專利名稱：：高強度脫乙酰幾丁質(zhì)纖維及其織物的制作方法本申請是申請人1986年12月16日提交的美國申請942,442和1987年8月27日提交的美國申請090,144及090,145三件申請的部份繼續(xù)申請，也是1987年12月16日提交的中國申請87108135的部分繼續(xù)申請。幾丁質(zhì)(聚-N-乙?；?D-氨基葡萄糖)是廣泛分布于自然界的一種多糖，是各種真菌細(xì)胞壁及昆蟲和甲殼動物外殼的主要成分。幾丁質(zhì)從其各種來源萃取和提純，并可制成具有潛在用途的制品，如醫(yī)用縫合線用的纖維。直接制造高強度脫乙酰幾丁質(zhì)纖維是很困難的。1987年10月13日頒布的美國專利4,699,135敘述了脫乙酰幾丁質(zhì)的紡絲方法。按該專利所述方法制得的脫乙酰幾丁質(zhì)纖維強度比較低?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)將幾丁質(zhì)的衍生物或脫乙酰幾丁質(zhì)的衍生物的各向異性溶液紡出的纖維通過惰性氣體，然后進(jìn)入凝固浴，接著通過堿的作用將該纖維轉(zhuǎn)變?yōu)槊撘阴锥≠|(zhì)纖維，就可以制得強度很高的纖維。本發(fā)明提供了制造高強度脫乙酰幾丁質(zhì)纖維的方法。該方法包括將幾丁質(zhì)或脫乙酰幾丁質(zhì)衍生物的各向異性溶液從噴絲板擠出通過惰性氣體進(jìn)入凝固浴并用堿處理所得的纖維以生成脫乙酰幾丁質(zhì)纖維。本發(fā)明還包括高強度脫乙酰幾丁質(zhì)纖維以及在用堿處理之前將紡出的原態(tài)纖維制成織物的方法。在DeLucca等人的共同未決和共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請942,442中公開了幾丁質(zhì)乙酸酯/甲酸酯和脫乙酰/乙酸酯/甲酸酯聚合物。幾丁質(zhì)乙酸酯/甲酸酯和脫乙酰幾丁質(zhì)乙酸酯/甲酸酯聚合物能紡成強度最低為4克/旦和模量最低為100克/旦的纖維。對于初紡纖維能直接達(dá)到該強度，對于幾丁質(zhì)乙酸酯/甲酸酯纖維，強度最好在5.5克/旦以上，對于脫乙酰幾丁質(zhì)的乙酸酯/甲酸酯纖維，強度最好在6克/旦以上。幾丁質(zhì)乙酸酯/甲酸酯和脫乙酰幾丁質(zhì)的乙酸酯/甲酸酯的模量最好為150克/旦。制備適于紡成具有大干4克/旦初紡強度的纖維的脫乙酰幾丁質(zhì)的乙酸酯/甲酸酯的工藝包括將甲酸、乙酸酐和乙酸加至脫乙酰幾丁質(zhì)等步驟。也已發(fā)現(xiàn)了強度最低為4克/旦，模量最低為100克/旦和乙酰化度低于2.2的幾丁質(zhì)乙酸酯纖維。對純化的幾丁質(zhì)進(jìn)行衍生以生成幾丁質(zhì)乙酸酯、幾丁質(zhì)乙酸酯/甲酸酯和脫乙酰幾丁質(zhì)的乙酸酯/甲酸酯。這些幾丁質(zhì)衍生物自光學(xué)各向異性的溶液通過一空氣間隙擠壓而出，并進(jìn)入一凝固浴而形成高強度纖維。由乙酸酯/甲酸酯衍生物或低取代度的幾丁質(zhì)乙酸酯與未衍生的幾丁質(zhì)纖維或高取代的幾丁質(zhì)乙酸酯相比較前者強度更高。以高分子量形式分離出的幾丁質(zhì)僅能以低濃度溶于數(shù)目有限的特定溶劑體系。為了提高幾丁質(zhì)基高聚物的溶解度，希望將有機取代基置換到幾丁質(zhì)或脫乙酰幾丁質(zhì)的自由胺基或羥基上。這些取代基具有兩種功能。首先，它們提供的有機側(cè)基能促進(jìn)幾丁質(zhì)聚合物在三氯乙酸/二氯甲烷等有機溶劑中的溶解。其次，由于這些取代基的存在破壞了無數(shù)幾丁質(zhì)的強氫鍵結(jié)構(gòu)，即結(jié)晶性，而這種結(jié)晶性本身是十分不利于溶解的?；旌衔锏娜〈苌?例如乙酸酯/甲酸酯)對于促進(jìn)溶解和對于上述紡絲工藝都是特別有吸引力的，在這種紡絲工藝中，這些取代基衍生物的纖維成形能力和粘度十分適于在重量百分率超過10％的濃度下進(jìn)行紡絲，因而對工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)具有吸引力。此外，還觀察到，使用混合的取代基衍生物極大地緩和了(如溶液粘度隨時間的增加而降低所顯示的)分子量的降低。幾丁質(zhì)指的是聚-N-乙?；?D-氨基葡萄糖，其中N-乙?；〈葹?.75～1.0。雖然天然的幾丁質(zhì)是具有C5～C6鍵呈D-構(gòu)形，而本文在化學(xué)上的定義也適用于L-構(gòu)形，并不局限于D-構(gòu)形。本文所指的幾丁質(zhì)衍生物為下述方式幾丁質(zhì)乙酸酯指的是聚-N-乙酰基-O-乙?；?D-氨基葡萄糖，其中O-乙?；茉趩误w的C3和C6位上以不同程度取代，其O-乙?；燃s在0.05至2.0之間；幾丁質(zhì)乙酸酯/甲酸酯指的是聚-N-乙?；?O-乙酰基-N-甲?；?D-氨基葡萄糖，其中在單體的C5和C6環(huán)位發(fā)生O-乙?；蚈-甲酰基不同程度的取代，并在聚合體中呈隨機分布，其乙?；燃s在0.05～2.0之間，甲酰化度約在0至1.95之間，其中N-乙酰化取代約為0.75至1.0乙酰化度之間，其中N-甲?；〈s為0至0.25甲酰化度之間，且其中總甲酰化度大干0.05。脫乙酰的幾丁質(zhì)是將幾丁質(zhì)脫N-乙酰化而得，指的是聚-D-氨基葡萄糖；脫乙酰幾丁質(zhì)的乙酸酯/甲酸酯指的是聚-N-甲?；?N-乙?；?O-乙?；?O-甲?；?D-氨基葡萄糖，其中在單體C3和C6位發(fā)生O-乙酰基和O-甲?；煌潭鹊娜〈⒃诰酆象w中呈隨機分布，其乙?；燃s在0至2.0之間，最好在0.05至2.0之間，其甲酰化度約在0至2.0之間，且其中N-乙?；〈s在0至0.75乙?；戎g，N-甲?；〈s在0至1.0甲?；乳g，且其中總乙?；群涂偧柞；确謩e大于0.05。上述幾丁質(zhì)衍生物的甲酰基和乙?；目?cè)〈热Q于制備每種聚合物時所用反應(yīng)物和催化劑的類型和濃度。在制造纖維時，先制備每種幾丁質(zhì)衍生物光學(xué)各向異性的溶液，然后將其擠壓通過噴絲板后進(jìn)入凝固浴以形成纖維，進(jìn)而將其繞在筒子上。各向異性的紡絲液是將幾丁質(zhì)衍生物溶于含有三氯乙酸/二氯甲烷的溶劑中制備而得。判斷溶液是否為各向異性，是將溶液置于顯微鏡的載物片和蓋物偏片之間，用正交偏振棱鏡觀察時呈雙折射的是各向異性的。一般來說，幾丁質(zhì)衍生物在重量比為60/40的三氯乙酸/二氯甲烷溶劑中溶解的重量百分率大于10％時會形成光學(xué)各向異性的溶液。一般認(rèn)為幾丁質(zhì)聚合物或幾丁質(zhì)衍生物聚合物的分子量和取代形式兩者都可能會決定它們在任一特定溶劑中的溶解度以及能夠觀察到光學(xué)各向異性時溶液的濃度。另外，雖然本文所述的部分工作是用重量比為60/40的三氯乙酸/二氯甲烷溶劑，其它溶劑也可用于幾丁質(zhì)或其衍生物?？蓪⒚撘阴锥≠|(zhì)在乙酸、甲酸和乙酐的存在下進(jìn)行反應(yīng)形成幾丁質(zhì)衍生物脫乙酰幾丁質(zhì)的乙酸酯/甲酸酯。這些反應(yīng)物添加次序和相對的量對所得產(chǎn)品具有決定性的作用。先將脫乙酰幾丁質(zhì)溶解在乙酸和甲酸的含水混合液中，然后再加入乙酐，則主要生成N-甲酰化和O-甲?；a(chǎn)物，附帶產(chǎn)生甲酸O-乙酰基取代反應(yīng)。相反，如將脫乙酰的幾丁質(zhì)先在乙酸和乙酐的溶液中溶解，然后再加入甲酸，則可得到N-乙?；琌-乙?；?，N-甲酰化和O-甲?；幕旌衔铩Ｉ鲜鋈芤褐幸宜岷图姿岬谋壤龑Q定所得取代度的高低。此外，主要的N-取代的形式取決于那一種酸(乙酸或甲酸)首先加于有乙酐存在情況下的脫乙酰幾丁質(zhì)；乙酐的量是限定的。幾丁質(zhì)衍生物，即幾丁質(zhì)乙酸酯/甲酸酯是由甲酸和乙酐在有酸性催化劑存在的條件下與幾丁質(zhì)反應(yīng)而形成。在有酸性催化劑存在的條件下，通過乙酐進(jìn)行的幾丁質(zhì)的乙?；M(jìn)行得很快。因此，為了控制在幾丁質(zhì)上發(fā)生甲?；某潭?，可在酸性催化劑存在的條件下先將甲酸加于幾丁質(zhì)、并在其后加入乙酐之前使其有足夠的時間進(jìn)行甲?；?。在這些反應(yīng)中實用的酸性呋廖唄人帷在纖維成形時所用的凝固浴由冷的甲醇所組成，它對于幾丁質(zhì)及其衍生物是非溶劑凝固浴槽的長度在20至30英寸之間。對于幾丁質(zhì)及其衍生物，為了凝固其纖維紡絲液，也可用任何其它合適的非溶劑替代甲醇。在紡絲工藝方案中有許多參數(shù)可予變化，人們可以調(diào)節(jié)噴絲頭的孔徑、空氣間隙的長度、噴出速度、凝固浴條件、卷繞速度和噴出速度之比以及其它各種參數(shù)，以使本發(fā)明纖維的各種物理性質(zhì)最優(yōu)化。以各向異性溶液的形式將按照本發(fā)明生產(chǎn)的幾丁質(zhì)衍生物的聚合物紡絲，形成高強度纖維。由脫乙酰幾丁質(zhì)的乙酸酯/甲酸酯生產(chǎn)的纖維，其抗拉強度一般在4～8克/旦之間，其初始模量為150～250克/旦?？梢灶A(yù)期，本文所述的聚合物，除了生產(chǎn)纖維之外，還可以生產(chǎn)擠塑或鑄塑產(chǎn)品，且同樣具有高強度。高強度脫乙酰幾丁質(zhì)纖維是采用下述方法制造的。將幾丁質(zhì)的衍生物或脫乙酰幾丁質(zhì)的衍生物的各向異性溶液紡絲，使紡出的纖維通過惰性氣體，然后進(jìn)入凝固浴，移出紡出的原態(tài)纖維并用堿處理以除去氨基葡萄糖重復(fù)單元上2、3和6碳原子位置上的N-乙?；?，O-乙酰基或其它側(cè)基。纖維的處理是通過將纖維浸沒在氫氧化鈉溶液中。對于旦數(shù)細(xì)的纖維，例如單絲旦數(shù)為4-5的纖維，于70℃在50％(重量)的氫氧化鈉溶液中浸漬5分鐘就夠了。對于脫乙酰幾丁質(zhì)乙酸酯甲酸酯纖維來說于80℃在30％(重量)的氫氧化鈉溶液中浸漬2-3小時就可以了。對于脫乙酰幾丁質(zhì)乙酸酯的浸漬，氫氧化鈉重量濃度為30％。時，采用的溫度范圍是80-116℃，溫度較高時，完成反應(yīng)所需的時間就較少。一般應(yīng)避免采用苛刻的處理條件，因為苛刻的處理會產(chǎn)生過多的單絲之間的熔合和質(zhì)量差的產(chǎn)品。如果脫乙酰幾丁質(zhì)纖維易溶于稀(3-20％，重量)醋酸，則可以確認(rèn)原始纖維已轉(zhuǎn)變?yōu)槊撘阴锥≠|(zhì)纖維。圖1為幾丁質(zhì)及幾丁質(zhì)衍生物的各向異性溶液空氣隙紡絲用裝置的示意圖。圖2為幾丁質(zhì)及脫乙酰的幾丁質(zhì)衍生物的各向異性溶液空隙紡絲用雙室裝置的示意圖。圖3為與圖2裝置相連用的混合板的示意圖。在使用圖1的裝置時，將幾丁質(zhì)或幾丁質(zhì)衍生物的各向異性溶液放入紡絲室(G)中。由液壓裝置(F)驅(qū)動并與活塞行程指示器(E)相聯(lián)的活塞(D)定位于溶液的表面上方，排出紡絲室頂部的多余空氣并使紡絲室密封。紡絲室底部裝有下述篩網(wǎng)(A)，以對溶液進(jìn)行過濾4～6層325目的篩網(wǎng)。然后將濾過的溶液通過一組含有兩層或三層325目篩網(wǎng)的噴絲頭(B)。用一計量泵對活塞(D)施予壓力，將溶液在控制的速率下從空氣隙擠出，并進(jìn)入一靜態(tài)的凝固浴(C)中。纖維繞過一根棒(H)，拉過凝固浴，再在第二根棒(I)下通過并繞在筒子上。噴絲板面和凝固浴之間的空氣隙一般為0.6～2.0厘米。凝固浴的溫度一般保持在100℃以下，各實例中給出了具體的數(shù)值。在用圖2的裝置時，用混和板(R)取代了過濾板(J)。將聚合物紡絲液放在園筒的孔(T)內(nèi)，然后將活塞(D)和蓋板(L)裝在紡絲室(G)上。將驅(qū)動液體(如水)通過輸入管(F)打入孔(T)的上部?；钊?D)由于驅(qū)動液體的作用而移動，從而將聚合物紡絲液推過通道(W)，混和板(R)中的(S)，然后通過分配板(M)中的通道(K)而進(jìn)入第二園筒的孔(U)中。液體若從輸入管(X)打入這一過程便成為反向。前面提到的向前和反向過程反復(fù)進(jìn)行若干次使聚合物紡絲液有效地混合。部件(G)是用于檢測圓柱體(D)的位置。在混合充分后(約30循環(huán))，用過濾板(J)換下混和板(R)，而聚合體紡絲液被擠壓從孔(T)通過通道(W)，通過包括二層荷蘭斜紋組織的165×800目篩網(wǎng)的過濾組件(A)，通過過濾板(J)的通道(Y)和噴絲頭安裝有(O)的通道(Z)，最后通過噴絲頭(B)壓出紡絲室(G)。擠出的紡絲液進(jìn)入如圖l所示的凝固浴并卷繞成筒子。在紡絲時聚合體紡絲液的壓力由壓力傳感器(P)測定。比濃對數(shù)粘度(I.V.)用下述公式計算比濃對數(shù)粘度ηinh＝(lnηrel)/C，式中C為聚合物濃度，為每分升溶劑中聚合物的克數(shù)。相對粘度(ηrel)是用標(biāo)準(zhǔn)粘度計測定0.5克聚合物(特別規(guī)定的例外)與100毫升六氟異丙醇組成的溶液于30℃的流動時間(秒)，并除以純?nèi)軇y定的流動時間(秒)而得到的。比濃對數(shù)粘度的單位為分升/克。噴出速度(J.V.)為紡絲液從噴絲板毛細(xì)孔的平均輸出速度，由單位時間流過一個孔的溶液的容積和該孔的斷面計算而得，并以每分鐘米數(shù)表示。絲的抗拉性質(zhì)用一記錄式應(yīng)力-應(yīng)變分析儀在70°F(21.1℃)和相對濕度65％條件下進(jìn)行測定。夾持長度為1.0英寸(2.54厘米)，伸長速率為每分鐘10％。結(jié)果用T/E/M表示。強度T為斷裂強度，單位為克/旦，伸長(E)為斷裂時伸長，以對初始長度增加的百分率表示，而模量(M)為初始抗張模量(克/旦)。對于三個以上絲樣，則用平均抗張性質(zhì)表示。試驗在美國材料試驗協(xié)會1981年出版的ATMD2101-79，第33部分中有更詳細(xì)的敘述。乙酸酯或甲酸酯的取代度(DS)用質(zhì)子核磁共振儀按下述方法測定。核磁共振光譜在氘化了的三氟乙酸溶劑中進(jìn)行測定并用甲基硅烷(TMS)作為標(biāo)準(zhǔn)。D.S.是將圖中屬于氨基葡萄糖衍生物(76.0至3.0PPm)的C1至C6碳上的質(zhì)子的面積積分，并與屬于甲基質(zhì)子(2.5至2.0ppm)的總面積相比較來確定的，用下列公式計算D.S.＝(M/(G/7))/3式中M＝甲基質(zhì)子的面積G＝氨基葡萄糖衍生物的C1至C6碳上質(zhì)子的面積觀察到甲酰質(zhì)子在酰胺中約為8.4ppm，在酯中約為8.2。甲酰基的D.S用下述公式以類似的方式測定之。D.S.＝F/(G/7)式中F＝甲酰質(zhì)子的面積G＝氨基葡萄糖衍生物的C1至C6碳上質(zhì)子的面積為了測定混合衍生物中乙?；图柞；康南鄬χ?，兩個公式均用。實例操作A按照下述步驟將幾丁質(zhì)從蝦殼中分離出來并紡成纖維幾丁質(zhì)的分離將從密西西比州帕斯卡哥拉海灣城漁場得到的蝦殼放于大的容器中，并用丙酮浸泡5至7天，此后將丙酮濾摔，蝦殼再用另外的丙酮沖洗以盡可能地除去色素。然后將蝦殼在空氣中干燥72小時。干燥的蝦殼用阿貝切斷機磨成碎片。磨碎的蝦殼(500克)用冷凍的10％鹽酸(4至6升)在攪拌下處理20分鐘以脫鈣，然后濾去液體，用水沖洗蝦殼。這樣的酸處理反復(fù)進(jìn)行多次，脫鈣的蝦殼用水沖洗直至呈現(xiàn)中性為止，然后放在空氣中干燥。將此干燥的固體懸浮于盛在5升燒并中的2.5升3％氫氧化鈉溶液中，并在100℃下加熱2小時。然后將懸浮液過濾，并將殘留的固體用水沖洗。這樣的堿處理反復(fù)進(jìn)行多次，所得的幾丁質(zhì)用水沖洗直至中性為止。然后將幾丁質(zhì)相繼用甲醇和丙酮洗滌、空氣干燥，最后在120℃真空烘箱中放置12小時進(jìn)行烘干。紡絲將上述步驟所得幾丁質(zhì)溶于24℃重量比為60/40的三氯乙酸/二氯甲烷混合液中，以形成含固量為13.5％的溶液。對溶液進(jìn)行了試驗并查明為各向異性的。上述幾丁質(zhì)溶液用圖1所示和前述的裝置擠壓紡出纖維。溶液被擠壓通過10孔噴絲板的0.004英寸直徑的小孔，噴出速度為15.2米/分，通過1.25厘米空氣隙后進(jìn)入0℃的甲醇浴，并以15.5米/分的速率繞在筒子上。纖維性質(zhì)如上述進(jìn)行測定并示于表1操作B按照下述方法合成了具有高乙?；〈鹊膸锥≠|(zhì)乙酸酯并紡成纖維。幾丁質(zhì)乙酸酯的制備將200毫升試劑級二氯甲烷、400毫升試劑級乙酐和125毫升冰醋酸加入裝有攪拌器和氮氣入口的1升樹脂槽中?；旌衔镌诩状荚≈欣鋮s至約0℃并加入按操作A制備的甲殼質(zhì)20克。然后慢慢加入70％的高氯酸6毫升，將混合物攪拌約12小時。在攪拌后，混合物在一布氏漏斗上過濾，并將過量的乙酐用抽吸法除去。該固體用甲醇、丙酮、10％碳酸氫鈉、水，最后用丙酮徹底洗滌，此后用抽吸法將溶劑除去。然后殘余的固體用空氣干燥約12小時，得到25克白色固體的幾丁質(zhì)乙酸酯。該聚合物的比濃對數(shù)粘度為5.72分升/克，而取代度為2.95。紡絲將上述步驟制備的幾丁質(zhì)乙酸酯用圖1所示裝置以表2所列不同的紡絲參數(shù)按操作A進(jìn)行紡絲。如上所述對纖維性質(zhì)進(jìn)行了測定并示于表1。實例1按照下述方法合成了幾丁質(zhì)上乙酸基取代度比較低的幾丁質(zhì)乙酸酯并紡絲成纖維。幾丁質(zhì)乙酸酯的制備將200毫升試劑級二氯甲烷、400毫升試劑級乙酐，和125毫升冰醋酸加入裝有攪拌器和氮氣入口的1升樹脂槽中。混合物在甲醇浴中冷卻至約0℃，并加入按操作A制備的甲殼質(zhì)20克。然后慢慢加入70％的高氯酸3毫升，將混合物攪拌約12小時。在攪拌后，混合物在一布氏漏斗上過濾，并將過量的乙酐用抽吸法除去。該固體用甲醇、丙酮、10％碳酸氫鈉、水，最后用丙酮徹底清洗，此后，用抽吸法經(jīng)約12小時將所有溶劑全部除去，制得25克白色固體的幾丁質(zhì)乙酸酯。該聚合物的比濃對數(shù)粘度為8.76，取代度為2.0紡絲將上述步驟制備的幾丁質(zhì)乙酸酯用圖2所示裝置以表2所列不同的紡絲參數(shù)按操作A進(jìn)行紡絲。如上所述對纖維性質(zhì)進(jìn)行了測定并示于表1。實例2幾丁質(zhì)的分離濕的蝦殼廢料(25公斤)用手工分揀以去除異物，并在水中煮沸2小時。蝦殼用真空過濾進(jìn)行收集，并放入干酪包布小袋中。然后一次用半袋，將蝦殼于2％氫氧化鈉(50升)中在氮氣條件下煮沸約1小時，收集，壓出并用水洗滌1次。然后將蝦殼于2％氫氧化鈉(50升)中在氮氣條件下進(jìn)行第2次煮沸，時間為9小時，收集，壓出在水中洗滌，并于50升10％乙酸中在室溫下浸泡1小時。蝦殼用過濾法收集、在水中再洗兩次并壓出。最好將其懸浮于丙酮(4升)中，用過濾法收集，再用清潔的丙酮洗1次并在空氣中干燥。產(chǎn)量為1.2公斤干幾丁質(zhì)。幾丁質(zhì)乙酸酯的制備將用上述方法制備的幾丁質(zhì)(50克)經(jīng)兩次粉碎，使其能通過0.5毫米的篩網(wǎng)。將磨碎的幾丁質(zhì)放入一只索氏萃取器中，用丙酮進(jìn)行萃取，直至萃取物潔凈為止。經(jīng)空氣干燥后，幾丁質(zhì)粉末用甲醇洗兩次，將其壓出并于15％甲醇?xì)溲趸浫芤褐性诘獨鈼l件下加熱至77℃保持1小時。粉末用過濾法收集，壓出，用水洗滌1次，再用冰醋酸洗2次。經(jīng)最后一次洗滌后，將粉末壓出，并用上述方式在-22℃將其懸浮于冰乙酐(500毫升)和含有2毫升高氯酸的二氯甲烷(500毫升)中。16小時后，將溫度升至13℃，再將反應(yīng)物攪拌24小時，最終溫度達(dá)到18℃。聚合物用過濾法收集，壓出并用甲醇洗2次。然后，將產(chǎn)品在碳酸氫鈉中洗1次，隨后用水洗兩次，最后用丙酮洗一次。產(chǎn)品于55℃在真空中干燥。產(chǎn)量為57克。根據(jù)核磁共振分析，D.S.＝1.4。紡絲將上述制備的幾丁質(zhì)乙酸酯用操作A的方法和圖1所述的裝置進(jìn)行紡絲。紡絲溶劑為按重量計60/40的三氯乙酸/二氯甲烷。有關(guān)的紡絲參數(shù)見表2。纖維性質(zhì)如上所述進(jìn)行了測定并示于表1。實例3由幾丁質(zhì)按下述方法制備幾丁質(zhì)乙酸酯/甲酸酯并紡成纖維幾丁質(zhì)乙酸酯/甲酸酯的制備將200毫升試劑級二氯甲烷和255毫升甲酸(95～98％)加入裝有攪拌器和氮氣入口的1升樹脂槽中，并在冷凍浴中冷卻至0℃。將280毫升乙酐加至浴中，使其冷卻至0℃，然后將按操作A制備的幾丁質(zhì)20克加入，隨后慢慢加入6毫升70％的高氯酸?；旌衔镌?℃下攪拌約12小時。此懸浮液用甲醇、丙酮、10％碳酸氫鈉、水，最后再用丙酮進(jìn)行徹底洗滌。用抽吸法將溶劑去除后，固體用空氣干燥約12小時，最后得到24克白色固體的幾丁質(zhì)乙酸酯/甲酸酯。聚合物的比濃對數(shù)粘度為11.4分升/克，取代度為2.5/0.5(乙酰基/甲?；?。紡絲將上述步驟制備的幾丁質(zhì)乙酸酯/甲酸酯按操作A用圖1所述裝置以表2所列不同的紡絲參數(shù)進(jìn)行紡絲。纖維性質(zhì)如上所述進(jìn)行了測定并示于表1。實例4按下述步驟，用由幾丁質(zhì)制成的脫乙酰幾丁質(zhì)制備脫乙酰幾丁質(zhì)的乙酸酯/甲酸酯并將其紡成纖維。脫乙酰幾丁質(zhì)的制備如操作A所述將蝦殼在丙酮中洗滌并磨成碎片。然后在一個大的容器中將洗過并切碎的蝦殼(310克)，用冷凍的9％鹽酸溶液(2升水，1升冰片，1升37％鹽酸)處理20分鐘。將溶液過濾并將殘留的固體用水沖洗。重復(fù)此酸處理步驟，其后，該固體用水洗滌直至呈現(xiàn)中性為止，然后用丙酮洗滌，最后用空氣干燥。所得固體用2升50％氫氧化鈉在100℃處理2小時。將此懸浮液過濾并將殘留的固體用水沖洗。重復(fù)進(jìn)行第二次燒堿處理，固體用過濾法收集，用水洗滌直至中性為止，再用甲醇和丙酮洗滌，并將其用空氣干燥。此方法可得到86克白色固體的脫乙酰幾丁質(zhì)。脫乙酰幾丁質(zhì)在50％醋酸水浴液中的比濃對數(shù)粘度為11.3分升/克。脫乙酰幾丁質(zhì)的乙酸酯/甲酸酯的制備將750毫升95～98％的甲酸和40克上述制備的脫乙酰幾丁質(zhì)放入一4升的樹脂槽中?；旌衔镌?℃冷凍浴中在氮氣條件下攪拌1.5小時直至所有聚合物溶解為止。然后加入250毫升冰醋酸，再將混合物攪拌直至得到均勻的溶液為止。將混合物再攪拌30分鐘，再加入500毫升試劑級乙酐，然后將混合物在0℃再攪拌約12小時。將所得凝膠弄碎并在甲醇(6升)中浸泡幾個小時以使聚合物沉淀。將聚合物過濾并將固體膠在一混合器中剁碎。沉淀的聚合物用甲醇徹底洗滌若干次，再用丙酮洗滌。用抽吸法除去固體中多余的溶劑，然后使其空氣干燥過夜。得到53克白色固體脫乙酰幾丁質(zhì)的乙酸酯/甲酸酯。聚合物的比濃對數(shù)粘度為10.8分升/克，取代度為0.4/2.3(乙酰基/甲?；?紡絲將上述步驟制備的脫乙酰幾丁質(zhì)的乙酸酯/甲酸酯按操作A用圖2所述裝置以表2所列各種紡絲參數(shù)進(jìn)行紡絲。纖維性質(zhì)如上所述進(jìn)行了測定并示于表1。實例5按照實例4的一般步驟制備了脫乙酰幾丁質(zhì)的乙酸酯/甲酸酯，但作如下所述改動。將750克95～98％甲酸與40克脫乙酰幾丁質(zhì)在0℃于4升樹脂槽中混合。當(dāng)脫乙酰幾丁質(zhì)充分分散后，加入500毫升乙酐，將其在0℃攪拌95小時進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)聚合物基本上完全溶解時，再放入冷甲醇(0℃，6升)將其沉淀并分離。用真空過濾收集白色產(chǎn)物，然后用水洗滌兩次，隨后用甲醇再洗一次，最后在丙酮中洗滌。產(chǎn)物經(jīng)空氣干燥，得到白色纖維狀固體。紡絲將上述步驟制備的脫乙酰幾丁質(zhì)的乙酸酯/甲酸酯用實例1的方法和圖1所示裝置進(jìn)行紡絲。紡絲溶劑是按重量計49/51的三氯乙酸/二氯甲烷。其它有關(guān)的紡絲參數(shù)示于表2。纖維性質(zhì)如上所述進(jìn)行了測定并示于表1。表1</tables>[注]由于在紡絲時可能發(fā)生部分脫酯化，所以這里纖維的取代度數(shù)值與原來聚合物取代度的數(shù)值有所不同。表2紡絲參數(shù)</tables>實例6脫乙酰幾丁質(zhì)乙酸酯由市售脫乙酰幾丁質(zhì)(Polysciences，Inc.，warrington，PA)制備。把6升用冰冷卻的醋酸酐加入到用冰冷卻的由470克脫乙酰幾丁質(zhì)、11升冰醋酸和2升水組成的溶液中，讓該反應(yīng)混合物靜置過夜。將凝膠產(chǎn)物置于盛有水的混合器中搗碎，用水洗至不含醋酸為止，再用丙酮洗滌以除去水份，然后在空氣中風(fēng)干。也可用甲醇代替水。采用前面幾個例子所述的方法把脫乙酰幾丁質(zhì)乙酸酯在重量比為60∶40的三氯乙酸/二氯甲烷混合溶劑中17％(重量)的液晶溶液紡成均勻的纖維。將所得纖維在甲醇中浸泡一夜，中間更換甲醇一次，然后在空氣中涼干。為了重新生成脫乙酰幾丁質(zhì)，可將100根單絲形式的脫乙酰幾丁質(zhì)乙酸酯纖維纏繞在涂有氟碳樹脂的金屬棒上，并浸沒在30％(重量)的氫氧化鈉溶液中，讓該溶液在氮氣保護下于116℃回流加熱2小時。然后用水洗滌該纖維，直至不含堿為止，再用丙酮洗去水份，最后在空氣中涼干。所制得的纖維不溶于丙酮和冰醋酸，但易溶于5％(重量)的乙酸。纖維的紅外光譜基本上與市售的脫乙酰幾丁質(zhì)的紅外光譜相同。纖維的平均強度為3.5克/旦。用脫乙酰幾丁質(zhì)的甲酸酯乙酸酯代替脫乙酰幾丁質(zhì)的乙酸酯時同樣可期望得到滿意的結(jié)果，不過洗滌步驟中應(yīng)改用甲醇。權(quán)利要求1.制造高強度脫乙酰幾丁質(zhì)纖維的方法，該方法包括將幾丁質(zhì)的衍生物或脫乙酰幾丁質(zhì)的衍生物的各向異性溶液紡絲，使紡出的纖維通過惰性氣體，然后進(jìn)入凝固浴，移出紡出的原態(tài)纖維并用堿處理以除去氨基葡萄糖重復(fù)單元上2，3和6碳原子位置上的乙?；?、甲?；蚱渌鼈?cè)基，使之生成脫乙酰幾丁質(zhì)。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所紡出的原態(tài)纖維在用堿處理使之轉(zhuǎn)變?yōu)槊撘阴锥≠|(zhì)之前先制成織物。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所紡出的原態(tài)纖維被浸沒在約50-70％(重量)的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行堿處理。4.用權(quán)利要求1所述的方法所制得的脫乙酰幾丁質(zhì)纖維。全文摘要本申請公開了從幾丁質(zhì)和脫乙酰幾丁質(zhì)的衍生物制得的高強度纖維和制造這種纖維的方法。文檔編號C08B37/08GK1035142SQ89100719公開日1989年8月30日申請日期1989年2月3日優(yōu)先權(quán)日1988年2月8日發(fā)明者喬治·文森特·德盧卡,洛倫佐·弗雷德·佩洛西申請人:納幕爾杜邦公司