專利名稱:四溴雙酚a雙(2，3-二溴丙基醚)制造工藝的制作方法
本發(fā)明涉及一種阻燃劑的制造工藝，更詳細地說是溴系阻燃劑-四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)的制造工藝。
四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)是聚烯烴類(如聚丙烯、聚丁烯、低密度聚乙烯等)和熱塑性高彈性體材料的良好阻燃劑。已知的制造工藝是用四溴雙酚A與氯丙烯在堿性溶液中進行反應，生成中間產品四溴雙酚A雙烯丙基醚，將其過濾分離出后進行干燥、脫水，然后在有機溶劑中用溴素進行溴化，溴化完成后蒸出溶劑，所得產品略帶黃色，熔點范圍偏低，質量也不穩(wěn)定，有的產品為黃色高粘度液體或懸浮物，用戶使用時深感不便。
美國專利4302614號提出了如下的制造工藝用四溴雙A與氯丙烯在甲醇和水的堿性溶液中進行反應，待反應終止，蒸出大部分溶劑甲醇，將反應混合物直接溶解于氯苯之中，并用溴素進行溴化，溴化反應結束時用亞硫酸鈉去除過剩的溴，經水洗后再將反應混合物導入另一個盛有體積為反應混合物1-4倍的甲醇的容器中，使最終產品四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)沉淀析出。該工藝雖可制得顆粒狀結晶產品，但由于其無法對中間產品進行準確計量，致使其后的工藝操作不易控制，也造成溴素用量偏高，該工藝所采用的溶劑甲醇、氯苯等毒性較大，易引起污染和人身中毒，該工藝所用溶劑甲醇的回收率不高，氯苯回收時耗能較高，因而會影響經濟效益。
本發(fā)明的目的在于提出一種新的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝，其既簡化和穩(wěn)定了操作條件，保證了產品質量，又有利于溶劑的回收利用，以提高經濟效益。
本發(fā)明所述的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝包括下述步驟和特點四溴雙酚A和氯丙烯的反應是在乙醇和水的堿性溶液中進行的，該反應溶液中乙醇和水的重量比為1∶1，該乙醇和水的堿性溶液的pH值是采用測定和調整該溶液的總堿度的方法來控制的，其起始的pH值控制范圍是pH為12-14，反應結束時的pH為7-10，起始反應溫度控制在30-50℃，3-5小時后再升溫至60-80℃，經1-2小時后，四溴雙酚A和氯丙烯之間的醚化反應即告結束，將反應混合物過濾洗滌，即得到中間產品四溴雙酚A雙烯丙基醚，其熔點范圍為108-118℃，收率為96-98%(以四溴雙酚A計)，濾液和洗滌液送常壓蒸餾工序回收乙醇，乙醇回收率可達95%。
上述制得的中間產品四溴雙酚A雙烯丙基醚不需要進行任何干燥脫水等處理即可投入下步使用，其所含的結晶附著水可以方便地在氯仿將其溶解的過程中形成水相，并很容易地被分離掉。但為了確保下步操作以及最終產品質量的穩(wěn)定，對過濾洗滌后所取得的中間產品四溴雙酚A雙烯丙基醚需進行準確的分析、測試和計量。
將上述經取樣測試過的中間產品四溴雙酚A雙烯丙基醚直接投入到溴化反應容器中，加入重量為該中間產品重量1.5-2.2倍的氯仿，攪拌使其全部溶解，將所形成的水層分出后，于20-40℃的溫度下向該混合溶液中緩慢滴加溴素，其所需溴素總量的克分子數(shù)應為該中間產品四溴雙酚A雙烯丙基醚克分子數(shù)的2.05-2.10倍，溴化反應約需進行2-3個小時，當反應完成后，用10%的亞硫酸鈉溶液還原多余的溴素，然后水洗至pH接近6，分去水層，所得反應混合溶液不必取出，可直接在同一反應容器內，向反應混合物溶液中加入乙醇稀釋劑和結晶促進劑，即可析出結晶沉淀，該沉淀即是最終產品四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)的顆粒狀結晶。所選用的乙醇稀釋劑中乙醇的含量可為90-99%(重量百分數(shù))，用于配制該稀釋劑的乙醇，也可以是工業(yè)酒精。乙醇稀釋劑用量應視溶劑氯仿的量而定，一般按重量比應為氯仿的1-1.5倍。所選用的結晶促進劑是經過處理的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)晶種，為了有利于結晶的形成，可以將其粒度粉碎至100目的上，結晶促進劑的用量應視最終產品數(shù)量而定，一般為最終產品四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)理論產量的1.5-2.0%(重量百分數(shù))。將上述結晶過濾、洗滌、干燥，并回收附著的溶劑，即獲得合格的最終產品四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)，該產品外觀為白色粒狀結晶，熔點范圍為95-110℃，收率為95-98%(按四溴雙酚A雙烯丙基醚計，如按四溴雙酚A計，為91.2-95%)結晶工序濾出的母液和洗滌液可送常壓蒸餾工序分別回收其中的氯仿和乙醇。
本發(fā)明所述的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝對中間產品四溴雙酚A雙烯丙醚進行了分離，并準確地進行分析測試和計量，有利于穩(wěn)定其下一步的操作條件，因而使以后各步的操作容易控制，同時準確的計量有利于控制溴素的加入量，因而可以降低溴素消耗，從而達到降低成本的目的;經分離出的中間產品四溴雙酚A雙烯丙醚可以在溶解于氯仿時方便的分離，不再需要進行干燥脫水，這不僅簡化了操作，還避免了因過多的處理步驟而引起的產量損失;采用乙醇稀釋劑并加入結晶促進劑，可以方便地使產品結晶析出，而得到白色粒狀結晶。本發(fā)明所述工藝采用乙醇作溶劑和稀釋劑，不僅可避免甲醇和氯苯的中毒問題，而且稀釋劑用量少，還由于乙醇和氯仿都可在常壓下方便的回收利用，從而有利于降低溶劑的消耗和能耗。可以說本發(fā)明所述工藝流程簡單，操作方便，產品質量可靠，經濟效益顯著。將采用本工藝所生產的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)作為阻燃添加劑，加工的煤礦用聚丙烯塑料網，經測試其機械物理性能，導電性，阻燃性全部達到MT113-85《煤礦井下用非金屬制品安全性能檢驗規(guī)范》的要求;在100分均聚丙烯中加入6分采用本發(fā)明所述工藝所制給的的產品和4分三氧化二銻后，氧指數(shù)為31.5，達到了UL94V-0級標準;在聚丙烯中加入3%的本發(fā)明工藝制得的產品，即具有明顯的阻燃效果，當用量為4-5%時，氧指數(shù)達27-28，符合阻燃聚丙烯的要求。
實施例見表一、二實施例表一、四溴雙酚A雙-烯丙基醚的合成實例實例1 實例2物料 重量(kg)1、四溴雙酚A 55 552、氯丙烯 17.1 17.13、乙醇 120 1204、水 120 1205、燒堿 9 10產品得量 61.7 60產率% 97.8 95.1熔點 109-118℃ 108-117℃物料全按折純計算表二、四溴雙酚A雙-(2·3-二溴丙基醚)的合成實例實例1 實例2物料 重量(kg)1、四溴雙酚A雙-烯丙基醚 55 552、溴素 29 303、亞硫酸鈉 2 2.34、氯仿 82.5 1205、酒精 82.5 1806、結晶促進劑 1.5 2產品得量 81.3 79產率% 97.7 94.95熔點 95-102℃ 97-103℃溴含量% 67.1 67.2物料全按折純計算，氯仿為工業(yè)品酒精實例1為無水酒精，實例2為工業(yè)酒精配成90%含量。
按實例1和2所制得的四溴雙酚A雙-(2、3-二溴丙基醚)作為阻燃添加劑加工的聚丙烯制品經測試各項指標均可達到國家有關標準要求。
權利要求
1.一種四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝，它包括采用四溴雙酚A和氯丙烯在低級脂肪醇和水的堿性溶液中反應生成四溴雙酚A雙烯丙基醚中間產品，再用溴素在有機溶劑中對該中間產品進行溴化以及將最終產品四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)結晶析出等三個主要工序，其特征在于(1)四溴雙酚A和氯丙烯的反應是在乙醇和水的堿性溶液中進行，反應產物結晶析出后，過濾分離并取出中間產品四溴雙酚A雙-烯丙基醚，(2)將(1)所得的中間產品四溴雙酚A雙烯丙基醚直接溶解于溶劑氯仿中，并用溴素進行溴化，(3)溴化完成后的反應混合物采用乙醇稀釋劑及結晶促進劑進行處理，使最終產品四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)自反應混合物中結晶析出。
2.按權利要求
1所述的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝，其特征在于所說的乙醇和水的堿性溶液中，乙醇和水的重量比為1∶1。
3.按權利要求
1和2所述的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝，其特征在于所說的乙醇和水的堿性溶液的pH是采用測定和調整該溶液的總堿度的方法來控制的，該溶液的起始pH值為12-14。
4.按權利要求
1所述的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝，其特征是對所說的經過濾分離后取出的中間產品四溴雙酚A雙烯丙基醚進行精確的分析測定和計量。
5.按權利要求
1所述的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝，其特征在于所說的經過過濾分離后取出的中間產品四溴雙酚A雙烯丙基醚不需進行干燥脫水處理，其所含的結晶附著水是在該中間產品溶解于氯仿過程中分離脫除的。
6.按權利要求
1所述的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝，其特征在于所說的乙醇稀釋劑對溶劑氯仿的重量比為1-1·5∶1。
7.按權利要求
1和6所述的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝，其特征在于所說的乙醇稀釋劑中乙醇含量為90-99%(重量百分數(shù))。
8.按權利要求
1、6、7所述的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝，其特征在于所說的乙醇稀釋劑可用工業(yè)酒精配制。
9.按權利要求
1所述的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝，其特征在于所說的結晶促進劑是經過處理的粒度在100目以上的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)晶種。
10.按權利要求
1和9所述的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝，其特征在于所說的結晶促進劑的用量為最終產品四溴雙酚A雙(2·3二溴丙基醚)理論產量的1.5-2.0%(重量百分數(shù))。
11.按權利要求
1所述的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝，其特征在于溴化中間產品四溴雙酚A雙烯丙基醚所需用溴素的克分子數(shù)為該中間產品四溴雙酚A雙烯丙基醚克分子數(shù)的2.05-2.10倍。
12.按權利要求
1所述的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝，其特征在于反應過程中作為溶劑和稀釋劑使用的氯仿、乙醇等均可用常壓蒸餾方式回收利用。
13.按權利要求
1所述的四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)制造工藝，其特征在于所說的中間產品四溴雙酚A雙烯丙基醚的溴化和最終產品四溴雙酚A雙(2·3-二溴丙基醚)的結晶兩道工序可在同一反應容器中進行，可直接將乙醇稀釋劑加入到溴化后的反應混合物中。
專利摘要
本發(fā)明系溴系阻燃劑四溴雙酚A雙-(2，3-二溴丙基醚)制造工藝，其特點是以四溴雙酚A、氯丙烯及溴素為原料，經醚化、溴化、結晶三步主要工序，制得四溴雙酚A雙-(2，3-二溴丙基醚)本工藝選用了新的溶劑，尤其是采用了乙醇稀釋劑體系，確保了最終產品質量。產品外觀為白色粒狀結晶，熔點范圍95—110℃，總收率91.2—95％，用本工藝制得的產品作為阻燃添加劑加工的聚丙烯制品，經測試各項指標均可達到國家有關標準。
文檔編號C07C41/01GK86107776SQ86107776
公開日1988年6月22日 申請日期1986年11月13日
發(fā)明者王培中, 付隆基, 段開忠, 高建軍 申請人:山東省農藥氯堿工業(yè)協(xié)會導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan