本公開廣義地涉及自由基聚合和可自由基聚合的可固化組合物。

背景技術(shù)：

許多乙烯基化合物可通過自由基進(jìn)行聚合。示例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、烯丙基醚和苯乙烯。

在過氧化物和/或氧氣、鹵鹽和銅化合物(諸如乙酰丙酮酸銅)的存在下使用某些β-二羰基(即，1,3-二羰基)化合物對(duì)乙烯基化合物進(jìn)行自由基聚合已在美國(guó)專利3,347,954(Bredereck等人)中有所描述。此類組合物引起乙烯基化合物隨時(shí)間推移進(jìn)行自由基聚合，通常優(yōu)選更短的時(shí)間。因?yàn)榻M合物是自發(fā)反應(yīng)的，常見的做法是將其作為兩部分體系提供，例如在使用之前迅速混合的部分A和部分B。

有機(jī)金屬化合物例如環(huán)烷酸鈷和環(huán)烷酸錳以及乙酰丙酮酸銅通常在許多有機(jī)體系中具有良好的溶解度。然而，將此類有機(jī)金屬化合物包含在可固化組合物中的典型問題是它們易于形成顏色，并且可能不適用于這樣的應(yīng)用：其中，出于美觀和/或功能原因不期望存在顏色。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)一種使用氧激活的自由基引發(fā)劑體系聚合乙烯基化合物的方法，其中，基于金屬氧化物的引發(fā)劑體系用于引發(fā)固化。可用的金屬氧化物包括選自以下的金屬氧化物：氧化鎂、含鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀以及它們的組合。根據(jù)該方法，可以實(shí)現(xiàn)聚合，其中存在少量或不存在與可溶的有機(jī)金屬化合物相關(guān)聯(lián)的不需要的顏色。此外，該方法可以如下方式進(jìn)行，其中金屬氧化物以非常薄的(通常為光學(xué)透明的)層沉積在一個(gè)或多個(gè)基材的表面上，然后通過在它們之間放置可固化組合物對(duì)其進(jìn)行粘結(jié)，從而使其固化。因此，可實(shí)現(xiàn)非常好的貯存期，并且不需要最后的混合步驟以便引起聚合。

在一個(gè)方面，本公開提供了一種方法，該方法包括：

a)提供可固化組合物，該可固化組合物包含：

至少一種可自由基聚合的化合物；以及

由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽，其中：

X¹和X²獨(dú)立地表示共價(jià)鍵、O、S、

其中每個(gè)R⁴獨(dú)立地表示H或具有1至18個(gè)碳原子的烷基，

R¹和R²獨(dú)立地表示具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

R³表示氫，或具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

或者R¹、R²或R³中的任何兩者合在一起形成五元環(huán)或六元環(huán)；

有機(jī)過氧化物；以及

季銨鹵化物；以及

b)使可固化組合物與選自以下的至少一種金屬氧化物接觸：氧化鎂、含鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀以及它們的組合，從而引起可固化組合物的至少部分固化。

在另一方面，本公開提供了形成制品的方法，該方法包括：

提供具有表面的第一基材，其中第一基材的表面的至少一部分包含至少一種選自以下的金屬氧化物：氧化鎂、含鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀以及它們的組合；以及

使可固化組合物與至少一種金屬氧化物接觸，由此可固化組合物至少部分地固化，并且其中可固化組合物包含：

至少一種可自由基聚合的化合物；以及

由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽，其中：

X¹和X²獨(dú)立地表示共價(jià)鍵、O、S、

其中每個(gè)R⁴獨(dú)立地表示H或具有1至18個(gè)碳原子的烷基，

R¹和R²獨(dú)立地表示具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

R³表示氫，或具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

或者R¹、R²或R³中的任何兩者合在一起形成五元環(huán)或六元環(huán)；

有機(jī)過氧化物；以及

季銨鹵化物。

在另一個(gè)方面，本公開提供了一種制品，該制品包括：

具有表面的第一基材，其中第一基材的表面的至少一部分包含至少一種選自以下的金屬氧化物：氧化鎂、含鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀以及它們的組合；以及

各組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其包含：

至少一種金屬氧化物；

至少一種可自由基聚合的化合物；以及

由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽，其中：

X¹和X²獨(dú)立地表示共價(jià)鍵、O、S、其中每個(gè)R⁴獨(dú)立地表示H或具有1至18個(gè)碳原子的烷基，

R¹和R²獨(dú)立地表示具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

R³表示氫，或具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

或者R¹、R²或R³中的任何兩者合在一起形成五元環(huán)或六元環(huán)；

有機(jī)過氧化物；以及

季銨鹵化物。

在另一方面，本公開提供了一種方法，該方法包括：

a)提供可固化組合物，該可固化組合物包含：

至少一種可自由基聚合的化合物；以及

由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽，其中：

X¹和X²獨(dú)立地表示共價(jià)鍵、O、S、其中每個(gè)R⁴獨(dú)立地表示H或具有1至18個(gè)碳原子的烷基，

R¹和R²獨(dú)立地表示具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

R³表示氫，或具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

或者R¹、R²或R³中的任何兩者合在一起形成五元環(huán)或六元環(huán)；以及

b)使可固化組合物與氧化銀接觸，從而引起可固化組合物的至少部分固化。

如本文所用，前綴“(甲基)丙烯?；笔侵副；?或甲基丙烯酰基。例如，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

如本文所用，術(shù)語“烴基”是指衍生自烴的一價(jià)基團(tuán)。示例包括甲基、苯基和甲基環(huán)己基。

如本文所用，術(shù)語“亞烴基”是指衍生自烴的二價(jià)基團(tuán)。示例包括亞甲基、亞苯基和1,3-丙烷-二基。

在考慮具體實(shí)施方式及所附權(quán)利要求書之后，將進(jìn)一步理解本公開的特征和優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施方案的示例性制品的示意性側(cè)視圖。

在說明書和附圖中重復(fù)使用的參考符號(hào)旨在表示本公開相同或類似的特征或元件。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可設(shè)計(jì)出落入本公開原理的范圍和實(shí)質(zhì)內(nèi)的許多其它的修改形式和實(shí)施方案。附圖可能未按比例繪制。

具體實(shí)施方式

本公開涉及使用基于金屬氧化物的引發(fā)劑體系固化可自由基聚合的組合物的方法。金屬氧化物包括至少一種選自以下的金屬氧化物：氧化鎂、含鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀以及它們的組合。一旦金屬氧化物與可固化組合物接觸，則通過自由基聚合實(shí)現(xiàn)固化。

可固化組合物包含至少一種可自由基聚合的化合物，該化合物可包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、其它乙烯基化合物和它們的組合中的至少一種?？捎玫目勺杂苫酆系幕衔锟砂ň哂幸粋€(gè)或多個(gè)(例如，一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè))可自由基聚合基團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。

合適的(甲基)丙烯酸酯的示例包括單、二和多(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，諸如例如1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單甲基丙烯酸酯單丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧乙酯、烷氧基化的環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、雙[1-(2-(甲基)丙烯酰氧基)]-對(duì)乙氧基-苯基-二甲基甲烷、雙[1-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基)]-對(duì)丙氧基苯基-二甲基-甲烷、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)脂改性的新戊二醇羥基新戊酯二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、一縮二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(10)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(20)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(3)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(30)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(6)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(9)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(3)丙三基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(5-5)丙三基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(6)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四氫化糠(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯己內(nèi)酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化的單體的可共聚混合物諸如美國(guó)專利4,652,274(Boettcher等人)中的那些、(甲基)丙烯酸酯化的低聚物諸如美國(guó)專利4,642,126(Zador等人)中的那些，和聚(烯鍵式不飽和)氨基甲酰異氰尿酸酯樹脂諸如美國(guó)專利4,648,843(Mitra)中所公開的那些。

合適的可自由基聚合的乙烯基化合物的示例包括苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和鄰苯二甲酸二乙烯酯。其它合適的可自由基聚合的化合物包括例如在WO 00/38619(Guggenberger等人)、WO 01/92271(Weinmann等人)、WO 01/07444(Guggenberger等人)、WO 00/42092(Guggenberger等人)中所公開的硅氧烷官能(甲基)丙烯酸酯，以及例如在美國(guó)專利5,076,844(Fock等人)、4,356,296(Griffith等人)、EP 0 373 384(Wagenknecht等人)、EP 0 201 031(Reiners等人)和EP 0 201 778(Reiners等人)中所公開的含氟聚合物官能(甲基)丙烯酸酯。

合適的可自由基聚合的化合物可在單一分子中包含羥基基團(tuán)和自由基活性官能團(tuán)。此類材料的示例包括(甲基)丙烯酸羥烷酯諸如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、甘油單或二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單或二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單、二和三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇單、二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯和2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。

合適的可自由基聚合的化合物可從多種商業(yè)來源獲得，例如賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪公司(Sartomer Co.,Exton,Pennsylvania)，或可通過已知的方法制得。

通常，可固化組合物包含足夠量的可自由基聚合的化合物以提供期望的凝固速率和硬化速率以及在固化/硬化之后理想的總體屬性。如果需要，可使用可自由基聚合的化合物的混合物。

可固化組合物包含由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽。

R¹和R²可獨(dú)立地表示具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)。優(yōu)選地，R¹和R²各自具有1至12個(gè)碳原子，更優(yōu)選地具有1至8個(gè)碳原子，并且甚至更優(yōu)選地具有1至4個(gè)碳原子。示例性基團(tuán)R¹和R²包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。一般來講，取代的烴基基團(tuán)(可為單取代或多取代)中取代基的性質(zhì)并不特別重要，不同之處在于妨礙自由基聚合的取代基應(yīng)當(dāng)少量使用或完全不用。示例性取代的烴基基團(tuán)包括羥基烴基基團(tuán)(例如，羥乙基和羥丙基)、烷氧基烴基基團(tuán)(例如，甲氧基乙基和甲氧基乙氧基)、?；鶡N基基團(tuán)(例如，乙?；一捅郊柞；一?、鹵代烷基基團(tuán)(例如，氯乙基和二氯丙基)和二烷氨基烴基基團(tuán)(例如，二甲氨基丙基和二乙氨基乙基)。

在一些實(shí)施方案中，R¹、R²和R³中的任何兩者合在一起形成五元環(huán)或六元環(huán)。

在這些實(shí)施方案中，R¹、R²和R³中的兩者合在一起可表示例如：選自O(shè)、S、及其組合的二價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)R⁴獨(dú)立地表示H或具有1至18個(gè)碳原子的烷基(優(yōu)選地具有1至12個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選地具有1至8個(gè)碳原子的烷基，并且甚至更優(yōu)選地具有1至4個(gè)碳原子的烷基)，并且y為1、2或3。示例性基團(tuán)R⁴包括氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。由R¹、R²和R³中的兩者合在一起形成的二價(jià)基團(tuán)的示例包括亞烷基、亞烷氧基、氧基羰氧基、羰基亞烷基、亞烷基羰氧基、亞烷氧基羰基、亞烷基(烷基)氨基和二亞烷基(烷基)氨基。如果R¹和R²合在一起形成五元環(huán)，則X¹或X²中的至少一個(gè)為共價(jià)鍵。

R³可表示氫或具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。示例性基團(tuán)R³包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)乙基和十八烷基。

每個(gè)X¹和X²獨(dú)立地表示共價(jià)鍵、O、S、其中R⁴如上所述。

在一些實(shí)施方案中，β-二羰基化合物包括巴比妥酸(即，R³＝H，X¹和X²均＝其中R⁴＝H，并且R¹和R²合在一起＝羰基)或其衍生物(例如，1,3-二烷基巴比妥酸)。合適的巴比妥酸的衍生物的示例包括1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-芐基-5-苯基巴比妥酸和l-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸。

任選但優(yōu)選地，可固化組合物還可包含一種或多種有機(jī)過氧化物(例如，單或多官能過氧羧酸酯)，通常用來降低可固化組合物的固化時(shí)間。可商購獲得的有機(jī)過氧化物包括例如過氧羧酸的叔烷酯、單過氧二羧酸的叔烷酯、二過氧二羧酸的二(叔烷基)酯、過氧羧酸的亞烷基二酯、過氧二碳酸二烷基酯和單過氧碳酸的O,O-叔烷基-O-烷基二酯。示例性有機(jī)過氧化物包括過氧二碳酸二異丙酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新癸酸叔戊酯、單過氧馬來酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、單過氧碳酸-O,O-叔丁基-O-異丙酯、過氧碳酸二環(huán)己酯、過氧碳酸二肉豆蔻酯、過氧碳酸二鯨蠟酯、過氧碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧碳酸-O,O-叔丁基-O-2-乙基己酯、過氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔戊酯、過氧醋酸叔丁酯、過氧碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧新癸酸異丙苯酯、過氧新戊酸叔戊酯和過氧新戊酸叔丁酯。其它合適的有機(jī)過氧化物對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。

在一些實(shí)施方案中(例如，在至少一種金屬氧化物為氧化銀的情況下)，可固化組合物可包含少量或不含有機(jī)過氧化物。例如，可固化組合物可基本上不含(例如，含有少于1重量％的、少于0.1重量％的，或甚至含有少于0.01重量％的)有機(jī)過氧化物。

任選但優(yōu)選地，可固化組合物還包含能至少部分地溶于可固化組合物中的季銨鹵化物。季銨鹵化物可加速自由基聚合速率。合適的季銨鹵化物包括具有四個(gè)烴基(例如，烷基、烯基、環(huán)烷基、芳烷基、烷芳基和/或芳基)基團(tuán)的那些。優(yōu)選地，烴基基團(tuán)獨(dú)立地選自具有1至18個(gè)碳原子烴基基團(tuán)，更優(yōu)選地選自具有1至12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，并且更優(yōu)選地選自具有1至4個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。合適的烴基基團(tuán)的示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基和十八烷基，芐基、苯基、甲苯基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基。示例性合適的季銨化合物包括四甲基銨鹵化物、四乙基銨鹵化物、四丙基銨鹵化物、四丁基銨鹵化物、乙基三甲基銨鹵化物、二乙基二甲基銨鹵化物、三甲基丁基銨鹵化物和芐基三丁基銨鹵化物。任何鹵離子(例如，F(xiàn)、Cl、Br、I離子)均可用于季銨鹵化物中，但優(yōu)選地，鹵離子為氯離子或溴離子。在至少一種金屬氧化物為氧化銀的情況下，可固化組合物可不含至少能夠部分溶于可固化組合物中的季銨鹵化物，但這并不是必要條件。

根據(jù)本公開的可固化組合物可任選地包含添加劑，諸如例如一種或多種填料、增稠劑、芳香劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、UV穩(wěn)定劑、抑制劑(例如，其可附帶可自由基聚合的化合物)、涂層助劑、觸變劑、偶聯(lián)劑、增韌劑或其組合。填料的示例包括二氧化硅、粘土和表面改性的粘土。示例性增韌劑包括彈性體材料，諸如各種合成橡膠(例如，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、直鏈聚氨酯、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠)和天然橡膠。在它們當(dāng)中，丙烯腈-丁二烯橡膠因其在可固化組合物中典型良好可溶性而尤其有用。可單獨(dú)或組合使用增韌劑。

可固化組合物與選自以下的至少一種金屬氧化物接觸：氧化鎂、含鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀以及它們的組合，以引起可固化組合物的至少部分固化。上述金屬氧化物通?？梢约?xì)粉或晶體容易地商購獲得，或者如果需要，也可將它們研磨成該形式。任選地，可在可固化組合物與至少一種金屬氧化物接觸時(shí)對(duì)其進(jìn)行加熱，但這通常不是必要的。

示例性可用的金屬氧化物包括氧化鋁(例如，作為粉末或作為金屬鋁或其它基材上的涂層)、氧化鎳(例如，作為粉末或作為金屬鎳或其它基材上的涂層(例如，涂覆有鎳的不銹鋼))、氧化銀(例如，作為粉末或作為金屬銀或其它基材上的涂層)、氧化鎂(例如，作為粉末或作為金屬鎂或其它基材上的涂層)、氧化鐵和含鐵金屬合金的氧化物(例如，鋼和不銹鋼，作為粉末或作為鐵或含鐵金屬合金或其它基材上的涂層)。示例性基材包括二氧化硅、玻璃(例如，作為板、珠或泡)、塑料膜、纖維。

在一些實(shí)施方案中，所述至少一種金屬氧化物作為對(duì)應(yīng)的金屬或合金的表面上的氧化物層提供。根據(jù)應(yīng)用這可高度有利。例如，如果使用可固化組合物以包封銀電路跡線或銀線材，氧化銀便已經(jīng)存在于銀的表面上，并且不需要被成像。相似地，用于金屬氣相沉積的技術(shù)(例如，通過濺射、無電鍍法或熱氣相沉積)在本領(lǐng)域是已知的，并且將金屬短暫暴露于大氣中的氧氣之后，將在其表面上產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的金屬氧化物層。所得的金屬膜和/或氧化物膜通常高度均勻，并能夠被制成幾乎任何厚度。在一些可用的實(shí)施方案中，氣相沉積的金屬膜和/或金屬氧化物膜在可見波長(zhǎng)下是基本上光學(xué)透明的，但是對(duì)于至少部分地固化可固化組合物，它們?nèi)允怯行У?。厚度介于約1nm和約70nm之間的氣相沉積金屬膜通常是透明的，但其它厚度可同樣是透明的。

因此，在一個(gè)可用的實(shí)施方案中，所選的金屬設(shè)置在基材的表面上(例如，通過氣相沉積、層合或無電鍍法)，其中對(duì)應(yīng)的金屬氧化物層自發(fā)地在空氣中形成，導(dǎo)致基材在其表面的至少一部分上具有金屬氧化物層。當(dāng)然，如果基材自身由所選金屬制成，則該金屬氧化物將已經(jīng)置于表面上?？晒袒M合物與金屬氧化物接觸(例如，涂覆到上面)，從而導(dǎo)致至少部分固化。如果需要，任何未固化的材料均可被去除，例如，通過用溶劑沖洗或通過蒸鍍?nèi)コ?/p>

在另一個(gè)可用的實(shí)施方案中，所選擇的金屬(以及與其相關(guān)聯(lián)的金屬氧化物表面層)鄰近第一基材的表面設(shè)置(例如，通過氣相沉積、層合或無電鍍法)。可固化組合物被涂覆到第二基材的表面上，并且將兩個(gè)基材放置在一起以便將可固化組合物夾置在兩者間(即，可固化組合物接觸兩個(gè)基材并且置于它們之間)，從而引起可固化組合物的固化，并將兩個(gè)基材粘結(jié)到一起，如圖1所示。

現(xiàn)在參見圖1，復(fù)合制品100包括具有表面115的第一基材110以及任選的第二基材130，該表面包括至少一種選自以下的金屬氧化物：氧化鎂、含鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀以及它們的組合。層120包括可固化組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，并且上述至少一種金屬氧化物設(shè)置在表面115上。層120設(shè)置在第一基材110和第二基材130之間。

可用于實(shí)施上述實(shí)施方案的示例性基材包括玻璃(例如，作為板、片、窗口或電子顯示窗口(例如，液晶顯示器或等離子體顯示器))、柔性電路、電路板、管件、塑料膜或塑料片(例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料、聚碳酸酯或聚酯)、金屬、陶瓷、有機(jī)硅，和鎂、含鐵金屬、鋁、鎳或銀或它們的組合制成的(或具有它們的表面涂層的)基材。

本公開的精選實(shí)施方案

在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，該方法包括：

a)提供可固化組合物，該可固化組合物包含：

至少一種可自由基聚合的化合物；以及由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽，其中：

X¹和X²獨(dú)立地表示共價(jià)鍵、O、S、

其中每個(gè)R⁴獨(dú)立地表示H或具有1至18個(gè)碳原子的烷基，

R¹和R²獨(dú)立地表示具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

R³代表氫，或具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

或者R¹、R²或R³中的任何兩者合在一起形成五元環(huán)或六元環(huán)；

有機(jī)過氧化物；和

季銨鹵化物；以及

b)使可固化組合物與選自以下的至少一種金屬氧化物接觸：氧化鎂、含鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀以及它們的組合，從而引起可固化組合物的至少部分固化。

在第二實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實(shí)施方案所述的方法，其中β-二羰基化合物包括1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。

在第三實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一或第二實(shí)施方案所述的方法，其中所述至少一種可自由基聚合的化合物包括可自由基聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯。

在第四實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第三實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種金屬氧化物包括氧化鐵。

在第五實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第四實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種金屬氧化物作為細(xì)小顆粒存在。

在第六實(shí)施方案中，本公開提供了形成制品的方法，該方法包括：

提供具有表面的第一基材，其中第一基材的表面的至少一部分包含至少一種選自以下的金屬氧化物：氧化鎂、含鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀以及它們的組合；以及

可固化組合物與至少一種金屬氧化物接觸，由此可固化組合物至少部分地固化，并且其中可固化組合物包含：

至少一種可自由基聚合的化合物；以及由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽，其中：

X¹和X²獨(dú)立地表示共價(jià)鍵、O、S、

其中每個(gè)R⁴獨(dú)立地表示H或具有1至18個(gè)碳原子的烷基，

R¹和R²獨(dú)立地表示具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

R³表示氫、或具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

或者R¹、R²或R³中的任何兩者合在一起形成五元環(huán)或六元環(huán)；

有機(jī)過氧化物；和

季銨鹵化物。

在第七實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第六實(shí)施方案所述的方法，其中所述至少一種金屬氧化物包括氧化鐵。

在第八實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第六或第七實(shí)施方案的方法，該方法還包括：

使可固化組合物與第二基材接觸使得可固化組合物至少部分地設(shè)置在第一基材和第二基材之間。

在第九實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第六至第八實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中第二基材包括玻璃。

在第十實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)第六至第九實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中第一基材還包括玻璃。

在第十一實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第六至第十實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種金屬氧化物包括印刷電路的至少一部分。

在第十二實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第六至第十一實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種金屬氧化物為基本上光學(xué)透明的。

在第十三實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第六至第十二實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中β-二羰基化合物包括1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。

在第十四實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第六至第十三實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種可自由基聚合的化合物包括可自由基聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯。

在第十五實(shí)施方案中，本公開提供了一種制品，該制品包括：

具有表面的第一基材，其中第一基材的表面的至少一部分包含至少一種選自以下的金屬氧化物：氧化鎂、含鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀以及它們的組合；以及

各組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述組分包括：

至少一種金屬氧化物；

至少一種可自由基聚合的化合物；以及

由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽，其中：

X¹和X²獨(dú)立地表示共價(jià)鍵、O、S、其中每個(gè)R⁴獨(dú)立地表示H或具有1至18個(gè)碳原子的烷基，

R¹和R²獨(dú)立地表示具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

R³表示氫、或具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

或者R¹、R²或R³中的任何兩者合在一起形成五元環(huán)或六元環(huán)；

有機(jī)過氧化物；和

季銨鹵化物。

在第十六實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十五實(shí)施方案所述的制品，其中反應(yīng)產(chǎn)物接觸第二基材，并且其中反應(yīng)產(chǎn)物至少部分地設(shè)置在第一基材和第二基材之間。

在第十七實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十五或第十六實(shí)施方案所述的制品，其中第二基材包括玻璃。

在第十八實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十五至第十七實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的制品，其中第一基材還包括玻璃。

在第十九實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十五至第十八實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述至少一種金屬氧化物包括印刷電路的至少一部分。

在第二十實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十五至第十九實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述至少一種金屬氧化物為基本上光學(xué)透明的。

在第二十一實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十五至第二十實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的制品，其中制品包括電子顯示裝置。

在第二十二實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十五至第二十一實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的制品，其中β-二羰基化合物包括1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。

在第二十三實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十五至第二十二實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述至少一種可自由基聚合的化合物包括可自由基聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯。

在第二十四實(shí)施方案中，本公開提供了一種方法，該方法包括：

a)提供可固化組合物，該可固化組合物包含：

至少一種可自由基聚合的化合物；以及

由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽，其中：

X¹和X²獨(dú)立地表示共價(jià)鍵、O、S、

其中每個(gè)R⁴獨(dú)立地表示H或具有1至18個(gè)碳原子的烷基，

R¹和R²獨(dú)立地表示具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

R³表示氫、或具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

或者R¹、R²或R³中的任何兩者合在一起形成五元環(huán)或六元環(huán)；以及

b)使可固化組合物與氧化銀接觸，從而引起可固化組合物的至少部分固化。

在第二十五實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十四實(shí)施方案所述的方法，其中氧化銀作為細(xì)小顆粒存在。

本公開的目的和優(yōu)點(diǎn)將通過下面的非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明，但是這些實(shí)施例中所提到的具體材料及其量，以及其它條件和細(xì)節(jié)，均不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。

實(shí)施例

除非另外指明，否則在實(shí)施例及本說明書的其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等均為以重量計(jì)。表1(下文)列出了實(shí)施例中所使用的材料。

表1

組合物A-J的制備

每種基料樹脂組合物A-J包含可聚合的甲基丙烯酸酯單體、銨鹵化物鹽，以及任選的金屬氧化物顆粒。組合物使用表2(下文)中所列的量制備。

表2

組合物K和L的制備

每種引發(fā)劑組合物由稀釋劑、觸變劑、引發(fā)劑分子、以及任選的有機(jī)過氧化物組成。使用得自美國(guó)南卡羅來納州蘭德拉姆的Flacktek公司(Flacktek,Inc.,Landrum,South Carolina)的MAX 100DAC SPEEDMIXER在杯中混合組合物的組分，在2000轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)下混合30秒并在2500rpm下混合30秒。檢查杯子以確保引發(fā)劑分子和觸變膠完全溶解/分散。組合物J和K的配方記錄于表3中(下文)。

表3

實(shí)施例1-8和比較例A-B

對(duì)于實(shí)施例1-8，在小瓶中混合所標(biāo)示的基料樹脂組合物(4mL)和引發(fā)劑組合物(0.4mL)。搖動(dòng)小瓶直到引發(fā)劑組合物完全混合并且成分溶解或很好地分散。對(duì)于比較例A-B，省略了金屬氧化物顆粒。當(dāng)材料完全凝固并無法流動(dòng)時(shí)，則證實(shí)樹脂已完全固化。

固化時(shí)間記錄在表4中(下文)。

表4

實(shí)施例9-24和比較例C-D

對(duì)于實(shí)施例9-24，在小瓶中混合所標(biāo)示的基料樹脂組合物(4mL)和引發(fā)劑組合物(0.4mL)。對(duì)于實(shí)施例9-12，將三滴可固化混合物放置在0.063英寸(0.15cm)厚的矩形不銹鋼條上，并且然后用蓋玻片覆蓋。

對(duì)于實(shí)施例13-16，將三滴可固化混合物放置在0.063英寸(0.15cm)厚的矩形鋁條上，并且然后用蓋玻片覆蓋。

對(duì)于實(shí)施例17-20，將三滴可固化混合物放置在0.063英寸(0.15cm)厚的矩形鎂條上，并且然后用蓋玻片覆蓋。

對(duì)于實(shí)施例21-24，將三滴可固化混合物放置在0.045英寸(0.11cm)厚的矩形的涂覆有鎳的不銹鋼條上，并且然后用蓋玻片覆蓋。

對(duì)于比較例C和D，將三滴可固化混合物放置在0.4英寸(0.1cm)厚的PGO載玻片上，并且然后用蓋玻片覆蓋。

每個(gè)基材均用異丙醇擦拭，并允許在加入可固化混合物之前在空氣中干燥30分鐘。當(dāng)可用手推蓋玻片并且其不在基材上移動(dòng)時(shí)，確定每個(gè)實(shí)施例的固化時(shí)間。

固化時(shí)間記錄在表5中(下文)。

表5

以上獲得專利證書的申請(qǐng)中所有引用的參考文獻(xiàn)、專利和專利申請(qǐng)以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的參考文獻(xiàn)部分與本申請(qǐng)之間存在不一致或矛盾的情況下，應(yīng)以前述說明中的信息為準(zhǔn)。為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)受權(quán)利要求書保護(hù)的本公開而給出的前述說明不應(yīng)理解為是對(duì)本公開范圍的限制，本公開的范圍由權(quán)利要求書及其所有等同形式限定。