專利名稱：復(fù)合粒子分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種典型的復(fù)合粒子分散體，其中第一種組分部分或全部被第二種粒子吞沒，所形成的粒子為膠態(tài)顆粒，粒徑一般小于10微米。
第一種組分的單個(gè)粒子被全部吞沒時(shí)，這樣的復(fù)合粒子稱為芯殼粒子。其它類型的復(fù)合粒子在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，如若干第一種組分的粒子被包封在第二種組分的單個(gè)粒子內(nèi)所形成的顆粒。這類復(fù)合粒子具有廣泛的應(yīng)用范圍，例如可用于涂料和其它液體涂料組合物，其中芯粒子，即被吞沒的第一種組分作為組合物的填料或增量劑。本發(fā)明特別涉及制造這種粒子分散體的方法，改變及控制這類顆粒的結(jié)構(gòu)的方法和這些粒子本身，特別是涉及這些粒子的水分散體。
過去，芯殼粒子是在已形成的粒子存在下由單體聚合而制成的，其中預(yù)先形成的粒子構(gòu)成芯部，聚合反應(yīng)制得的聚合物在芯粒子表面周圍最大限度地包封芯粒子。
此方法涉及化學(xué)反應(yīng)，要保證得到正確的物理結(jié)構(gòu)，實(shí)際上是很困難的。部分原因是由于芯粒子必須承受聚合過程的化學(xué)反應(yīng)，會影響芯粒子的性質(zhì)，結(jié)果某些芯粒子不能用此方法進(jìn)行處理。此方法只有在特殊的反應(yīng)條件下，才能成功地進(jìn)行組分的特殊結(jié)合。特別是當(dāng)芯粒子為親水/親液物時(shí)，一般不能進(jìn)行表面聚合過程。
另外，此表面聚合方法，凝聚方法制取復(fù)合粒子是已知的，凝聚方法的實(shí)例已在美國專利4133774中公開，該專利中描述了一種方法，其中復(fù)合粒子是用磁芯和另一種圍繞磁芯的組分制成的，周圍的組分通過凝聚方法聚集到磁芯上，此處離散的粒子都圍繞磁芯聚集起來，這種方法不能生產(chǎn)對絮凝和凝聚穩(wěn)定的粒子分散體。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)了一種新方法，它提供可靠的熱動力驅(qū)動生產(chǎn)復(fù)合粒子分散體，并能使許多種組分形成復(fù)合粒子分散體。
根據(jù)本發(fā)明提供一種制備復(fù)合粒子分散體的方法，該方法包括第一種粒子與聚合物粒子的液體分散體混合，該聚合物粒子是穩(wěn)定的，粒子與粒子之間不產(chǎn)生絮凝和凝聚，要在高于聚合物粒子的實(shí)際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下進(jìn)行混合，并符合下列條件r1-3-r1-2r2-3≥1-Vp23Vc23]]>式中 r1-3是第一種粒子表面/液體界面的界面能r1-2是第一種粒子表面/聚合物粒子界面的界面能，r2-3是聚合物粒子表面/液體界面的界面能，Vp和Vc分別表示平均聚合物粒子和平均第一種粒子的相對體積，且Vp+Vc＝1。
其中，第一種粒子與聚合物粒子表面接觸，當(dāng)?shù)谝环N粒子和聚合物粒子之間發(fā)生接觸時(shí)，聚合物粒子就擴(kuò)散到第一種粒子表面形成復(fù)合粒子分散體，該分散體是穩(wěn)定的，粒子與粒子間不產(chǎn)生絮凝和凝聚。
由于第一種粒子和聚合物粒子是分別生產(chǎn)的，因此制取這些粒子本身的反應(yīng)條件可選用生產(chǎn)所需特定粒子的最佳條件，對絮凝和凝聚穩(wěn)定的粒子不凝結(jié)也不形成永久性聚集體。然而這些粒子在某些應(yīng)用中，如用于生產(chǎn)某些涂料組合物時(shí)，則顯示了微弱的非永久絮凝作用。但不排除復(fù)合粒子在液體介質(zhì)中沉降，如果粒子的密度和/或尺寸足夠大就可能發(fā)生沉降。
本方法將形成局部或全部吞沒或包封的粒子，在優(yōu)選條件下形成所謂的芯殼粒子，其中第一種粒子(此處也稱芯粒心)被聚合物層完全包封起來。
選擇粒子、液體介質(zhì)及工藝條件，使液體介質(zhì)中芯殼粒子的總界面能低于介質(zhì)中分散的第一種粒子和聚合物粒子的各自的總界面能。
聚合物粒子分布在第一種粒子表面包括這些情況，即第一種粒子被聚合物粒子全部包封，和第一種粒子僅被聚合物粒子部分包封。
液體介質(zhì)最好是水或水介質(zhì)，“水介質(zhì)”是指水或可與水混合的液體(可是水與其它液體的混合物)。
關(guān)于本發(fā)明的方法，重要的是要考慮粒子表面是具有疏水/親水特性(該方法在水介質(zhì)中進(jìn)行)還是具有疏液/親液特性(該方法在非水介質(zhì)中進(jìn)行)。
為避免過于冗長，本說明書中使用術(shù)語疏水和親水，除非另有說明，疏水要理解為包括疏液，親水要理解為包括親液。
在此工藝過程中，最好使聚合物粒子表面的親水/親液性大于第一種粒子表面。
根據(jù)本發(fā)明，在許多重要的大批生產(chǎn)的工藝方法中，(r1-3-r1-2)/(r2-3) 之值大于0.5，并可大于1。
當(dāng)聚合物粒子分散在非水液體介質(zhì)中，且第一種粒子在液體介質(zhì)中具有疏液表面時(shí)，聚合物的表面組成包括在液相中能充分溶解的低聚物或聚合物或聚合物組分，使這些粒子具有親液表面。
在與聚合物粒子分散體混合之前，先把第一種粒子分散在液體介質(zhì)中，然后最好把第一種粒子分散體的液體介質(zhì)與聚合物粒子分散體的液體介質(zhì)共混。
同樣，當(dāng)聚合物粒子分散在水介質(zhì)中時(shí)，第一種粒子應(yīng)具有疏水表面，而聚合物粒子的表面組成應(yīng)包括能溶于液相中的低聚物或聚合物或聚合物組分，足以使聚合物粒子具有親水表面。
從本發(fā)明方法的描述可明顯地看到，任何能提供聚合物粒子穩(wěn)定分散體的聚合物都是可利用的或可制造的，并且實(shí)際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于或經(jīng)改性后低于實(shí)施該方法的溫度。聚合物包括但不限于丙烯酸或其任何酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸縮水甘油酯;甲基丙烯酸或其任何酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十六烷酯，甲基丙烯酸硬脂酰酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，N，N-(甲基丙烯酰氧基羥丙基)-(羥烷基)氨基乙酰胺唑烷酮(amidazolidinone);烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯;衣糖酸，巴豆酸或酯;馬來酸或酯，如馬來酸二丁酯，馬來酸二辛酯，馬來酸二乙酯;苯乙烯或其被取代的衍生物，如乙基苯乙烯，丁基苯乙烯，二乙烯基苯;單體單元包括胺官能度化合物，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸丁基氨基乙酯;單體單元包括酰胺官能度化合物，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺;乙烯基醚，乙烯基硫醚，乙烯醇，乙烯基酮類，乙烯基鹵化物，如氯乙烯，氟乙烯，二氯乙烯，二氟乙烯，四氟乙烯，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯;乙烯基腈類，如丙烯腈，甲基丙烯腈;二烯單體單元，如丁二烯，異戊二烯;烯丙基醚，如烯丙基縮水甘油醚。聚合物還可以是多氧化物，如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷;聚酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，醇酸;聚氨基甲酸乙酯;多磺酸鹽;聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷;聚硫醚;多炔，聚砜，聚硫酰胺;聚酰胺，如聚己內(nèi)酰胺，聚1，6-亞己基己二酰二胺;聚酰亞胺;聚脲;雜環(huán)聚合物，如聚乙烯基吡啶，聚乙烯基吡咯烷酮;自然存在的聚合物，如天然橡膠;明膠;糖類，如纖維素，烷基纖維素;聚碳酸酯;聚酐;聚鏈烯烴，如乙烯-丙烯共聚物。
第一種粒子可包括或包含無機(jī)的、有機(jī)的或聚合物的材料。這些材料包括但決不限于以上列舉的聚合物和聚合物組分以及顏料、填料和增量劑，例如二氧化鈦，氧化鐵，硅石，礬土，氧化鉛，鉻酸鉛，氧化鋅，碳酸鈣，碳酸鎂，硫酸鋇，硫酸鈣，氧化鎂，硅酸鋁，白云石，滑石，白瓷土，膨潤土或云母。
本方法中使用并提供液相中的聚合物粒子分散體，這些粒子在液相中不溶解并保持穩(wěn)定，可從很寬的范圍選擇液體。特別適宜的液體包括(但并不限于這些)水，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，乙氧基丙醇，丙二醇甲醚，乙氧基乙醇，丁氧基乙醇，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二烷，十四烷，環(huán)己烷，萘烷和高沸點(diǎn)石蠟混合物。
聚合物粒子分散體最好是一種合成的或天然存在的膠乳。聚合物粒子可包括低聚物或包含單體的聚合物前體。另外，聚合物粒子可包括一種至少部分存在于聚合物粒子內(nèi)的有機(jī)液體，此有機(jī)液體可以是能與水混合的或不能與水混合的，在制造或使用復(fù)合粒子時(shí)，有機(jī)液體可用于改變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或促使成膜，或具有其它有用的功能。
為了達(dá)到聚合物粒子所必須的粒子與粒子間的穩(wěn)定性，可使用任何合適的穩(wěn)定方法。例如當(dāng)聚合物粒子分散體為合成膠乳時(shí)，可使用陰離子、陽離子、非離子或聚合物表面活性劑，在特別適用的穩(wěn)定方法中，可溶于液體介質(zhì)的低聚物或聚合物鏈在聚合物粒子表面共價(jià)結(jié)合?？稍诒景l(fā)明方法之前，采用任何已知的制備技術(shù)預(yù)先制備適用的合成膠乳，例如采用室溫或高溫和高壓下的分散聚合或乳液聚合技術(shù)，也可在各種液體(不需用水稀釋)中進(jìn)行聚合，或使用乳化，膠束化或微乳化技術(shù)制備。
使用天然膠乳時(shí)，是自然穩(wěn)定的。
芯粒子可含有或不含有表面活性劑。芯粒子具有比較疏水的表面層，疏水材料可化學(xué)鍵合到粒子表面或用物理方法吸附在表面上。當(dāng)疏水材料被物理吸附時(shí)，應(yīng)保證在生產(chǎn)復(fù)合粒子過程中不易解吸。
在大多數(shù)情況下，聚合物粒子表面有表面活性劑，以提供所需的粒子與粒子間的穩(wěn)定性。如果在工藝過程中表面活性劑始終鍵合在表面上，這通常是有利的，因?yàn)樗苁剐纬傻膹?fù)合粒子具有穩(wěn)定性，不產(chǎn)生絮凝和凝聚，并常常會增加聚合物粒子表面的親水特性，這是本方法的優(yōu)點(diǎn)。表面活性劑的主要作用是維持最終復(fù)合粒子的穩(wěn)定性。在加工過程中應(yīng)避免使用過量的表面活性劑，以防表面活性劑吸附到第一種粒子表面。
當(dāng)芯粒子表面含有表面活性劑且表面活性劑保持與芯表面鍵合時(shí)，就會使芯粒子表面的疏水性降低，這就要求在選擇體系時(shí)，聚合物粒子必須比芯粒子具有親水性更大的表面。
為了實(shí)施本發(fā)明方法，聚合物粒子表面必須與芯粒子表面相接觸。要達(dá)到此目的，必須確定一種條件，在此條件下芯粒子與聚合物粒子的絮凝作用無穩(wěn)定性或穩(wěn)定性降低，而聚合物粒子完全保持穩(wěn)定不與其本身絮凝。如果芯粒子本身處于液體分散體中，那末把芯粒子分散體加入聚合物粒子分散體中是很方便的。
為了控制粒子的相對穩(wěn)定性和/或控制界面能，可用任何方法改變復(fù)合分散體的條件，使芯粒子在穩(wěn)定的聚合物粒子存在下變得不穩(wěn)定。例如可把電解質(zhì)或可與水混合的液體如甲醇或乙醇加到分散體中，在此條件下聚合物粒子仍保持其穩(wěn)定性，而芯粒子的穩(wěn)定性降低或失去。
在另一些情況下，必要條件是使用在另一種液體稀釋液中不穩(wěn)定的芯粒子液體分散體，將芯粒子分散體慢慢加入處于其它液體中的聚合物粒子分散體中。另一種控制方法是提高(或降低)分散體的溫度或壓力，或使用攪拌或剪切技術(shù)改變粒子穩(wěn)定性。
此外，在其它情況下，必要條件是使用完全經(jīng)離子化穩(wěn)定處理的芯粒子和具有某種主體穩(wěn)定性的聚合物粒子，并將帶相反電荷的化合物(如活性劑分子或聚合物)加到離子穩(wěn)定劑中。另外可加入電解質(zhì)化合物。此方法的優(yōu)點(diǎn)是僅需要很少量電荷相反的化合物，并可通過選擇相反電荷的化合物來增加芯粒子的疏水性，這對本方法是有利的。
對兩種類型的粒子需用不同的穩(wěn)定方法，例如聚合物粒子進(jìn)行立體穩(wěn)定化處理，而芯粒子進(jìn)行離子化穩(wěn)定處理，或聚合物粒子進(jìn)行陽離子化穩(wěn)定處理，而芯粒子進(jìn)行陰離子化穩(wěn)定處理。這些情況下不需要特殊的添加劑或特殊的攪拌條件。
根據(jù)本發(fā)明，必須考慮第一種粒子和聚合物粒子的相對大小和相對體積。當(dāng)聚合物粒子與第一種粒子的比大約為1∶1時(shí)，可滿意地實(shí)施本發(fā)明的方法，然而也可使用其它比例，最好是第一種粒子比聚合物粒子多。但在許多情況下，聚合物粒子比第一種粒子多。在有些情況下，為了使一些聚合物粒子作為簡單粒子剩下而不形成復(fù)合物，使用的聚合物粒子比第一種粒子多。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種在液相中制備復(fù)合粒子分散體的方法，該復(fù)合粒子對絮凝和凝聚作用是穩(wěn)定的。此方法包括將對絮凝和凝聚作用不穩(wěn)定的第一種粒子與對絮凝和凝聚作用穩(wěn)定的聚合物粒子的液體分散體混合，混合溫度應(yīng)高于聚合物粒子的實(shí)際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且θp＜90°和COSθp≥1-Vp23Vc23]]>式中Vp和Vc是相對體積，且Vp+Vc＝1，θp為液相中聚合物粒子材料與第一種粒子復(fù)合表面形成的接觸角。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種改變分散體結(jié)構(gòu)的方法。該方法包括在液體分散體中，一種組分的粒子被聚合物組分包圍，其中用一種組分的粒子所表示的總固體體積大于用聚合物組分表示的總固體體積，在此方法中除去液相，一種組分形成連續(xù)的基質(zhì)相，而聚合物粒子分散在基質(zhì)相中。
另一實(shí)施例中，聚合物粒子形成第二個(gè)連續(xù)的基質(zhì)相。
本發(fā)明可擴(kuò)展到可用上述任一方法在水介質(zhì)中或在非水介質(zhì)中制備復(fù)合粒子分散體。
要了解本發(fā)明及說明書中的各種觀點(diǎn)請參見后面的附圖，附圖只作為舉例說明并不限制本發(fā)明的范圍。


圖1為形成復(fù)合粒子前的第一種粒子和聚合物粒子;
圖2為處于液體介質(zhì)中的復(fù)合粒子分散體;
圖3為部分吞沒的第一種粒子;
圖4為復(fù)合粒子，其中若干第一種粒子被單個(gè)聚合物粒子吞沒;
圖5a為標(biāo)準(zhǔn)復(fù)合粒子;
圖5b為倒置的復(fù)合粒子;
圖6為去掉液體介質(zhì)后所得到的結(jié)構(gòu);
圖7a和7b為用于測試的儀器;
圖8和圖9用圖解說明初步測試結(jié)果;
圖10，11和12為測試方法的可能結(jié)果;
圖13為用于實(shí)施例的儀器。
圖1表示第一種粒子1和聚合物粒子2分散在液體介質(zhì)3中，圖中粒子以1∶1的比例出現(xiàn)，但這對本發(fā)明不是主要的。粒子數(shù)量之比和體積之比將在后面討論。
實(shí)際上聚合物粒子2最初是處于液體介質(zhì)3中的自身穩(wěn)定的分散體。
然后，第一種粒子以顆粒形式或以第一種粒子的第二種穩(wěn)定分散體的一部分加入到聚合物粒子分散體中。
第一種粒子一旦處于聚合物粒子分散體中，第一種粒子和聚合物粒子之間就不再需要阻擋層，第一種粒子以顆粒形式加入時(shí)，它們一進(jìn)入液相就可能是不穩(wěn)定的。如果第一種粒子起初是處在本身穩(wěn)定的分散體中，由于兩種液體介質(zhì)，即分散第一種粒子的液體介質(zhì)和分散聚合物粒子的液體介質(zhì)之間的相互作用，第一種粒子也會不穩(wěn)定。第三種情況如圖1所示，第一種粒子和聚合物粒子的分散體保持穩(wěn)定，直到分散體中再加入一種能導(dǎo)致第一種粒子不穩(wěn)定的組分為止。
根據(jù)本發(fā)明提供的生產(chǎn)復(fù)合粒子的條件，一旦出現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)就直接形成復(fù)合粒子4，如圖2所示，聚合物粒子把第一種粒子包起來。此過程是熱動力驅(qū)動的，然而對不同的復(fù)合粒子，即第一種粒子位于復(fù)合粒子中心(如4a)或第一種粒子偏離中心(如4b)，在熱力學(xué)術(shù)語中無明顯區(qū)別。
根據(jù)第一種粒子和聚合物粒子的大小和性質(zhì)，形成的復(fù)合粒子可如圖2所示，或如圖3所示部分吞沒，或如圖4所示幾個(gè)第一種粒子包在一個(gè)聚合物粒子中。
不管怎樣，使用后面所述的試驗(yàn)方法可以確定生產(chǎn)由特殊的第一種粒子，特殊的聚合物粒子和特殊的液體介質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合粒子是可能的。但如果用此試驗(yàn)方法得到的結(jié)果相反，則仍可以形成復(fù)合粒子，即通過a)用一附加組分對一種或另一種粒子的表面進(jìn)行改性，或者b)改變液相，使第一種粒子不穩(wěn)定，或改變系統(tǒng)的界面能。
根據(jù)下面討論的一般原理，對于熟練技術(shù)人員來說，如何選擇附加組分或液體介質(zhì)改性劑是顯而易見的。
當(dāng)聚合物粒子與芯粒子表面接觸時(shí)，聚合物粒子必然會在芯粒子表面擴(kuò)散，而且聚合物粒子必然會把芯粒子至少部分包封起來。在液體介質(zhì)中芯粒子表面必須提供這樣的界面能，以致于包封會導(dǎo)致總界面能降低。這將在下面理論部分進(jìn)行詳細(xì)討論，這種理論對獲得特殊粒子結(jié)構(gòu)的條件作出解釋。
在本發(fā)明的一個(gè)重要實(shí)施例中，液體介質(zhì)是水或水溶液，使用這種液體介質(zhì)時(shí)，聚合物粒子表面最好比芯粒子表面的親水性更大。這就是說聚合物粒子表面與水或水溶液界面之間的界面能比芯粒子表面與水或水溶液界面之間的界面能低。反過來說，芯粒子表面最好比聚合物粒子表面的疏水性大。通過研究表面張力數(shù)據(jù)可以選出能滿足此條件的粒子，與芯粒子的表面張力相比，要確保聚合物粒子的表面張力更接近于水或水溶液的表面張力。粒子表面存在水溶性聚合物、低聚物或聚合物組分的情況下，將會提高粒子表面的親水特性。由于表面活性劑通常會增加表面的親水性，所以必須限止粒子表面的表面活性劑量。在接觸和包封過程中，當(dāng)聚合物粒子保留有表面活性劑時(shí)，當(dāng)芯粒子表面的表面活性劑被除去或使之失效或在與聚合物粒子接觸的區(qū)域使之疏水時(shí)，很可能對包封有利。
在粒子表面相對親水/疏水性較好的條件下，聚合物粒子可小于芯粒子，在某些情況下，與芯粒子相比聚合物顆?？梢院苄　?br> 為了滿意地實(shí)施該方法，聚合物粒子必須能在芯粒子表面上擴(kuò)散。我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)變溫度以上就可達(dá)到上述目的，轉(zhuǎn)變溫度在本說明書中是指聚合物的實(shí)際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通常與聚合物粒子的松密度有關(guān))相同，也可通過改變聚合物結(jié)構(gòu)或在聚合物粒子中包含使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低的液體或其它化合物，使實(shí)際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
通過測定最低成膜溫度(MFT)就可獲得實(shí)際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的足夠指示，MFT測量對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說是已知技術(shù)，此項(xiàng)技術(shù)的一個(gè)實(shí)例刊登在OilColourChemistsAssociation1984年第67卷第7期197頁上。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，此方法正好可以在實(shí)際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上進(jìn)行，可以預(yù)料在此溫度下聚合物粒子的內(nèi)粘度很高。
最理想的聚合物粒子不是凝膠粒子，且沒有明顯的內(nèi)部交聯(lián)。
雖然在復(fù)合粒子制備過程中不涉及化學(xué)反應(yīng)和聚合反應(yīng)是本方法的一個(gè)重要特征，但如果需要也可用化學(xué)反應(yīng)改變復(fù)合粒子。例如，可以要求在復(fù)合粒子形成過程中或其后使兩種組分相互連結(jié)起來，或者在復(fù)合粒子形成后聚合物組分在粒子內(nèi)交聯(lián)，或者，例如通過加入一種單體并使其聚合，使復(fù)合粒子內(nèi)包含另一種組分。
當(dāng)制備的復(fù)合粒子明顯地含有液體時(shí)，需要用適宜的化學(xué)鍵將聚合物組分交聯(lián)，或?qū)山M分連接起來，這樣在其后除去液體組分時(shí)，可防止復(fù)合粒子的內(nèi)部重排。換句話說，玻璃態(tài)可用來抑制或減少聚合物組分的內(nèi)部重排。
然而，在許多情況下需要進(jìn)行內(nèi)部重排。
在粒子表面具有較好的相對親水/疏水特性的條件下，可用寬范圍的兩種組分制取復(fù)合粒子。其中Vp和Vc分別表示平均聚合物粒子和平均第一種粒子的相對體積，Vp+Vc＝1，如果下式成立即可發(fā)生吞沒r1-3-r1-2r2-3≥1-Vp23Vc23]]>式中r為界面能1-3表示第一種粒子表面和水或水溶液之間的界面，1-2表示第一種粒子表面和聚合物粒子(不是表面)之間的界面，2-3表示聚合物粒子表面和水或水溶液之間的界面，在最佳條件下
r1-3＞r2-3并且條件(Ⅰ)中所表示的界面能要求高達(dá)1并超過1。例如當(dāng)r1-2相當(dāng)小和/或r2-3很小時(shí)，此表達(dá)式的值大于1，從條件(Ⅰ)可看出即使Vp很小也可進(jìn)行包封，當(dāng)r1-2的數(shù)值大和界面能表達(dá)式小于1時(shí)，其下限為Vp(上限為Vc)時(shí)可進(jìn)行包封，如果表達(dá)式的數(shù)值降低，下限Vp將增加。
如果液體介質(zhì)是水或水溶液且聚合物粒子表面比芯粒子表面的疏水性大時(shí)(r2-3＞r1-3)，則最好使Vp＞＞VC。如上所述，根據(jù)上述條件(Ⅰ)，我們認(rèn)為在這種情況下也能進(jìn)行包封，但在此情況下界面能表達(dá)式的值很小，比1小得多。這說明為了進(jìn)行包封，式(Ⅰ)中相對體積表達(dá)式要取小數(shù)值，多半必須使Vp＞Vc。然而如果r1-2＞r1-3，則界面能表達(dá)式的值小于0，即使Vp＞＞Vc，也不能進(jìn)行包封。
如果液體介質(zhì)是非水液體或非水溶液，那末最好使聚合物粒子表面與液體介質(zhì)之間界面的界面能(r2-3)小于芯粒子表面和液體介質(zhì)之間界面的界面能(r1-3)，即聚合物粒子表面相對親液，而芯粒子表面相對疏液。
在最佳條件下r1-3＞r2-3，我們認(rèn)為可象上面討論的那樣進(jìn)行包封，兩種組分的相對比例可在很寬的范圍內(nèi)變化。
當(dāng)r2-3＞r1-3時(shí)，最好使Vp＞＞VC，且由上所述為了進(jìn)行包封必須使Vp＞Vc。我們進(jìn)一步認(rèn)為如果界面能表達(dá)式小于0(r1-2＞r1-3)，則即使芯粒子相當(dāng)小也不能進(jìn)行包封。
為便于實(shí)施本方法，通常使用數(shù)量幾乎相等的聚合物粒子和芯粒子，這樣一個(gè)聚合物粒子包封一個(gè)芯粒子。形成的復(fù)合粒子的總體積幾乎等于聚合物粒子的平均體積和芯粒子平均體積之和。大家知道每種類型的粒子都存在粒子大小分布。當(dāng)使用的粒子數(shù)量之比非常接近1∶1時(shí)，復(fù)合粒子中每種組分的平均體積與該方法中所用的兩種不同粒子的平均大小直接有關(guān)。
兩種不同粒子的其它比例也可使用。例如使用過量的聚合物粒子便于實(shí)施本方法。其中一些聚合物粒子留下來不生成復(fù)合粒子，這對于復(fù)合粒子所預(yù)期的最終用途是允許的，甚至是所希望的。要求復(fù)合粒子大于所包含的芯粒子，包含的芯粒子可以聚集或不聚集在聚合物粒子內(nèi)形成一個(gè)較大的內(nèi)部區(qū)域。
在有些情況下，需要這樣的復(fù)合粒子，其中由芯粒子提供的總體積大于聚合物粒子提供的總體積，這樣當(dāng)除去液相時(shí)，就可進(jìn)行重排，于是芯粒子材料可以聚集形成基質(zhì)相或連續(xù)相10(圖6)。在這些情況中，芯和殼材料在應(yīng)用條件下是不難加工的、可熔的固體狀玻璃態(tài)聚合物。
在某些這樣的體系中，聚合物粒子組分也可形成連續(xù)相或基質(zhì)相，而在另一些這樣的體系中，聚合物粒子組分12形成分散相，即非連續(xù)相，如圖6所示。
公式r1-3-r1-2r2-3≥1-Vp23Vc23]]>是實(shí)施本發(fā)明方法的決定性條件。但是要獲得r，每個(gè)特定界面的界面能的各定量值實(shí)際上是很困難的。
幸運(yùn)的是三組分體系中的界面能與該體系的接觸角之間的關(guān)系是已知的，此關(guān)系可用Young-Dupre方程表示。
Young-Dupre方程涉及圖10所示的三組分體系，其中芯粒子表面38為A，聚合物34為B，液體36為C，則(rA-C-rA-B)/(rB-C) ≥COSθ (0°＜θ＜180°)當(dāng)θ為0至90°時(shí)，COSθ從1到0變化。
如果θ大于90°(如圖12)，則COSθ＜0。
因此Young-Dupre方程對獲取條件式(Ⅰ)中左側(cè)的定量值是有用的工具。條件式(Ⅰ)右側(cè)的值可通過代換而得到。不管條件式(Ⅰ)如何實(shí)現(xiàn)，實(shí)施方法和確定方法將在后面“試驗(yàn)方法”中加以討論。
為了預(yù)測和解釋復(fù)合粒子何時(shí)形成以及如何按這里所說的方法形成，我們在下面進(jìn)行粒子形成的理論分析。
此理論需要考慮界面能。
我們設(shè)想一種條件，其中一種類型的粒子5和另一種類型的粒子6在液體介質(zhì)7中混合，界面能為r7-6＜r7-5如果液體介質(zhì)為水且粒子6比粒子5更親水，則此條件成立。
芯粒子5在液體介質(zhì)7中被殼6包封起來形成復(fù)合粒子4(圖5a)，這樣的復(fù)合粒子稱為標(biāo)準(zhǔn)芯殼粒子。
組分6在液體介質(zhì)7中被組分5包封起來所形成的復(fù)合粒子(如圖5b所示)稱為反向芯殼粒子。
標(biāo)準(zhǔn)芯殼粒子的界面能為
Ecs＝4π〔rx2r5-6+ry2r6-7〕 (Ⅲ)反向芯殼粒子的界面能為Einv＝4π〔rz2r5-6+ry2r5-7〕可以看出rZ=(ry3-rx3)13]]>Einv=4π[(ry3-rx3)23r5-6+ry2r5-7(IV)]]>沒有形成復(fù)合粒子的分開的粒子，界面能為Esep=4π[rx2r5-7+(ry3-rx3)23r6-7]---(V)]]>如果考慮標(biāo)準(zhǔn)芯殼粒子的結(jié)構(gòu)，芯的比例穩(wěn)定增加(和殼的比例減少)，獲得的復(fù)合物芯比例進(jìn)一步增加，導(dǎo)致反向芯殼粒子的總界面能小于標(biāo)準(zhǔn)芯殼粒子的總界面能。在此關(guān)系式中Ecs＝Einv(見圖5a和5b)從方程式(Ⅲ)和(Ⅳ)可得到關(guān)系式r5-7-r6-7r5-6=rx2-(ry3-rx3)23ry2(VI)]]>如果芯殼粒子的體積為V，組分5的分體積為V1，組分6的分體積為V2，則
從方程(Ⅵ)，(Ⅶ)和(Ⅷ)，其中Ecs＝Einv得到
r5-7-r6-7r5-6=V123-(1-V1)23(IX)]]>根據(jù)定義V1+V2＝1和1-V1＝V2(Ⅸ)當(dāng)Ecs＝Einv時(shí)
在關(guān)系式中Ecs＝Esep從方程(Ⅱ)和(Ⅴ)可得到r5-7-r6-7r5-6=ry2-(ry3-rx3)23rx2]]>從方程(Ⅶ)和(Ⅷ)得到r5-7-r5-6r6-7=1-(1-V1)23V123]]>當(dāng)Ecs＝Esep時(shí)從方程(Ⅸ)得到
同樣在關(guān)系式中
Einv＝Esep得到
如果芯材料C和殼材料P在液體介質(zhì)L中，從方程(Ⅺ)(和從方程(Ⅻ))可得芯殼粒子與分離粒子的關(guān)系式為
對存在下列關(guān)系式的體系Ecs＝Esep分體積Vp增加(和分體積Vc減少)超過關(guān)系式中的分體積，就會使芯殼粒子的總界面能降低，這種降低將超過相等分離粒子界面能的降低。可見如果下式成立芯殼粒子的界面能低于分離粒子的界面能
因?yàn)楫?dāng)Vc→1(和Vp→0)時(shí)，[1-Vp23Vc23]→1]]>，所以如果 (rC-L-rC-P)/(rP-L) ＞1對所有Vp(和Vc)值芯殼粒子的總界面能低于分離粒子的總界面能，且未發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)換復(fù)合體。
因?yàn)楫?dāng)Vc→0(和Vp→1)時(shí)，[1-Vp23Vc23]→1]]>，所以如果 (rC-L-rC-P)/(rP-L) ＞1→0，那末如果 (rC-L-rC-P)/(rP-L) <0對所有Vp(和Vc)值，芯殼粒子的總界面能高于分離粒子的總界面能。
有下列關(guān)系式0< (rC-L-rC-P)/(rP-L) <1如果 (rC-L-rC-P)/(rP-L) 增加，芯殼粒子中所用復(fù)合物(Vc∶Vp)的范圍增加，用于吞沒的熱動力驅(qū)動力也增加，可通過增加rC-L，和/或減少rC-P，和/或減少rP-L來達(dá)到。
試驗(yàn)方法這里所述的試驗(yàn)方法是指測定特定的三組分系統(tǒng)的方法，從條件式(Ⅰ)得到關(guān)系式 (r1-3-r1-2)/(r2-3) ＞1的值，此試驗(yàn)方法參考附圖7到13。
Young-Dupre方程可表示為
(r1-3-r1-2)/(r2-3) =COSθP 0°＜θp＜180°因此需測定θp角。
要測定θp角，首先必須制備代表本發(fā)明第一種粒子的表面，第一種粒子放在合適的液體介質(zhì)中，在此介質(zhì)中滴入聚合物液滴。試驗(yàn)需要一定規(guī)模，即可用肉眼觀察表面與聚合物樣品間的接觸角并測量之，試驗(yàn)要求聚合物樣品在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔內(nèi)在表面達(dá)到平穩(wěn)位置。
試驗(yàn)中，聚合物粒子可與任何附著在或吸附在表面的表面活性劑共同使用。然而為了保證在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔內(nèi)達(dá)到平衡狀態(tài)，必須使液態(tài)聚合物的粘度足夠低。
為了制備聚合物，將聚合物粒子與任何表面活性劑或以共價(jià)鍵連接的液體介質(zhì)-可溶性聚合物或低聚物鏈一起使用。如果在這一步聚合物為粉狀或固體狀或粘稠液體(用泡管法測定粘度大于10沱)，則制取聚合物溶液。如果不能得到合適的液態(tài)聚合物本身，則制備或使用低聚物或低分子量聚合物可避免或減少溶劑液體。
根據(jù)上述理由需要溶劑時(shí)，進(jìn)行初步試驗(yàn)確定一種表面能與聚合物松散材料相同的溶劑，所需的溶劑應(yīng)具備下列條件a)是聚合物的良好溶劑;
b)在本發(fā)明方法的液相中溶解度低或很低;
c)與第一種粒子表面無特殊相互作用;
d)能滿足后面陳述的兩步初級試驗(yàn)。
初級試驗(yàn)和主試驗(yàn)都在燒杯20中進(jìn)行，燒杯中裝有水或另一種液體介質(zhì)22，并帶有一個(gè)浮在液體中能漂浮的樣品架24。樣品架一端有一固定的樣品表面26，樣品架的任一端都可下沉(如用鉛丸28)，這樣樣品架漂浮時(shí)，樣品表面或者向下(圖7a)或者向上(圖7b)。
初步試驗(yàn)制備兩個(gè)片狀或膜狀表面26，它與聚合物粒子主體的組成相同，聚合物粒子內(nèi)部不帶有任何表面活性劑、其它表面活性組分或液相可溶性組分。
通過擴(kuò)散溶液或分散液使之失去溶劑或稀釋劑從而制成膜，也可通過干燥聚合物并在適當(dāng)高溫下用壓模法制成片。
第一步，把一個(gè)表面26放在25℃的水22中，并在其表面放置一滴溶劑30。其中溶劑的密度比水小，表面26就倒過來，而液滴仍與表面相接觸(圖7a)，立即觀察液滴在表面上的變化過程，看看液滴是與表面形成接觸角還是完全分散在表面上。這可用圖8說明，接觸角用φ表示。
第二步，重復(fù)上述試驗(yàn)，但是在空氣32中而不是在水中進(jìn)行(圖9)，再次觀察液滴的變化過程并測量接觸角φ。
為適于在主試驗(yàn)中使用，溶劑30必須完全分散在以上所述的水介質(zhì)和空氣介質(zhì)中的表面26上，或者必須幾乎完全分散且形成一個(gè)很小的接觸角(小于10°)。如果溶劑不按這種方法分散，則可假定溶劑的表面能與表面26的表面能相同或大致相同。
主試驗(yàn)主試驗(yàn)涉及帶有第一種粒子(用于形成復(fù)合顆粒的芯粒子)，聚合物粒子(用于形成復(fù)合粒子的殼)和形成復(fù)合粒子所需的液體介質(zhì)的三相系統(tǒng)。
進(jìn)行此試驗(yàn)需使用聚合物34(能溶于初步試驗(yàn)所述的選擇的溶劑中)，液體介質(zhì)36和第一種粒子的片或膜38。
膜或片38的表面組成必須與第一種粒子表面相似。要模擬第一種粒子的表面組成，必須使膜或片處于這樣的條件，即將其浸在(a)和(b)的溶液中，(a)為能在第一種粒子表面存在的任何組分，(b)為在粒子形成過程中使用的任何添加組分。
將膜或片浸在特定溫度如25℃所選擇的液相36中進(jìn)行試驗(yàn)。必須注意避免在試驗(yàn)片上形成氣泡。在液相36中，使液體聚合物或聚合物溶液34的液滴與膜或片38的表面接觸。所用聚合物溶液或液體的密度比液相小時(shí)，膜或片就倒過來，如圖7a所示。
在30分鐘后和1小時(shí)后用側(cè)角儀觀察聚合物液滴，如果兩次讀數(shù)不一樣，再過一小時(shí)后再取一次讀數(shù)。測定液滴兩側(cè)的接觸角，取其平均值作為接觸角θp。如果液滴已擴(kuò)散，無法看清接觸角(如圖11所示)，則認(rèn)為接觸角為0。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)復(fù)合粒子的條件是r1-3-r1-2r2-3≥1-Vp23Vc23]]>代入Young-Dupre方程則可表示為COSθp≥1-Vp23Vc23]]>
的值可用聚合物粒子和第一種粒子的平均粒徑(Dp和Dc)進(jìn)行計(jì)算。用粒子大小測定儀如Coulter Nanosizer測量平均粒徑，可測定大量粒子得到平均粒徑。可用下式計(jì)算Vp和Vc的值
和Vc＝1-VP可以看(1-Vp23)/Vc23]]>的值總是在0到1范圍內(nèi)。
如果θp＝0，COSθp＝1就能形成復(fù)合粒子。這就是試驗(yàn)中看到的完全擴(kuò)散時(shí)的情況，如圖11所示。
另外，如果θp＞90°，如圖12，則COSθp＜0，不能形成復(fù)合粒子。
當(dāng)(1-Vp23)/Vc23]]>的值總是在0到1范圍內(nèi)。
和COSθp的值相近時(shí)，建議至少采用聚合物粒子的三種不同溶液反復(fù)測定θp，每一種溶液的濃度都不同，且粘度都小于10沱。然后將接觸角值與濃度倒數(shù)作圖，將最合適的直線外推到100%濃度從而得到θp值。
例1在水中制取聚合物粒子分散體。聚合物粒子包括甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸丁酯的共聚物(47/53W/W)和分子量約為2000構(gòu)成表面活性劑的甲氧基聚(乙氧基)甲基丙烯酸酯。聚合物粒子是在水中用過硫酸銨作引發(fā)劑，由單體混合物聚合制得的。粒子呈現(xiàn)立體穩(wěn)定性，不產(chǎn)生絮凝和凝聚。用Brookhaven園盤離心分離機(jī)測得粒子的平均直徑(Dp)為670nm(毫微米)(平均數(shù))。粒子的最低成膜溫度(MFT)為53℃。
芯粒子含有聚丙烯酸丁酯，在水中被用作分散體。該粒子用二辛基硫代琥珀酸鈉作(陰離子)表面活性劑，過硫酸銨作引發(fā)劑，用乳液聚合法制備。用Brookhaven園盤離心分離機(jī)測得平均直徑(Dc)為95nm(平均數(shù))。
為制備復(fù)合粒子，應(yīng)使用圖13的儀器進(jìn)行如下操作。燒杯40放在陪替氏培養(yǎng)皿42中，培養(yǎng)皿42中裝有部分水，再把它放在磁擾動器熱板44上，燒杯用PVC塑料薄膜46覆蓋，用兩臺注射泵48和50，通過穿過薄膜的尼龍管52，54將組分送入燒杯，燒杯中的東西用磁動隨動器56攪拌，用探頭58監(jiān)測溫度。
重量份數(shù)固體含量A.聚合物粒子分散體12612.3B.芯粒子分散體10.43C.在水中的十二烷基三甲基溴化銨(DOTAB)1.40.043(芯粒子與聚合物粒子的數(shù)量比≈12∶1將組分A加入燒杯中并用塑料薄膜覆蓋，升溫并保持在約65℃，在整個(gè)過程中一直攪拌燒杯中的東西。使用單獨(dú)的加料線，把B和C以恒定的速度用一個(gè)半小時(shí)以上的時(shí)間加入燒杯中。制得的流體分散體具有對絮凝和凝聚穩(wěn)定的粒子。
使用Brookhaven園盤離心分離機(jī)檢測分散體，未檢測到粒子絮狀物。數(shù)據(jù)不包括與原來的芯粒子相關(guān)的峰值。最終平均粒子大小為780nm。
在對比試驗(yàn)中省去組分C，其它與上述相同。產(chǎn)物是穩(wěn)定的分散體。但用園盤離心分離機(jī)檢測時(shí)，很容易檢測出分開的芯粒子，因而可斷定芯粒子保持穩(wěn)定，不產(chǎn)生絮凝和凝聚且不形成復(fù)合粒子。
用試驗(yàn)方法確定關(guān)系式r1-3-r1-2r2-3≥1-Vp23Vc23]]>初級試驗(yàn)制取組成與聚合物粒子相同的共聚物，只是省去了表面活性劑前體甲氧基聚(乙氧基)甲基丙烯酸酯。以乙酸丁酯作溶劑進(jìn)行聚合。
在高溫下蒸發(fā)掉溶劑，在小玻璃板上制備共聚物膜，為了確定下一部分試驗(yàn)合適的液體溶劑，可對若干種液體進(jìn)行檢測。甲苯在空氣中完全擴(kuò)散，在水中能形成一個(gè)小接觸角(7°)，甲苯的其它指標(biāo)也合適，因此選用甲苯作液體溶劑。
試驗(yàn)方法將支托的聚丙烯酸丁酯膜在1%二辛基硫代琥珀酸鈉溶液中浸漬15分鐘，在0.1%的十二烷基三甲基溴化銨(DOTAB)溶液中浸漬15分鐘。
制備含10%干燥聚合物粒子的甲苯溶液(在泡管中測定粘度為1.9沱)。該試驗(yàn)方法中所用的液相是預(yù)先用甲苯飽和的水。
把處于正常狀態(tài)下的試驗(yàn)片倒放在上述液相中，向試驗(yàn)片表面導(dǎo)入聚合物粒子溶液的液滴，觀察接觸角。
θp重復(fù)樣品立即觀察120°120°30分鐘后25°28°1小時(shí)后16°20°2小時(shí)后11°8°3小時(shí)后11°8°可認(rèn)為θp大約為10°。
這說明權(quán)利要求1中的關(guān)系式是很容易實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)?r1-3-r1-2)/(r2-3) ＝COSθp ≈0.98和1-Vp23Vc23=0.10]]>例2使用水中的聚合物粒子分散體。聚合物粒子包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物(72/28W/W)，含有分子量約為2000的甲氧基聚(乙氧基)甲基丙烯酸酯(MeOPEG2000Ma)表面活性劑前體和非離子表面活性劑(壬基酚+20份環(huán)氧乙烷)。粒子是在表面活性劑的稀溶液中，以過硫酸銨作引發(fā)劑，聚合單體混合物而制取的。粒子呈現(xiàn)立體穩(wěn)定性且對絮凝和凝聚是穩(wěn)定的。使用Coulter“Nanosizer”測得粒子的平均直徑(Dp)為125nm。
粒子的最低成膜溫度(MFT)為40℃。
芯粒子含有聚苯乙烯。用與例1中芯粒子相同的方法制備，并用陰離子表面活性劑進(jìn)行穩(wěn)定化處理。用Coulter“Nanosizer”測得粒子的平均直徑(Dc)為100nm。
使用例1中的儀器制備復(fù)合粒子。
所用的配方為重量份數(shù)固體含量A.聚合物粒子分散體46.524.2B.芯粒子分散體10.04.2C.DOTAB溶液16.00.49(芯粒子與聚合物粒子之比≈1∶1)本例中，所有C都加入A，然后升溫并保持在65℃。用1.5小時(shí)以上的時(shí)間加入B，產(chǎn)物是低粘度的流體分散體，但含有一些聚集的或細(xì)沙粒子。用園盤離心分離機(jī)檢測說明存在復(fù)合粒子，一些絮狀物和一些剩余的芯粒子。
在對比試驗(yàn)中，方法和配方均同前，只是溫度一直保持在25℃，低于聚合物粒子的實(shí)際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。產(chǎn)物是低粘度的分散體，但用園盤離心分離機(jī)檢測清楚地顯示存在絮凝粒子，聚合物粒子和芯粒子。
在另一個(gè)對比試驗(yàn)中，不用DOTAB溶液，而改為向A中加入固體DOTAB，在高濃度下進(jìn)行操作。溫度保持在25℃。產(chǎn)品非常粘外觀似乳劑。用園盤離心分離機(jī)檢測說明幾乎全部是絮凝的粒子。
例3使用例1中的聚合物粒子分散體，平均直徑(Dp)為670nm。
使用例2中的芯粒子，平均直徑(Dc)為100nm。
重量份數(shù)固體含量A.聚合物粒子分散體11010.7B.芯粒子分散體0.40.18C.DOTAB溶液0.60.018(芯粒子與聚合物粒子之比≈5∶1)按例1實(shí)施工藝過程，溫度維持在65℃。
產(chǎn)品是流體分散體，其中粒子對絮凝和凝聚是穩(wěn)定的，用園盤離心分離機(jī)檢測不出明顯數(shù)量的芯粒子和粒子絮狀物。
用此試驗(yàn)方法確定關(guān)系式r1-3-r1-2r2-3≥1-Vp23Vc23]]>將聚苯乙烯的乙醇溶液和苯乙烯單體的混合物澆注到小玻璃板上，在升高的溫度下干燥制成試驗(yàn)片。試驗(yàn)片處于與例1相同的條件下。液相和聚合物粒子溶液都按例1的方法制備和使用。觀察接觸角，1小時(shí)后穩(wěn)定在約11°。
可實(shí)現(xiàn)上述關(guān)系式，因?yàn)?r1-3-r1-2)/(r2-3) ＝COSθp ≈0.98和
子一樣是單分散性的，外觀為柔軟的不光滑的表面結(jié)構(gòu)。
例6使用例1中的聚合物粒子分散體，只是平均直徑(Dp)為754nm。
芯粒子含有二氧化鈦顏料，此顏料已由生產(chǎn)廠用硅烷化合物處理過，從而使顏料具有疏水性。只要把一些顏料加到水中就可容易地確認(rèn)疏水性，它不會被水弄濕并保持在水面上。用二辛基硫代琥珀酸鈉(DOSSS)作陰離子表面活性劑，用球磨機(jī)制取顏料在水中的分散體。平均粒徑(Dc)為223nm(密度＝4.05)。
用例1中的儀器制備復(fù)合粒子，配方為重量份數(shù)固體含量(重量)A.聚合物粒子分散體1009.6B.芯粒子分散體26.50.90C.DOTAB溶液，與芯粒子上的陰離子表面活性劑等效230.056(芯粒子與聚合物粒子之比≈1∶1)工藝過程與例1相同，在整個(gè)過程中溫度保持在70～75℃，產(chǎn)品是帶有對絮凝和凝聚穩(wěn)定的粒子的流體分散體。
用園盤離心分離機(jī)檢測最終的分散體，有一些芯粒子或粒子絮狀物存在，但大部分粒子比原來的聚合物粒子長或/和稠密。
用試驗(yàn)方法確定吞沒的關(guān)系式，用模壓法制取二氧化鈦顏料小片作為測試片。把它們適當(dāng)?shù)匕惭b好，使測試片表面倒置在水中。將測試片在1%三甲基氯硅烷的庚烷溶液中浸漬15分鐘，然后與例1那玻璃板上，將溶劑蒸發(fā)掉制成薄膜。進(jìn)行初步試驗(yàn)時(shí)選擇乙酸乙酯作適宜的液體溶劑，它在空氣中或水中都完全分散在聚合物膜上并能達(dá)到其它標(biāo)準(zhǔn)。將此試驗(yàn)中使用的干燥聚合物粒子溶解在乙酸乙酯中，濃度為30%，粘度小于2沱。
試驗(yàn)片按例3方法制備，試驗(yàn)片在1%二辛基硫代琥珀酸鈉溶液中浸漬15分鐘。液相是用乙酸乙酯飽和的0.2當(dāng)量氯化鉀溶液。
將一滴聚合物粒子溶液加到液相中的試驗(yàn)片表面上并觀察接觸角，1小時(shí)后接觸角穩(wěn)定在大約21°。
(r1-3-r1-2)/(r2-3) ＝COSθp ≈COS21° ＝0.98和
對比試驗(yàn)中，使用相同比例的相同聚合物粒子和芯粒子，但不用氯化鉀溶液稀釋粒子。檢測最終的分散體時(shí)，芯粒子仍保留在穩(wěn)定的分散體中，用園盤離心分離機(jī)和電子顯微鏡都可以很容易地檢測到。
例5本例使用聚合物粒子和芯粒子在水中的很稀的分散體，這樣用電子顯微鏡檢測粒子和最終的復(fù)合粒子時(shí)就不用進(jìn)一步稀釋了。
聚合物粒子分散體與例2中所用的相似，只是在制備粒子過程中加入了甲基丙烯酸叔胺單體。分散體含有包含明顯量叔胺的一些溶液聚合物，分散體的PH值為6.0。
例4使用水中的聚合物粒子分散體。聚合物粒子含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙基己酯-甲基丙烯酸(54.6/43.4/2.0W/W)共聚物;在制備粒子過程中使用羧甲基纖維素鈉和非離子和陰離子表面活性劑的混合物，以過硫酸銨作引發(fā)劑，為了避免或減少這種類型的膠乳通常出現(xiàn)的內(nèi)部凝膠體，體系中已含有辛基硫醇。這些粒子對絮凝和凝聚是穩(wěn)定的。粒子的平均直徑(Dp)為300nm。粒子的最低成膜溫度(MFT)為17℃，這些粒子用1當(dāng)量氯化鉀溶液稀釋后仍保持穩(wěn)定。
芯粒子與例2中的芯粒子類似，只是平均直徑(Dc)為137nm。如果用1當(dāng)量氯化鉀溶液稀釋，這些粒子會產(chǎn)生絮凝。
重量份數(shù)固體含量A.聚合物粒子分散體10051B.芯粒子分散體20114.8C.1N.KCl溶液50037(芯粒子與聚合物粒子之比≈1∶1)先向燒杯中加入A組分，再加入C組分，升溫并保持在50℃，以穩(wěn)定的速度用1個(gè)多小時(shí)時(shí)間加入B組分。產(chǎn)品為穩(wěn)定的分散體，看不到明顯的聚集體或沉淀物。
用園盤離心分離機(jī)檢測最終的分散體，看不到明顯數(shù)量的芯粒子。電子顯微鏡檢測表明最終粒子為球狀，芯粒子不再能看到，且沒有絮凝的芯粒子凝塊。
使用該試驗(yàn)方法，制備含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙基己酯(54.6/43.4W/W)的聚合物溶液，將這種溶液澆注在小芯粒子和例2中的相同，含有聚苯乙烯，只是粒子尺寸較大(詳見下表)。如果與聚合物粒子分散體混合，就會出現(xiàn)嚴(yán)重的絮凝。只要在混合前稀釋分散體即可避免。
將分散體稀釋約10000倍就可適于用電子顯微鏡進(jìn)行檢測而不必進(jìn)一步稀釋。
固體含量A.聚合物粒子分散體2.93B.芯粒子分散體4.20將A和B混合并在21℃下?lián)u動一會兒，產(chǎn)物為穩(wěn)定的分散體。
用電子顯微鏡檢測聚合物粒子，芯粒子和最終粒子的稀釋分散體。在顯微照片上測量幾百個(gè)粒子的直徑，以確定粒子的大小。也可以用CoulterNanosizer測量粒子大小。
Nanosizer EM(Dn) EM(Dv)聚合物粒子117103108芯粒子132143146最終粒子162157160理論尺寸范圍(＊假定1∶1接觸) 157 133 145(+假定包括全部粒子) 157 170 174＊假定聚合物粒子和芯粒子按1∶1接觸產(chǎn)生的復(fù)合粒子的理論尺寸，留下殘余的(過量的)聚合物粒子。
+假定所有聚合物粒子都包括在所形成的復(fù)合粒子中的理論尺寸。
而且觀察到最終粒子是球形的，它們象原來的玻璃狀聚合物芯粒樣進(jìn)行一步處理。制備并使用液體相和聚合物粒子溶液，試驗(yàn)方法按例1進(jìn)行。觀察接觸角2小時(shí)后穩(wěn)定在約34°。
實(shí)現(xiàn)吞沒的關(guān)系式，因?yàn)?r1-3-r1-2)/(r2-3) ≈COφ34° ＝0.83和
例7使用例1中的聚合物粒子分散體，只是平均直徑(Dp)為675nm。
芯粒子含有二氧化鈦顏料，顏料的表面含有一些二氧化硅。顏料是親水的。使用DOSSS作陰離子表面活性劑，用球磨機(jī)制取顏料在水中的分散體。平均直徑(Dc)為248nm(密度＝3.75)。
使用例1中的儀器制取復(fù)合粒子，配方如下重量份數(shù)固體含量A.聚合物粒子分散體1009.9B.芯粒子分散體6.61.7C.DOTAB溶液，等于陰離子表面活性劑的2倍6.60.24(芯粒子和聚合物粒子之比≈1∶1)工藝過程同例1，溫度一直保持在約65℃。產(chǎn)品是帶有對絮凝和凝聚穩(wěn)定的粒子的流體分散體。
用園盤離心分離機(jī)檢測最終的分散體可看到存在一些芯粒子或絮狀物，但大部分粒子的大小和/或密度都比單個(gè)的聚合物粒子大。
用實(shí)驗(yàn)方法確定吞沒關(guān)系式，按例6方法制備試驗(yàn)片，并使其處于例1的條件下，制備并使用液相和聚合物粒子溶液，按例1實(shí)施試驗(yàn)方法。觀察接觸角1小時(shí)后穩(wěn)定在33°。
實(shí)現(xiàn)吞沒的關(guān)系式，因?yàn)?r1-3-r1-2)/(r2-3) ≈COS33° ＝0.84和
例8這是一個(gè)對比例，不能實(shí)現(xiàn)吞沒的關(guān)系式。
使用例7中的聚合物粒子和二氧化鈦芯粒子，但聚合物粒子的平均大小為754nm。如果用乙醇稀釋，聚合物粒子保持穩(wěn)定，芯粒子產(chǎn)生絮凝。
設(shè)法制備復(fù)合粒子重量份數(shù)固體含量A.聚合物粒子分散體1009.6B.芯粒子分散體251.14C.乙醇500
(芯粒子與聚合物粒子之比≈0.9∶1)將組分C加入A中，升溫并保持在約70℃，在整個(gè)過程中都要攪拌混合物。組分B用多于1小時(shí)40分鐘的時(shí)間計(jì)量加入。
產(chǎn)品有一些沉淀物，其中含有絮凝的芯粒子。用園盤離心分離機(jī)檢測表明聚合物粒子和一些芯粒子有不同的峰，沒有復(fù)合粒子存在。
用實(shí)驗(yàn)方法確定吞沒的關(guān)系式。按例6方法制取試驗(yàn)片，把它們放在1%DOSSS溶液中浸漬15分鐘，并放在2∶1的水/乙醇溶液中浸漬15分鐘。按例1的方法制備和使用液相和聚合物粒子的溶液，實(shí)施該試驗(yàn)方法。
接觸角約為180°，但不能真正觀察到，這是因?yàn)榫酆衔锶芤焊緵]有把試驗(yàn)片弄濕，并且不可能阻止液滴在試驗(yàn)片表面上滾動。
吞沒的關(guān)系式不能實(shí)現(xiàn)，因?yàn)棣萷＝180°和 (r1-3-r1-2)/(r2-3) ≤－1且
例9使用例1中的聚合物粒子分散體，平均直徑(Dp)為754nm，最低成膜溫度MFT為56℃。
芯粒子含有碳酸鈣，此種碳酸鈣已由制造廠用硬脂酸進(jìn)行過表面處理，使填料疏水。使用DOSSS作陰離子表面活性劑，用球磨機(jī)制備填料在水中的分散體。平均粒徑(Dc)為202nm，密度＝2.6克/厘米3。
使用例1中的儀器制備復(fù)合粒子，所用配方如下重量份數(shù)固體含量A.聚合物粒子分散體504.8B.芯粒子分散體250.51C.DOTAB溶液，與芯粒子上的陰離子表面活性劑等效250.0139(芯粒子與聚合物粒子之比≈2.4∶1)工藝過程按例1進(jìn)行，溫度一直維持在70～75℃，產(chǎn)品是帶有對絮凝和凝聚穩(wěn)定的粒子的流體分散體。
用園盤離心分離機(jī)檢測最終的分散體，所得數(shù)據(jù)為相當(dāng)于帶有一些聚合物粒子和一些芯粒子的復(fù)合粒子的寬峰，沒有明顯的粒子絮狀物。
用實(shí)驗(yàn)方法確定吞沒的關(guān)系式，用模壓法制取碳酸鈣填料小片作試驗(yàn)片，適當(dāng)?shù)匕惭b試驗(yàn)片，使其表面在水中倒置。將試驗(yàn)片在1%硬脂酸的庚烷溶液中浸漬15分鐘，然后按例1作進(jìn)一步處理。按例1方法制備和使用液相和聚合物粒子溶液并實(shí)施試驗(yàn)方法。觀察接觸角，在20分鐘內(nèi)穩(wěn)定在約35°。
實(shí)現(xiàn)吞沒的關(guān)系式，因?yàn)?r1-3-r1-2)/(r2-3) ≈COS35° ＝0.82和
例10使用聚合物粒子在乙醇中的分散體。該粒子含有聚苯乙烯和苯乙烯單體，并含有MeOPEG2000Ma構(gòu)成表面活性劑。該粒子是以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑通過聚合單體混合物而制備的。不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔?，一些殘留的單體留在粒子中，有一些則留在稀釋相中。粒子是穩(wěn)定的，不產(chǎn)生絮凝和凝聚，平均直徑(Dp)為410nm。
最低成膜溫度(MFT)低于20℃。粒子表面含有聚乙氧基化物表面活性劑，并且是親水的。
芯粒子在己烷和庚烷的混合物(沸點(diǎn)為80℃)中用作分散體。這些粒子含有甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(50/50)共聚物，它是用聚(羥基硬脂酸)甲基丙烯酸酯作表面活性劑通過非水溶液分散聚合制備的。粒子的平均直徑(Dc)約為590nm。粒子表面含有聚(羥基硬脂酸)，并且是疏水的。
用例1中的儀器制備復(fù)合粒子，配方如下重量份數(shù)固體含量A.聚合物粒子分散體在乙醇中46.64.34在苯乙烯＃中 6.5B.芯粒子在己烷/庚烷混合物中的分散體20.01.47C.乙醇53.1(芯粒子與聚合物粒子之比非常接近1∶10)＃苯乙烯在聚合物和液相之間。
將組分C加入A中，溫度維持在25℃。用1 1/2 小時(shí)以上的時(shí)間加入組分B且自始至終攪拌分散體。生產(chǎn)出對絮凝和凝聚穩(wěn)定的粒子的流體分散體。
例11使用己烷和庚烷混合物中的聚合物粒子分散體。聚合物粒子與例10中的芯粒子相似，含有甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(50/50)共聚物。粒子穩(wěn)定，不產(chǎn)生絮凝和凝聚。用高沸點(diǎn)石蠟作自旋流體，使用園盤離心分離機(jī)測得平均直徑為590nm(平均數(shù))。最低成膜溫度(MFT)低于5℃。粒子表面含有聚(羥基硬脂酸)，是親水的。
芯粒子與例10中的聚合物粒子相同，它含有在乙醇中作為分散體的聚苯乙烯和苯乙烯。平均粒徑(Dc)非常接近410nm。粒子表面含有聚乙氧基化物，是疏水的。
配方重量份數(shù)固體含量A.在己烷/庚烷混合物中的聚合物粒子分散體73.45.4B.芯粒子分散體在乙醇中8.80.82在苯乙烯＃中 1.23C.庚烷73.4(芯粒子與聚合物粒子之比很接近1∶1)＃苯乙烯在聚合物和液相之間。
使用例10中的設(shè)備和方法制備的粒子分散體帶有對絮凝和凝聚穩(wěn)定的粒子。
用高沸點(diǎn)石蠟作自旋流體，用園盤離心分離機(jī)檢測分散體，結(jié)果表明已制成復(fù)合粒子分散體，未檢測出明顯數(shù)量的粒子絮狀物。
例12使用例1中的聚合物粒子分散體，平均粒子大小(Dp)為666nm。
芯粒子含有聚氨酯，作為水中的分散體。為了使粒子穩(wěn)定，生產(chǎn)廠使用陰離子基團(tuán)制備粒子，平均粒徑(Dc)124nm。
配方重量份數(shù)固體含量A.聚合物粒子分散體205.320.1B.芯粒子分散體2.51.0C.DOTAB溶液2.50.077(芯粒子與聚合物粒子之比≈8∶1)使用例1中的設(shè)備和方法，溫度維持在65℃。
產(chǎn)品是對絮凝和凝聚穩(wěn)定的粒子的流體分散體。
用園盤離心分離機(jī)檢測分散體，看不到較小的芯粒子痕跡，看不到粒子絮狀物。使用Malvern4700C篩子測定的粒子大小分布來表示原來的聚合物粒子，芯粒子和最終粒子的特征，頻率對粒子直徑作圖。假定三個(gè)芯粒子與一個(gè)聚合物粒子結(jié)合生產(chǎn)復(fù)合粒子，用計(jì)算機(jī)程序預(yù)測最終粒子的頻率曲線。對最終粒子的預(yù)測和實(shí)際測得的大小分布之間有一較好的配比。
例13使用例1中的聚合物粒子分散體，其中平均直徑(Dp)為754nm。
芯粒子含有聚氯乙烯，是在高壓釜內(nèi)在陰離子表面活性劑的烯溶液中由氯乙烯聚合制成。平均粒徑(Dc)為470nm(密度＝1.2克/厘米3)。
配方重量份數(shù)固體含量A.聚合物粒子分散體1009.6B.芯粒子分散體9.43.85C.在乙醇中經(jīng)酸化的氨基無規(guī)共聚物＊6.9 0.094(芯粒子與聚合物粒子之比1.6∶1)＊組分C含有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(38/42/20)，該組分是在乙醇中用偶氮二異丁腈作引發(fā)劑(單體量的1%)，伯辛基硫醇作轉(zhuǎn)移劑(單體量的1%)聚合制得的，制備后加入鹽酸使PH值降低至4.5。
按例1進(jìn)行操作，溫度始終保持在70～75℃。產(chǎn)品是對絮凝和凝聚穩(wěn)定的粒子的流體分散體。
用園盤離心分離機(jī)檢測最終的分散體，僅得到一個(gè)峰，沒有原來的聚合物粒子相應(yīng)的峰，沒有明顯數(shù)量的絮凝粒子。
在對比試驗(yàn)中，重復(fù)上述過程只是省去組分C。產(chǎn)品是對絮凝和凝聚穩(wěn)定的粒子的流體分散體。然而用園盤離心分離機(jī)檢測得到兩個(gè)峰，一個(gè)是對應(yīng)于原來的聚合物粒子的峰，一個(gè)是對應(yīng)于原來芯粒子的峰，可以斷定沒有形成復(fù)合粒子。
例14使用例4中制備的復(fù)合粒子。按下述方法加入一種附加的交聯(lián)聚合物重量份數(shù)A.例1的復(fù)合粒子分散體100B.丙烯酸丁酯9.5甲基丙烯酸丙酯0.5過苯甲酸叔丁酯0.4C.抗壞血酸0.4將組分A放入帶有回流冷凝器和磁力攪拌器的園底玻璃燒瓶內(nèi)，溫度升至50℃，分散體保持穩(wěn)定。加入B組分，30分鐘后再加入C組分，并在該溫度下再保持3小時(shí)，單體在復(fù)合粒子內(nèi)聚合形成附加交聯(lián)聚合物。
產(chǎn)品是包含附加交聯(lián)聚合物的復(fù)合粒子穩(wěn)定分散體。
例15使用與例11相同的在己烷和庚烷混合物中的聚合物粒子分散體，平均粒徑(Dp)為590nm。粒子表面含有聚(羥基硬脂酸)，是親水的。
與例7相同，芯粒子含有二氧化鈦。用球磨機(jī)磨碎乙醇中的顏料，用MeOPEG2000Ma/丙烯酸乙酯(50/50)接枝共聚物作聚合物分散劑，制備粒子在乙醇中的分散體。使用10份(重量)接枝共聚物比100份(重量)顏料，平均粒徑(Dc)為240nm，粒子表面含有聚乙氧基化物，是親水的。
配方重量份數(shù)固體含量A.己烷/庚烷混合物中的聚合物粒子分散體1007.36B.乙醇中的芯粒子分散體1.12(芯粒子與聚合物粒子之比≈2∶1)為制備復(fù)合粒子，在25℃下用1 1/2 小時(shí)以上的時(shí)間將組分B加入到組分A中。產(chǎn)品為對絮凝和凝聚穩(wěn)定的粒子的流體分散體。
例16使用例1中的聚合物粒子分散體，只是平均粒子大小為980nm。把含有雙官能單體的液體加入到粒子中，結(jié)果在形成復(fù)合粒子后進(jìn)行聚合，在復(fù)合粒子內(nèi)形成第三種交聯(lián)聚合物。
芯粒子與例2相同，含有聚苯乙烯，平均粒徑為113nm。
配方重量份數(shù)固體含量A.聚合物粒子分散體10010.4B.丙烯酸丁酯1.24二甲基丙烯酸四甘醇酯0.31過苯甲酸叔丁酯0.016C.芯粒子分散體3.70.16D.DOTAB溶液7.80.0024
E.抗壞血酸0.016F.乙醇中的MeOPEG2000Ma/丙烯酸乙酯接枝共聚物0.05(50/50)(芯粒子與聚合物粒子之比≈10∶1)使用例1中的儀器，把組分A加入燒杯中，升溫并保持在65℃，不斷攪拌。用一個(gè)多小時(shí)時(shí)間慢慢加入預(yù)先混合好的組分B，并用1.5小時(shí)多的時(shí)間通過不同的加料管同步加入組分C和D。緩慢地鼓泡通入氮?dú)馐蛊浣?jīng)過混合物，并加入組分E?；旌衔镌?5℃再維持4小時(shí)。加入表面活性劑F并使分散液冷卻。
產(chǎn)品是對絮凝和凝聚穩(wěn)定的復(fù)合粒子的流體分散體。
權(quán)利要求
1.一種制備復(fù)合粒子分散體的方法，該方法包括將第一種粒子與聚合物粒子的液體分散體混合，這種聚合物粒子是穩(wěn)定的，粒子之間不產(chǎn)生絮凝和凝聚，在高于聚合物粒子的實(shí)際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并在下述條件下進(jìn)行混合r1-3-r1-2r2-3≥1-Vp23Vc23]]>式中r1-3是第一種粒子表面與液體界面的界面能r1-2是第一種粒子表面與聚合物粒子界面的界面能r2-3是聚合物粒子表面與液體界面的界面能VP和VC分別表示平均聚合物粒子和平均第一種粒子的相對體積VP+VC=1其中第一種粒子能與聚合物粒子的表面接觸，當(dāng)?shù)谝环N粒子與聚合物粒子之間發(fā)生接觸時(shí)，形成復(fù)合粒子作為液相中的分散體，這些粒子是穩(wěn)定的，粒子之間不產(chǎn)生絮凝和凝聚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中 (r1-3-r1-2)/(r2-3) 的值大于0.5。
3.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中在工藝過程中聚合物粒子表面的親水/親液性比第一種粒子表面大。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中聚合物粒子分散在非水液體介質(zhì)中，第一種粒子在液體介質(zhì)中具有疏液表面，聚合物粒子的表面成分含有能溶解在液相中的低聚物或聚合物或聚合物組分，足以使這些粒子表面親液。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中第一種粒子在與聚合物粒子分散體混合之前先分散在液體介質(zhì)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中第一種粒子分散體的液體介質(zhì)可與聚合物粒子分散體的液體介質(zhì)混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中為了使粒子在其液體介質(zhì)中維持穩(wěn)定，第一種粒子含有表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到3或5到7的方法，其中聚合物粒子分散在水介質(zhì)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中第一種粒子具有疏水表面，聚合物粒子的表面組成含有可溶于液相的低聚物或聚合物或聚合物組分，足以使聚合物粒子具有親水表面。
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中第一種粒子是顏料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到9的任一權(quán)利要求的方法，其中第一種粒子是顏料或增量劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到9的任一權(quán)利要求的方法，其中第一種粒子是聚合物粒子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中聚合物粒子是用乳液聚合法制備的。
14.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中聚合物粒子含有至少部分殘留在聚合物粒子內(nèi)的有機(jī)液體。
15.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中聚合物粒子的液體分散體是天然存在天然穩(wěn)定的乳狀液。
16.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中第一種粒子緩慢地加入聚合物粒子的分散體中。
17.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中向第一種粒子和聚合物粒子分散體的混合物中加入另一種組分，該組分可有效地改變分散體中一種或另一種或兩種類型粒子的穩(wěn)定性，或者改變一種或多種界面能。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至16中的任一權(quán)利要求的方法，其中第一種粒子處于液體分散體中，用另一種液體稀釋時(shí)該分散體是不穩(wěn)定的，聚合物粒子處于所述的另一種液體的分散體中。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中第一種粒子起初在混合物中是離子化穩(wěn)定的，聚合物粒子至少是部分空間穩(wěn)定的，向混合物中加入一種與第一種穩(wěn)定粒子電荷相反的化合物，從而使第一種粒子失去穩(wěn)定性。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中第一種粒子起初在混合物中是離子化穩(wěn)定的，聚合物粒子至少是部分空間穩(wěn)定的，向混合物中加入一種電解質(zhì)化合物，使帶電的第一種粒子失去穩(wěn)定性。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中選擇電荷相反的化合物增加第一種粒子的疏水性。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中電荷相反的化合物是表面活性劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中電荷相反的化合物是聚合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求17至23中任一權(quán)利要求的方法，其中另一種組分是一種聚合物，它與聚合物粒子的組成相同。
25.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中聚合物粒子與第一種粒子的比約為1∶1。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一權(quán)利要求的方法，其中第一種粒子比聚合物粒子多。
27.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中聚合物粒子比第一種粒子大。
28.一種在液相中制備復(fù)合粒子分散體的方法，復(fù)合粒子是穩(wěn)定的，不產(chǎn)生絮凝和凝聚，該方法包括把第一種粒子與聚合物粒子的液體分散體混合，在工藝過程中，第一種粒子對絮凝和凝聚是不穩(wěn)定的，聚合物粒子對絮凝和凝聚是穩(wěn)定的，混合時(shí)的溫度應(yīng)高于聚合物粒子的實(shí)際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且θp＜90°和COSθp≥1-Vp23Vc23]]>其中Vp和Vc分別表示平均聚合物粒子和平均第一種粒子的相對體積，Vp+Vc＝1，θp是液相介質(zhì)中的聚合物粒子材料與具有第一種粒子組成的表面所形成的接觸角。
29.一種改變復(fù)合物結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括在液體分散體中，一種組分的粒子被聚合物組分包圍，并且其中用一種組分的粒子表示的總固體體積大于用聚合物組分表示的總固體體積，在此工藝過程中，除去液相，則一種組分形成連續(xù)基質(zhì)相，而聚合物粒子分散在基質(zhì)相中。
30.一種改變復(fù)合物結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括在液體分散體中，一種組分的粒子被聚合物組分包圍，并且用一種組分的粒子表示的總固體體積大于用聚合物組分表示的總固體體積，在此方法中，除去液相，則一種組分形成第一連續(xù)基質(zhì)相，而聚合物組分形成第二連續(xù)基質(zhì)相。
31.用權(quán)利要求1至28中任一權(quán)利要求的方法制備的復(fù)合粒子分散體。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的復(fù)合粒子分散體是在水介質(zhì)中。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的復(fù)合粒子分散體是在非水介質(zhì)中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備復(fù)合粒子分散體的方法。復(fù)合粒子具有被第二種材料2圍繞的芯粒子1，通常形成芯殼粒子，形成殼的第二種材料是聚合物材料。
文檔編號C08J3/21GK1035445SQ8910106
公開日1989年9月13日 申請日期1989年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1988年1月29日
發(fā)明者朱利安·阿爾弗雷德·沃特斯 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司