jìn)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，硫醇化的嗎啉是一個(gè)嗎啉基通過-S-S-鍵與另一個(gè)嗎啉基鍵合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，二硫代氨基甲酸鹽是二硫代氨基甲酸鉍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，苯并噻唑促進(jìn)劑是雙(2，2′-苯并噻唑)二硫化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于將橡膠硫化而不形成虹彩光澤的促進(jìn)劑組合物，其特征在于，它含有苯并噻唑基二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸鉍、二硫代二嗎啉及元素硫。
6.一種橡膠組合物，用于模塑和擠壓制成基本上無虹彩光澤的制品，其中含有(a)一種橡膠組分和(b)根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的一種促進(jìn)劑組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于，橡膠組分選自三元乙丙橡膠、丁腈橡膠和丁苯橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它還含有一種含硫的硫化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，促進(jìn)劑組合物中各組分的含量為每100份(重量)的橡膠用0.1至3份(重量)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其特征在于，促進(jìn)劑組合物中各組分的用量為每100份(重量)的橡膠用0.6至1份(重量)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它還含有一種活化劑，采用聚乙二醇或聚乙二醇與烷基酚甲醛樹脂組合物的形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它包括一種作為活化劑的有效數(shù)量的金屬氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于，含硫的硫化劑是Spider硫。
14.硫化的橡膠，它由根據(jù)權(quán)利要求6至13中任一項(xiàng)的橡膠組合物硫化制成，或是其中使用了一種根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的促進(jìn)劑組合物。
全文摘要
一種促進(jìn)劑組合物和一種橡膠混料組合物，其中橡膠與三種促進(jìn)劑的組合物及硫相混合，以便將橡膠硫化，同時(shí)把虹彩光澤的形成減至最小程度。促進(jìn)劑的組合物包括一種硫醇化的嗎啉、一種二硫代氨基甲酸鹽和一種苯并噻唑。
文檔編號(hào)C08K5/39GK1051741SQ9010907
公開日1991年5月29日 申請(qǐng)日期1990年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月13日
發(fā)明者約翰·克萊頓·赫德森 申請(qǐng)人:斯塔米卡本公司